Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура и термолюминесцентные свойства анионодефектного оксида алюминия 9
1.1. Структура анионодефектного оксида алюминия 9
1.2. Центры захвата и рекомбинации в анионодефектном оксиде алюминия 12
1.3. Модели конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных диэлектриках 18
1.3.1. Модель, связанная с заполнением ловушек 18
1.3.2. Модель, связанная с опустошением ловушек 21
1 Л. Особенности ТЛ, связанные с конкурирующим взаимодействием ловушек в анионодефектном оксиде алюминия 25
1.5 Обобщение литературных данных и постановка задач исследований 30
Глава 2. Объекты исследования, методика измерений и экспериментальные установки 32
2.1. Объекты исследования 32
2.2. Экспериментальные установки для исследования термолюминесценции твердых тел 33
2.3. Методика исследования мелких ловушек 39
ВЫВОДЫ 40
Глава 3. Кинетика низкотемпературной термолюминесценции и рентгенолюминесценция монокристаллов анионодефектного оксида алюминия . 41
3.1. Термовысвечивание кристаллов анионодефектного оксида алюминия после облучения при 80 К 41
3.2 Рентгенолюминесценция кристаллов анионодефектного оксида алюминия 47
3.3. Расчет кинетических параметров ТЛ анионодефектного а-А120з ... 49
3.3.1. Термолюминесцения после возбуждения при различных температурах 49
3.3.2. Кинетические параметры пика ТЛ при 350 К 51
ВЫВОДЫ 57
Глава 4. Конкурирующее взаимодействие ловушек в анионодефектном оксиде алюминия 59
4.1. Зависимость интенсивности ТЛ пика при 350 К от степени заполнения и опустошения дозиметрических ловушек 59
4.2. Особенности ТЛ образцов монокристалла анионодефектного оксида алюминия с различной полушириной дозиметрического пика 63
4.2.1. Влияние примесей на уширение основного пика 63
4.2.2 Компьютерное моделирование влияния примесей на параметры КТВ анионодефектного оксида алюминия 68
4.3. Особенности дозовой зависимости анионодефектного оксида алюминия при взаимодействии мелких и глубоких ловушек 79
4.3.1. Сверхлинейность дозового выхода ТЛ основного пика при 450
К в анионодефектном оксиде алюминия и его связь с ТЛ мелких ловушек 79
Выводы 87
Заключение 88
Библиографический список
- Модели конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных диэлектриках
- Экспериментальные установки для исследования термолюминесценции твердых тел
- Расчет кинетических параметров ТЛ анионодефектного а-А120з
- Особенности ТЛ образцов монокристалла анионодефектного оксида алюминия с различной полушириной дозиметрического пика
Введение к работе
Актуальность темы обусловлена необходимостью решения фундаментальной проблемы установления роли собственных и примесных дефектов твердых тел в формировании их физических свойств и функциональных характеристик, а также исследования влияния нестехиометрии на изменение физических параметров материалов. В частности, представляет научный и практический интерес глубокое изучение люминесцентных, оптических и радиационных свойств оксида алюминия как перспективного материала для различных отраслей техники (ядерной энергетики, радиационной техники и технологии, а также квантовой электроники и.др.).
В настоящее время в дозиметрических кристаллах анионодефектного оксида алюминия исследовано влияние собственных и примесных дефектов на термостимулированную (ТЛ) и фотолюминесценцию. Интерпретированы характерные пики ТЛ и полосы люминесценции, изучены особенности изменения термолюминесцентных свойств после различных радиационных воздействий и термохимических обработок. Рассмотрены механизмы образования анионных вакансий и их роль в формировании люминесцентных свойств, обнаружен ряд особенностей ТЛ анионодефектного оксида алюминия в пределах дозиметрического пика при 450 К. Установлена роль глубоких ловушек в формировании аномальных особенностей ТЛ анионодефектного оксида алюминия.
Однако остается слабо изученной роль мелких (по отношению к дозиметрическому пику) уровней захвата в формировании оптических и люминесцентных свойств анионодефектного оксида алюминия. Такие ловушки могут влиять на полуширину дозиметрического, а также оказывать конкуренцию дозиметрическим центрам при захвате носителей заряда. В частности, практически неизвестной является природа мелких ловушек, ответственных за пик ТЛ при 320-350 К, который наблюдается одновременно с
дозиметрическим максимумом. Не изучены закономерности изменения ТЛ этого пика в зависимости от условий и дозы облучения, не определены кинетические параметры ТЛ в температурном диапазоне указанного пика, его влияние на дозиметрические характеристики исследуемых кристаллов. В этой связи представляет научный и практический интерес изучение кинетики ТЛ мелких ловушек, дозовых зависимостей и процессов их взаимодействия с более глубокими ловушками в анионодефектном оксиде алюминия.
Цель работы. Экспериментальное изучение закономерностей ТЛ мелких ловушек и механизмов их влияния на дозиметрические свойства кристаллов анионодефектного оксида алюминия.
Научная новизна.
1. Определены кинетические параметры ТЛ мелких ловушек в
температурном интервале 80-500 К в облученных кристаллах
анионодефектного оксида алюминия. Анализ спектров радиолюминесценции
(РЛ) подтвердил участие примесных центров в создании мелких ловушек и
формировании полос свечения.
2. С использованием различных методов термоактивационного анализа
установлено, что пик ТЛ при 320-350 К, наблюдаемый в дозиметрических
кристаллах, обусловлен моноэнергетической ловушкой, а кинетика ТЛ имеет
первый порядок. Получены результаты, указывающие на взаимосвязь
указанного пика ТЛ с примесными ионами кремния.
3. Впервые прямыми экспериментами доказано существование
конкурирующего взаимодействия при захвате носителей заряда между мелкими
и дозиметрическими ловушками, которое существенно влияет на ТЛ и
дозиметрические свойства анионодефектных кристаллов оксида алюминия.
4. Экспериментально и с использованием компьютерного моделирования
показано, что в исследуемых кристаллах вариация полуширины
дозиметрического пика ТЛ, а также интенсивности ТЛ в пике при 350 К,
обусловлены различной концентрацией примесных ионов титана и кремния.
5. Впервые измерена дозовая зависимость в пике при 350 К и показано, что доза насыщения указанного максимума соответствует началу участка сверхлинейности дозовой характеристики основного пика ТЛ при 450 К. Установлено, что одна из причин сверхлинейности дозовой характеристики пика ТЛ при 450 К связана с конкурирующим взаимодействием мелких и дозиметрических ловушек.
Автор защищает результаты, подтверждающие указанные выше положения новизны:
1. Экспериментальные данные исследования закономерностей ТЛ в пике
при 320-350 К кристаллов анионодефектного оксида алюминия и их анализ.
2. Результаты расчета и анализа кинетических параметров ТЛ мелких
ловушек.
3. Данные экспериментального исследования и компьютерного
моделирования особенностей ТЛ монокристалла анионодефектного оксида
алюминия с различной полушириной дозиметрического пика и их
интерпретацию с учетом влияния мелких ловушек.
4. Результаты исследования и анализ дозовых зависимостей пиков ТЛ при
350 и 450 К в анионодефектном оксиде алюминия при взаимодействии мелких
и дозиметрических ловушек.
Практическая значимость работы.
Установленная взаимосвязь мелких ловушек с примесными центрами может быть использована при разработке требований к степени чистоты монокристаллов анионодефектного оксида алюминия, используемых для изготовления высокочувствительных детекторов излучений ТЛД-500 К. Учет на практике отмеченных выше закономерностей улучшает метрологические характеристики детекторов ТЛД-500К и повышает достоверность дозиметрического контроля при их использовании.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международной летней школе по радиационной физике
"SCORPh-2004", Бишкек-Каракол, Кыргызстан, 2004 г.; на 9-й международном школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, 2004; на 3-й международной конференции "Физические аспекты люминесценции сложных оксидных диэлектриков", Харьков, 2004 г.; на 9-й отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2006 г.; на международной научно-практической конференции "Снежинск и наука - 2006", Снежинск, 2006 г.; на 13-й международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов, Томск, 2006 г.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в восьми печатных работах.
Модели конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных диэлектриках
Конкурирующее взаимодействие ловушек в анионодефектных кристаллах а-АЬОз интенсивно обсуждается, главным образом, в связи возрастанием чувствительности ТЛ к излучению при повторяющихся циклах облучения (сверхлинейностью дозовой характеристики). Некоторые авторы сверхлинейность дозовой зависимости количественно описали через отношение размерных функций: названной индексом сверхлинейности или функцией дозового выхода [55, 56]. Здесь допускается, что подынтегральная площадь S кривой ТЛ пропорциональна числу захваченных электронов и линейно зависит от полной дозы D; Di - доза на начальном линейном участке.
Нелинейное поведение ТЛ в зависимости от дозы излучения, согласно литературным источникам, наблюдалось в кристаллах LiF [57], в высокотемпературных пиках синтетического кварца [58] и в топазе [59].
Изучение формирования ТЛ интенсивности в зависимости от дозы является важным направлением исследований процессов аккумуляции захваченного заряда в фосфорах. Предполагается, что одни и те же параметры захвата и рекомбинации (поперечное сечение захвата, плотность имеющихся состояний и.т.д.) контролируют процессы опустошения и заполнения ловушек [55, 60]. Поэтому, изучая кинетику заполнения ловушек, можно получать данные о свойствах материалов сохранять заряд.
Как известно, стадия облучения материалов характеризуется поглощением энергии излучения. Эта стадия может сильно влиять на
Энергетические уровни и конкурирующие переходы во время облучения, кристаллов [60]. термолюминесцентные свойства кристаллов, поскольку дефекты, ответственные за ТЛ, и конкуренты образуются во время возбуждения.
Модель, обычно используемая для объяснения роста сверхлинейности, представлена на рисунке 1.3, где ТЛ система имеет один рекомбинационный центр с концентрацией m и два состояния захвата с общей концентрацией Nj и N2 с заполнением л/ и щ соответственно.
Согласно этой модели концентрация конкурирующей ловушки N2 меньше, чем концентрация активных ловушек, но вероятность захвата А2 больше чем вероятность захвата А]. При низких дозах ТЛ активные и конкурирующие ловушки заполняются линейно. С повышением дозы облучения конкурирующая ловушка насыщается, следовательно, большее количество электронов может быть захвачено активными ловушками, что вызывает их быстрое заполнение и нелинейный рост ТЛ. Такое объяснение сверхлинейности приведено в работах [55, 60]. Если пики имеют дозовые пороги выше, чем дозы, при которых проявляется сверхлинейность, то конкурирующие уровни (ловушки) расположены глубже, или, как альтернатива, электроны, освобожденные из них, рекомбинируют безизлучательно.
Главным допущением модели является зависимость ТЛ от конечного заполнения пь и поэтому при окончании возбуждения очевидным становится П] т. При этом, интегральная площадь S пика ТЛ или максимум интенсивность 1т пропорциональны величине п\.
При облучении электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости и могут быть захвачены в уровнях 1 и 2. Таким образом, исключается вероятность рекомбинации зона-зона или зона-центр во время облучения. Электронные переходы описываются следующими уравнениями [60]: dn. где nc - концентрация электронов в зоне проводимости, А і, А2 -вероятности переходов на уровни 1 или 2, соответственно и X - скорость образования электрон-дырочной пары при облучении. В соответствии с указанными приближениями допускается, что все образованные дырки аккумулируются в рекомбинационном центре т. Величина аккумулированной дозы определяется уравнением: где ta - продолжительность облучения. В предположении квазиравновесия можно определить условия, при которых заселение активной ловушки П] будет расти сверхлинейно с дозой. Это происходит, когда d2D/ dnl 0, что достигается при А2 Aj. В этом случае вероятность захвата на конкурирующий уровень выше, чем на активный. Если выполняется условие d2D/ dn2 0, то заполнение уровня 2 происходит сублинейно с последующим насыщением. Если вероятности переходов равны (А]=А2), то как nj, так и щ возрастают линейно с дозой.
Экспериментальные установки для исследования термолюминесценции твердых тел
Термолюминесценция в образцах возбуждалось источником бета -излучения на основе изотопа Sr/ Y. Мощность дозы источника в месте расположения образцов составляла 32 мГр/мин.
Исследования термолюминесценции проводились на экспериментальной установке 1, описанной в разделе 2.1. ТЛ регистрировалась полосе свечения F-центров (420 нм) при нагреве со скоростью 2 и 5 К/с. Для выделения спектральной полосы люминесценции F - центров в блоке высвечивания применялся светофильтр СЗС - 25, препятствующий регистрации инфракрасного излучения нагревателя.
Измерения усложнялись тем, что пик термолюминесценции наблюдаемый при 350 К начинал исчезать при комнатной температуре. Поскольку интенсивность пика ТЛ при 350 К начинает уменьшаться сразу после окончания облучения, то для получения воспроизводимых результатов образцы перед каждым измерением ТЛ выдерживались в темноте в течение 20 секунд.
В целях установления наличия конкуренции при захвате носителей заряда на стадии облучения в системе мелких и дозиметрических ловушек использовалась специально разработанная методика, основанная на изучении зависимости интенсивности ТЛ пика при 350 К от степени заполнения и опустошения дозиметрических ловушек. С этой целью образцы облучались тестовой дозой (0.048 Гр) при комнатной температуре, и затем регистрировалась ТЛ мелких ловушек в пике при 350 К. При последующем облучении образца доза увеличивалась «с шагом» 0.032 Гр, что приводило к постепенному заполнению дозиметрических ловушек. После каждого «шага» образец отжигался до температуры 373 К для того, чтобы опустошались мелкие ловушки, при этом дозиметрические оставались заполненными. Затем образец повторно облучался тестовой дозой и ТЛ регистрировалась до 373 К. Такая методика позволяла измерять интенсивность ТЛ при 350 К после облучения одинаковой (тестовой) дозой при различной степени заполнения дозиметрических ловушек.
Для постепенного опустошения дозиметрических ловушек образец облучался при комнатной температуре тестовой дозой, и при последующем нагреве регистрировалась ТЛ с пиком при 350 К. При этом нагрев осуществлялся до температуры 420 К, соответствующей началу дозиметрического максимума, и затем температура увеличивалась «с шагом» 10 К.
Низкотемпературные исследования проводились на установке 2. Образец облучался при 80 К в течение заданного времени. Термолюминесценция регистрировалась до 600 К со скоростью нагрева 1 К/с.
Интенсивность рентгенолюминесценции измерялась в момент облучения образцов при помощи ФЭУ-106 в температурном интервале 80-500 К. Для выделения спектральных полос люминесценции использовался монохроматор МДР-23.
Несмотря на то, что ТЛ анионодефектного а-А120з была объектом многих работ ее механизм нельзя считать достаточно ясным. Причиной тому часто является большое расхождение экспериментальных данных относительно положения и интенсивностей пиков ТЛ. Физической причиной подобной ситуации является высокая радиационная стойкость кристаллов оксида алюминия, которая, практически исключает образование радиационных дефектов структуры при облучении рентгеновскими или гамма лучами и приводит только к перераспределению электронов и дырок между различными собственными и примесными дефектами, созданными в кристалле в процессе роста и дальнейшей обработки. Как содержание примесей, так и условия роста и обработки не эквивалентны в различных экспериментах. Во многих случаях проявляются только основные пики ТЛ, соответствующие наиболее общим примесям и внедренным дефектам.
Настоящий раздел посвящен изучению мелких ловушек, существующих в кристаллах а-АЬОз. Эти ловушки при облучении кристаллов способны захватывать носители зарядов (электроны и дырки), которые при нагревании высвобождаются с уровней захвата и рекомбинируют с центрами свечения. Локализация носителей зарядов на мелких ловушках может приводить к возникновению дополнительных центров окраски, которые проявляются только в процессе облучения при низких температурах.
Расчет кинетических параметров ТЛ анионодефектного а-А120з
Для расчета кинетических параметров пика ТЛ при 350 К после облучения образцов при комнатной температуре применялись методы изотермического затухания, метод анализа формы кривой и метод вариации скоростей нагрева [97].
При анализе кривых изотермического затухания ТЛ регистрировалась при температурах 313, 323 и 333 К. Полученные результаты приведены на рисунке 3.5 в полулогарифмических координатах. Найденные зависимости хорошо описываются линейными функциями, что указывает на экспоненциальный характер затухания ТЛ в исследуемом диапазоне температур. Данные этого эксперимента позволяют предположить, что пик ТЛ при 350 К обусловлен моноэнергетической ловушкой, а ее кинетика имеет первый порядок.
При использовании метода вариации скоростей нагрева и анализа формы кривой порядок кинетики определялся через геометрический фактор формы, значение которого определяется как [ig=d/co, где д - высокотемпературная полуширина пика (5=7 - Тт), со - полная ширина пика на его полувысоте {(0-Т2 - Ті). Считается, что для первого и второго порядков кинетики значение геометрического фактора меняется от 0.42 до 0.52.
Метод вариации скоростей нагрева основан на измерении температуры максимума КТВ при различных скоростях нагрева. Для расчета энергии активации использовалось выражение: где Tmi и Tm2 - температуры пиков, соответствующие скоростям нагрева Pi и Р Этот метод обеспечивает систематическую погрешность в расчете Е менее 1% для любого порядка кинетики [101]. Для реализации данного метода были экспериментально измерены КТВ образцов аниондефектного оксида алюминия при нескольких скоростях нагрева в диапазоне 2-12 К/с. В качестве Pi была выбрана величина 2 К/с. Энергия активации рассчитывалась для различных пар значений скоростей нагрева. Ее среднее значение использовалось в дальнейшем для определения частотного фактора по формуле 3.5. Погрешность в расчетах Е не превышала ±0.15 эВ, в расчетах S -один порядок. Температурное положение пика, а также значения энергий активации, частотных факторов и порядка кинетики для различных скоростей
Данные таблицы показывают, что энергия активации для пика при 350 К невелика и ее значение не зависит от скорости нагрева, в то время как положение максимума сдвигается в сторону высоких температур (рисунок 3.6). При этом высвеченная светосумма в пике при 350 К остается практически без изменения. Это говорит о том, что исследуемый пик ТЛ при 350 К вызывается обычным рекомбинационным механизмом при участии электронных ловушек.
Метод анализа, основанный на форме пика, использующий только две или три точки КТВ, является простейшим методом определения энергии активации и частотного фактора процесса ТЛ [97]. Обычно это температура максимума Тт и одна или две точки, определяемые слева и справа от Тт на половине высоты пика Tt и Т2. В работе [102, 103] даются уравнения, связывающие глубину ловушки с полной шириной пика на его полувысоте со=Т2 - Т], его низкотемпературной полушириной т= Tm - Tj или его высокотемпературной полушириной 8= Т2 - Тт. Общая формула для расчета величины энергии активации дается как: Е = Сг(кТт2/у)-Ву(2кТт) (3.4), где к- постоянная Больцмана, у- одна из величин со, г или 8. Константы Сг и Ву выражаются через фактор формы и имеют различные значения в зависимости от того, какая из величин используется в качестве параметра у. Аналитические выражения для этих констант также приведены в работе [102, 103]. Величина Е рассчитывалась с использованием каждого из трех возможных способов, а затем определялось ее среднее значение. Расчет частотного фактора осуществлялся по формуле 3.5 [97]: 3=7 ехрФ (3 5) кТ„ кТт где Р - скорость нагрева. Эта формула справедлива для случая кинетики первого порядка, однако, как показано в работе [102], позволяет оценить величину S с достаточной точностью и для кинетики порядка, отличного от первого. Погрешность определения величины Е данным методом не превышала ±0.05 эВ, в определении S - половину порядка величины. Результаты расчета приведены в таблице 3.3.
Особенности ТЛ образцов монокристалла анионодефектного оксида алюминия с различной полушириной дозиметрического пика
Таким образом, расчеты с использованием модели интерактивного взаимодействия ловушек подтверждают предположение о том, что присутствие в кристаллической решетке анионодефектного оксида алюминия неконтролируемых примесей является причиной вариации полуширины основного пика при 450 К и интенсивности ТЛ пика при 350 К.
Как известно, стадия облучения материалов характеризуется поглощением энергии излучения, определяя термолюминесцентные свойства кристаллов. При этом высокая чувствительность к ионизирующему излучению и линейность дозового выхода ТЛ являются необходимыми свойствами кристаллов, использующихся в качестве дозиметров ионизирующих излучений. Ниже описаны исследования процессов, влияющих на сверхлинейность дозовой характеристики кристаллов а-АЬОз
В экспериментах использовались образцы анионодефектного оксида алюминия с различной полушириной дозиметрического пика (38, 40, 56 К). В качестве ионизирующего излучения использовался источник бета - излучения на основе изотопа 90Sr/90Y с мощностью 0.032 Гр/мин. Шаг увеличения дозы составлял 0.032 Гр. ТЛ регистрировалась до 550 К при скорости нагрева 2 К/с. Следует отметить, что мелкая ловушка, наблюдаемая вблизи 350 К при скорости нагрева 5 К/с, при указанных выше условиях регистрации ТЛ смещается в сторону более низких температур. Исследования дозовых зависимостей показали, что во всех исследуемых образцах с ростом дозы облучения наблюдается увеличение интенсивности ТЛ как в дозиметрическом максимуме, так и в пике, связанном с мелкими ловушками при 350 К (рисунок 4.8, а). При этом максимум ТЛ при 450 К уширяется и смещается в сторону низких температур. Изменение температурного положения значительнее на образцах с широким пиком (рисунок 4.8, б). В образцах с узким и со средним по ширине дозиметрическим пиком начало насыщения ТЛ при 450 К наступает при дозе около 0.8 - 0.86 Гр. Для образцов с широким дозиметрическим пиком эта доза составляет примерно 0.96 Гр. При этом температурное положение и форма пика при 350 К во всех исследуемых образцах при изменении дозы облучения остаются практически неизменными, что еще раз подтверждает первый порядок кинетики процессов, ответственных за указанный пик.
На рисунке 4.9, (а, б, с) приведены фрагменты дозовой зависимости интенсивности ТЛ в пиках при 450 К и 350 К для образцов с различной полушириной дозиметрического пика. У образцов с узким и со средним по ширине дозиметрическим пиком начало насыщения пика ТЛ при 350 К наступает при дозе около 0.13 Гр, которая соответствует началу сверхлинейного роста дозиметрического максимума этих образцов (рисунок 4.9, а, б). В образцах с широким дозиметрическим пиком поведение дозовых зависимостей несколько иное. Из рисунка 4.9, (с) видно, что в таких образцах степень сверхлинейности уменьшается и начальный участок сверхлинейности дозиметрического пика при 0.4 Гр существенно превышает дозы, соответствующие началу насыщения пика ТЛ при 350 К. Согласно результатам предыдущего параграфа в образцах с широким дозиметрическим пиком (полуширина более 45 К) интенсивность пика при 350 К мала. На основе этих данных можно предположить, что более линейный характер дозовой
Из данных таблицы видно, что с уширением дозиметрического пика слабее проявляется сверхлинейность дозовой зависимости, поскольку уменьшается коэффициент /(D). Более чистые кристаллы с узким дозиметрическим пиком имеют обычную дозовую характеристику с заметными проявлениями сверхлинейности при больших дозах. Образцы с широким дозиметрическим пиком ТЛ характеризуются повышенной концентрацией примесных центров и конкуренция, оказываемая ими дозиметрическим ловушкам при захвате носителей заряда проявляется сильнее, что приводит к более линейной дозовой зависимости.
Таким образом, одна из причин сверхлинейности дозовой характеристики пика при 450 К может быть вызвана ослаблением описанной выше конкуренции при захвате носителей заряда со стороны мелких ловушек, ответственных за максимум ТЛ при 350 К после, их насыщения.
Сверхлинейность дозовой зависимости пика ТЛ при 350 К не обнаружена. Это связано с тем, что после насыщения дозовой характеристики основного пика ТЛ при 450 К начинается захват носителей заряда на более глубокие ловушки. В результате, линейный участок дозовой характеристики пика ТЛ при 350 К соответствует диапазону доз, когда существует без ослабления конкурирующий захват носителей на более глубокие ловушки.
