Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Проявление внутри- и межмолекулярных взаимодействий в спектре комбинационного рассеяния жидкой воды 11
1.1. Структура спектра комбинационного рассеяния света молекулами жидкой воды 11
1.2. Водные растворы электролитов и гидратация ионов 16
1.2.1. Гидратация ионов 16
1.2.2. Ионные пары 21
1.2.3.Параметры гидратации ионов 22
1.3. Влияние неорганических соединений на характеристики спектральных полос КР жидкой воды 24
1.3.1. Проявление гидратации ионов в низкочастотных полосах КР воды 25
1.3.2. Проявление гидратации ионов в полосах внутримолекулярных колебаний молекул воды 28
1.4. Резонанс Ферми в жидкой воде 32
1.5. Диагностика водных сред с помощью КР спектроскопии 41
1.6. Методы решения обратных задач 45
1.6.1. Метод искусственных нейронных сетей 45
1.6.2. Применение генетических алгоритмов для решения обратных задач 47
1.6.3. Метод группового учета аргумента 50
Глава II. Влияние неорганических соединений на спектральные полосы кр воды 52
2.1. Экспериментальная установка 52
2.2. Объекты исследования 54
2.3. Исследование влияния неорганических соединений на валентную полосу КР воды 57
2.3.1. Поведение валентной полосы КР воды в растворах галогенидов щелочных металлов 57
2.3.1.1. Зависимость положения максимума валентной полосы КР воды от концентрации галогенидов щелочных металлов 59
2.3.1.2. Зависимость ширины валентной полосы КР воды от концентрации галогенидов щелочных металлов 64
2.3.1.3. Проявление смены типа гидратации ионов в поведении валентной полосы КР воды при изменении температуры растворов 66
2.3.2. Поведение валентной полосы КР воды в растворах хлоридов металлов 68
2.3.3. Поведение валентной полосы КР воды в растворах нитратов металлов 72
2.3.4. Поведение валентной полосы КР воды в растворах сульфатов металлов 74
2.3.5. Сравнение влияния на валентную полосу КР воды катионов одно-, двух- и трехвалентных металлов 76
2.3.6. Сравнение влияния на валентную полосу КР воды анионов галогенов, нитрат- и сульфат-анионов 77
2.3.7. Исследование влияния кислот и щелочей на валентную полосу КР воды 79
2.3.7.1. Поведение валентной полосы КР воды в растворах кислот 79
2.3.7.2. Поведение валентной полосы КР воды в растворах щелочей 81
2.3.7.3. Поведение валентной полосы КР воды в растворах перекиси водорода 83
2.4. Определение чисел гидратации неорганических соединений по валентной полосе КР воды в растворах 83
2.5.Влияние галогенидов щелочных металлов на деформационную полосу КР воды .84
2.6. Влияние галогенидов щелочных металлов на низкочастотные полосы КР воды 87
Глава III. Роль резонанса ферми в формировании валентной полосы комбинационного рассеяния света молекулами воды 92
3.1. Экспериментальные данные и их обработка 92
3.2. Исследование температурной и концентрационной зависимостей деформационной и валентной полос КР растворов HDO 94
3.3. Расчет констант резонанса Ферми в воде 98
3.3.1. Нахождение «невозмущенных» частот обертона деформационных и валентных колебаний молекул НгО 99
3.3.2. Нахождение «расщепленных» частот обертона деформационных и симметричных валентных колебаний молекул Н20 100
3.4. Резонанс Ферми в водных растворах неорганических солей и при различных температурах 103
3.5. Оценка вклада резонанса Ферми в валентную полосу КР воды 105
Глава IV. Решение обратных задач лазерной кр спектроскопии в диагностике водных сред 108
4.1. Методы решения обратных задач КР-спектроскопии водных растворов 108
4.2. Определение концентрации соли в водном растворе по зависимости Xi\(C) валентной полосы КР воды 109
4.3. Использование искусственных нейронных сетей для решения задачи идентификации солей в водных растворах 110
4.4. Идентификация неорганических солей в однокомпонентных водных растворах галогенидов щелочных металлов 112
4.5. Определение концентрации солей в двухкомпонентных водных растворах с помощью подхода «от эксперимента» и «линейного квазимодельного» подхода 116
4.5.1. Водный раствор (NaCl + КГ) 116
4.5.2. Водные растворы (NaCl+NaF) и (Nal + KCl) 118
4.6. Определение концентрации солей в трехкомпонентных водных растворах с помощью подхода «от эксперимента» и «линейного квазимодельного» подхода 119
4.7. Идентификация неорганических солей в многокомпонентных водных растворах с использованием метода группового учета аргументов 121
4.8. Сравнительный анализ методов определения концентрации солей в многокомпонентных растворах по валентной полосе КР воды 129
Заключение 131
Литература 133
Список работ, опубликованных по теме диссертации
- Водные растворы электролитов и гидратация ионов
- Исследование влияния неорганических соединений на валентную полосу КР воды
- Исследование температурной и концентрационной зависимостей деформационной и валентной полос КР растворов HDO
- Определение концентрации соли в водном растворе по зависимости Xi\(C) валентной полосы КР воды
Введение к работе
Как известно, вода, благодаря своеобразию своих физических и химических свойств, занимает исключительное положение в природе и играет особую роль в жизни человека. Поэтому изучение структуры воды, объяснение ее аномальных свойств, диагностика и управление состоянием молекул воды представляет собой актуальную задачу. При этом одним из основных вопросов является изучение молекулярных взаимодействий в жидкой воде различными методами, среди которых наиболее востребованными являются методы колебательной спектроскопии, в частности, спектроскопия комбинационного рассеяния света.
Многими исследователями предпринимались попытки объяснить природу спектров КР жидкой воды. К сожалению, до настоящего времени не достигнуто решающих успехов на этом пути: не установлено модели колебательных процессов в системе связанных молекул жидкой воды, адекватно объясняющей механизмы формирования полос спектра КР, существует неоднозначность и противоречивость представлений о резонансных взаимодействиях колебаний молекул воды.
Спектр КР жидкой воды достаточно сложен. Он представляет собой множество колебательных полос разнообразной формы и интенсивности, которая может отличаться на порядки. Сложность спектра КР воды для исследования заключается не только в слабой интенсивности большинства из этих полос, но и в том, что контуры полос
*
представляют собой широкие, практически бесструктурные кривые. Такие полосы сами по себе мало информативны, поэтому исследователи прибегают к изучению поведения спектров под воздействием различных факторов, например, при изменении температуры или растворении в воде различных соединений. Экспериментальные данные о слабоинтенсивных полосах весьма противоречивы, кроме того, только очень небольшое количество работ посвящено изучению одновременно нескольких (как правило, не больше двух) полос спектра. Поведение наиболее интенсивной валентной полосы спектра КР воды в зависимости от температуры воды и от растворенных в ней веществ изучено достаточно подробно. Однако как литературные данные, так и предыдущие работы нашей лаборатории показали, что картина внутри- и межмолекулярных взаимодействий в жидкой воде может быть прояснена только при изучении одновременно всех полос спектра КР, так как они по-разному формируются взаимодействиями и колебательными процессами.
Нам известно сравнительно немного работ, в которых были сделаны попытки экспериментально изучить резонансные взаимодействия в жидкой воде (при этом имеется много теоретических работ). В основном, решался вопрос о существовании в
воде резонанса Ферми и его вкладе в формирование валентной полосы КР воды. Мнения авторов разделились - в литературе известны как работы, в которых отрицается существование резонанса Ферми в воде, так и работы, в которых признается исключительно важная роль этого резонанса в формировании спектра КР. Поэтому остается актуальной задача о вкладе резонанса Ферми в формирование валентной полосы КР воды и развитие, прежде всего, экспериментальных подходов к её решению. В данной работе изучается роль резонанса Ферми в изменяющихся условиях, влияющих на взаимодействия обертона деформационных колебаний и симметричных валентных колебаний молекул воды - при усиливающейся гидратации растворенных ионов.
Целью работы является установление закономерностей влияния гидратации ионов на характеристики валентной, деформационной и трансляционных (низкочастотных) полос в спектре КР воды как один из подходов к изучению механизмов формирования этих полос.
В диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
1. Более полное, чем раньше, исследование характеристик валентной полосы
спектра КР воды в зависимости от типа и концентрации неорганических веществ (солей,
кислот, щелочей). Для этого было необходимо:
сформировать широкий набор неорганических соединений исходя из их гидратационньгх свойств;
расширить диапазон концентрации соединений вплоть до предела их практической растворимости.
Выявление специфики влияния растворенных неорганических соединений на максимально возможное число полос в спектре КР воды, в первую очередь, на валентную, деформационную и низкочастотные полосы спектра КР.
Исследование роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды путем одновременного изучения поведения деформационных и валентных полос в зависимости от температуры воды и концентрации растворенных в ней соединений с разными гидратационными свойствами.
Разработка новых подходов в диагностике многокомпонентных растворов неорганических солей с использованием алгоритмов искусственного интеллекта.
Содержание диссертации Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав, Заключения и Списка литературы.
Во Введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель и задачи исследований, приводятся положения, выносимые на защиту, кратко излагается содержание диссертации.
В первой главе дан анализ литературы, посвященной современному состоянию исследования проявления внутри- и межмолекулярных взаимодействий в жидкой воде в спектрах комбинационного рассеяния света. Основное внимание уделено работам по изучению поведения характеристик трансляционных, либрационных, деформационных, валентных и других полос КР в зависимости от состояния воды — ее температуры, взаимодействия молекул воды с различными органическими и неорганическими примесями. В связи с этим в первой части главы приведены основные положения теории растворов, в частности, теории гидратации неорганических соединений, которые необходимы для установления и объяснения закономерностей проявления гидратации ионов в спектральных полосах КР воды. Во второй части литературного обзора подробно рассмотрены возможные резонансные взаимодействия колебаний молекул воды и их проявление в колебательных полосах спектра КР воды. Дан анализ результатов исследования проблемы существования и роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды, приведены полученные в литературе количественные оценки параметров взаимодействия Ферми в воде. В третьей части главы обсуждаются современные практические задачи диагностики водных сред с помощью спектроскопии КР и подходы к их решению. Приведен обзор современных математических алгоритмов решения, многопараметрических обратных задач — метода искусственных нейронных сетей, генетических алгоритмов, метода группового учета аргументов, которые были использованы в данной работе при обработке экспериментальных данных и разработке методов идентификации водных растворов.
Вторая глава посвящена изучению влияния на поведение низкочастотных, деформационной и валентной полос КР воды неорганических солей, кислот и щелочей и установлению закономерностей проявления гидратации различных ионов в спектре КР. В связи с этим был сформирован широкий набор неорганических соединений с различными гидратационными свойствами и получены экспериментальные спектры КР воды в растворах этих соединений в диапазоне их концентраций вплоть до предела растворимости с шагом 0.1 - 0.2 М. В первой части главы анализируются результаты влияния исследованных ионов на валентную полосу КР воды. Показано, как в поведении этой полосы проявляется тип и сила гидратации ионов, смена типа гидратации при изменении температуры, образование ионных пар и других ассоциатов. Предложено объяснение полученных зависимостей с точки зрения теории гидратации, оно
подтверждается расчетами параметров гидратации — гидратных чисел, параметров Бьеррума. Во второй части главы изучается проявление гидратации ионов в деформационной полосе спектра КР воды. Приведены результаты, показывающие, что эта полоса подвержена меньшему влиянию ионов, чем валентная. Полученные зависимости объясняются искривлением водородных связей, которое увеличивается под воздействием гидратированных ионов. В третьей части главы представлены результаты изучения поведения полос низкочастотных трансляционных колебаний молекул воды в растворах неорганических соединений. Выявлено одинаковое влияние на эти полосы исследованных анионов и катионов и установлены ряды по силе их влияния. Рассмотрено проявление в спектре КР воды миграции протонов и увеличения концентрации ионов гидроксония на примере взаимодействий молекул воды с молекулами кислот, щелочей и перекиси водорода.
В третьей главе приводятся результаты исследования роли резонанса Ферми -взаимодействия обертона деформационных колебаний и симметричных валентных колебаний молекулы воды - в формировании валентной полосы КР воды. Первая часть главы посвящена экспериментальному получению изотропных и анизотропных деформационных и валентных полос КР воды при разных температурах и в растворах HDO и галогенидов щелочных металлов. Во второй,части главы предложен и реализован метод расчета констант резонанса Ферми по полученным экспериментальным данным. Приводятся рассчитанные константы взаимодействия Ферми в воде при разных температурах и в растворах исследованных солей, свидетельствующие об ослаблении резонанса Ферми с увеличением температуры воды и концентрации растворенных ионов. В последней части главы проведены оценки вклада дублета Ферми в интенсивность валентной полосы КР воды, что позволило сделать 'выводы о роли резонанса Ферми в формировании валентной полосы КР воды.
Четвертая глава посвящена использованию обнаруженных закономерностей проявления гидратации различных ионов в валентной полосе КР воды для решения практических задач диагностики водных сред. В работе предложен метод идентификации солей и определения концентрации одновременно каждой соли в многокомпонентных водных растворах. Для решения этой обратной многопараметрической задачи использовались искусственные нейронные сети (ИНС). Приводятся результаты апробации метода на одно-, двух- и трехкомпонентных растворах. Приведен сравнительный анализ получаемых погрешностей определения концентраций в зависимости от применения различных подходов в тренировке ИНС и различных архитектур ИНС. Даны рекомендации по использованию того или иного подхода.
Научная новизна
Впервые выполнено сравнительное исследование влияния неорганических соединений, набор и диапазоны изменения концентраций которых сформированы с учётом характеристик гидратации ионов, на валентную, деформационную и трансляционные (низкочастотные) полосы спектра КР воды.
Предложен оригинальный метод расчета констант резонанса Ферми в жидкой воде по деформационным и валентным полосам КР воды. Впервые сделаны количественные оценки вклада дублета Ферми в интенсивность низкочастотной области валентной полосы КР воды.
Разработан и апробирован метод идентификации солей и определения их концентрации в многокомпонентных водных растворах с использованием искусственных нейронных сетей.
Научная и практическая значимость
Сделанные в работе количественные оценки вклада резонанса Ферми, в интенсивность низкочастотной области валентной полосы КР жидкой воды позволили заключить, что резонанс Ферми играет заметную роль в формировании валентной полосы КР воды.
Установленные закономерности проявления гидратации различных ионов в колебательных полосах КР воды открывают новые возможности в аналитической колебательной спектроскопии водных сред.
Предложенная методика определения типа и концентрации растворенных солей может быть использована для идентификации солей и измерения их парциальных концентраций в растворах с большим числом компонент, например, для определения солевого состава минеральных вод, для контроля сбросов в водоемы сточных вод, содержащих неорганические примеси, в том числе, дистанционным методом с использованием лидара.
Положения, выносимые на защиту.
1. Анионы влияют на валентную полосу КР воды гораздо сильнее катионов. Сила влияния анионов увеличивается в ряду: F" < S02_4< СГ< Вг"< Г« NOV Катионы щелочных металлов влияют практически одинаково, катионы двухвалентных металлов - по-разному, в соответствии с рядом Mg2+< Мп2+< Са2+< Ва2+. В поведении валентной полосы КР воды в растворах проявляется тип гидратации ионов, смена типа гидратации при изменении температуры, образование ионных пар и других ассоциатов.
Деформационная полоса КР воды подвержена меньшему влиянию ионов, чем валентная. Катионы щелочных металлов слабо изменяют характеристики деформационной полосы, влияние анионов усиливается в ряду: СГ < Вг" < Г. Направление смещения максимума полосы с ростом концентрации ионов противоположно таковому для валентной полосы, а величина смещения растёт с увеличением силы гидратации ионов.
На низкочастотные полосы спектра КР воды влияют и анионы, и катионы. Сила влияния ионов соответствует рядам: СГ < Вг" < Г, Li+ < К+ < Na+.
Резонанс Ферми необходимо учитывать при анализе спектров валентной полосы КР воды. Рассчитанная константа взаимодействия для резонанса Ферми в дистиллированной воде равна (79±9) см"1. Вклад обертона деформационных колебаний (в дублете Ферми) в интенсивность низкочастотной области валентной полосы составляет 20 %. В растворах солей с отрицательно гидратированньгми ионами значение константы взаимодействия резонанса Ферми и вклад обертона деформационных колебаний в формирование спектра валентной полосы КР уменьшаются с увеличением концентрации солей.
5. Разработанным методом определения типа и концентрации неорганических
солей в многокомпонентных водных растворах по валентной полосе КР воды можно
определять концентрацию компонентов смеси с точностью 0.06 М для трехкомпонентных
растворов в диапазоне концентраций 0 - 0.7 М и 0.10 М в диапазоне 0 - 1 М.
Апробация работы и публикации
Результаты работы были доложены на следующих конференциях: Международная конференция EARSeL Workshop "Remote sensing of the coastal zone" (Гент, Бельгия, июнь 2003), Международная конференция «7-th Int. Conf. on Pattern Recognition and Image Analysis: New Information Technologies», (Санкт-Петербург, октябрь 2004), Международная конференция "Opto-Ireland 2005" (Дублин, Ирландия, апрель 2005), Международная конференция "Current Problems in Optics of Natural Waters" (Санкт-Петербург, сентябрь 2005), Международная конференция «XX intern. Conf. on Raman Spectroscopy (ICORS 2006)» (Иокогама, Япония, август 2006), Международная конференция "Lasers, Applications and Technologies" (Минск, Беларусь, май-июнь 2007).
По теме работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 11 статей, 10 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в материалах конференций. Список печатных работ автора приведен в конце диссертационной работы после списка литературы.
Водные растворы электролитов и гидратация ионов
Для описания структуры растворов электролитов целесообразно весь концентрационный интервал разделить на три области: область разбавленных растворов (до 0.1 М, здесь и дальше концентрация растворов выражается в молярности (М) — числе молей растворенного вещества віл раствора), растворы средних концентраций (0.1 — 3 М), область концентрированных растворов (выше З М) [28]. Такое разделение в значительной степени условно, поскольку четких границ между указанными областями нет. При оценке поведения разбавленных растворов решающую роль играет структура чистой воды. Растворы средних концентраций представляют как равновесную систему трех зон: 1) ионной зоны, в которой структура раствора определяется свойствами иона; 2) зоны собственной структуры воды; 3) зоны деструктурированной воды - зоны обмена между ионной зоной и зоной собственно структуры воды. Концентрированные растворы - растворы, из которых при насыщении кристаллизуется безводный электролит; их структура подобна структуре раствора средних концентраций, но без зоны собственной структуры воды.
При попадании неорганических солей в воду под действием электростатических сил со стороны диполей воды происходит разделение молекулы соли на отдельные ионы -диссоциация электролитов. При этом молекулы воды образуют с ионами химические соединения — гидраты. Гидратация в растворах представляет собой результат взаимодействия растворенного вещества (ионов) с растворителем (водой) [29]. Под гидратацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода ионов в жидкую среду с образованием раствора определенного состава [30]. В настоящее время определились два основных направления в изучении закономерностей гидратации ионов: кинетическое и термодинамическое. В первом исследуется преимущественно взаимодействие растворитель — растворитель. В этом случае гидратация рассматривается не как связывание ионами молекул растворителя, а как действие ионов на трансляционное движение ближайших к ним молекул воды. Второе основано на преимущественном учете взаимодействия ион . - растворитель. Гидратация рассматривается как прочное связывание ионами определенного числа молекул воды с образованием устойчивых гидратных комплексов. Ближняя и дальняя гидратация О.Я.Самойлов [29] - сторонник кинетического направления в объяснении гидратации - рассматривает это явление как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Согласно теории О.Я.Самойлова [29], гидратация ионов в растворах может быть двух типов: ближняя и дальняя. Ближняя гидратация обусловлена влиянием иона на движение молекул воды, составляющих в растворе непосредственное окружение иона, а дальняя — на движение молекул в более удаленных объемах воды. Так, в результате анализа скорости обмена молекул воды для гидратных оболочек ионов [31] установлено, что время пребывания молекул воды в первой сфере катиона имеет порядок 10"11 с (для лития и натрия), 10"12 с (для калия, рубидия и цезия), время обмена между соседними молекулами в чистой воде находится в промежутке между этими значениями и составляет в среднем 4-10" с, время пребывания молекул воды в первых сферах многих двухвалентных ионов составляет 10 4 - 10"6 с [30,32,33].
Что касается дальней гидратации, то она состоит главным образом в поляризации окружающих объемов воды под действием поля иона. Например [30], если катион поляризует соседнюю с ним молекулу воды, то входящие в нее атомы водорода приобретают более выраженные кислотные свойства. Такие атомы по сравнению с водородными в обычных молекулах воды с большей вероятностью образуют водородные связи с другими частицами. Таким образом электростатическое влияние иона благодаря водородным связям распространяется на более далекие расстояния.
В.В.Пальчевский [34] - сторонник термодинамического направления в объяснении процесса гидратации - представляет картину гидратации ионов следующим образом: катионы и анионы по-разному влияют на структуру растворителя. Молекулы воды, находящиеся ближе всего к катиону, образуют первую гидратную сферу. Электрическое поле катиона действует и на другие молекулы воды. Это действие недостаточно, чтобы разрушить структуру воды или увлечь ее молекулы при перемещении катиона. Область частичной ориентации молекул воды в поле катиона составляет вторую гидратную сферу, а само ион-дипольное взаимодействие в этой области называют вторичной гидратацией1. Таким образом, катион образует первую и вторую гидратные сферы (рис.4).
Для понимания явления гидратации в концентрированных растворах вводится понятие границы полной гидратации [35]. С увеличением концентрации в растворе исчезают вторая гидратная сфера и чистая вода. Граница полной гидратации достигается при такой концентрации электролита, при которой все молекулы воды распределяются между гидратными оболочками катионов и анионов. Начиная с этого момента, ионы в растворе ведут конкурентную борьбу за растворитель, молекулы которого подвергаются перераспределению в зависимости от гидратационной способности ионов.
Положительная, отрицательная и гидрофобная гидратации По структурным соображениям в воде имеют место три вида гидратации: положительная, отрицательная и гидрофобная [28]. Положительную и отрицательную гидратации иногда объединяют в гидрофильную [36]. Понятия положительной и отрицательной гидратации были введены О.Я.Самойловым [29]. В растворах некоторые ионы уменьшают подвижность ближайших к ним молекул воды, а около других ионов подвижность молекул воды становится больше по сравнению с их подвижностью в чистой воде.
Исследование влияния неорганических соединений на валентную полосу КР воды
На лазерном КР-спектрометре (рис. 15) были получены валентные полосы КР воды в растворах всех указанных выше ( 2.2) галогенидов щелочных металлов. Для установления закономерностей проявления гидратации ионов в спектре КР воды исследовались зависимости таких характеристик спектров, как положение максимумов, ширина на уровне V интенсивности и отношение интенсивностей высокочастотной и низкочастотной областей валентной полосы от типа и концентрации растворенных в воде соединений.
В качестве примера на рис. 17 представлены валентные полосы КР воды в растворах Nal с различными концентрациями. Из рис.17 видно, что при увеличении концентрации соли Nal максимум полосы сдвигается в область высоких частот, интенсивность высокочастотного плеча увеличивается, а интенсивность низкочастотного плеча -уменьшается, полоса сужается.
Форма и положение валентной полосы КР воды зависят не только от концентрации растворенной в ней соли, но и от типа соли. На рис.18 представлены валентные полосы КР воды в растворах солей одной и той же концентрации (З М) с различными катионами при постоянном анионе СГ (а) и с различными анионами при постоянном катионе К+ (б). Как видно из представленных данных, форма полосы заметно различается для разных анионов при одном и том же катионе, в то время как замена одного катиона другим при постоянном анионе практически не сказывается на характеристиках полосы. Аналогичная картина наблюдается для всех галогенидов щелочных металлов: катионы слабо и практически одинаково деформируют валентную полосу КР воды, а анионы — существенно и по-разному изменяют ее форму.
Как было указано выше, с увеличением концентрации растворенных в воде солей максимум валентной полосы КР воды смещается в сторону высоких частот. Величина этого смещения зависит не только от концентрации, но и от вида соли. В Таблице 5 приведены значения смещения максимума полосы к высоким частотам при разных концентрациях солей, а на рис.19 — зависимости частоты максимума полосы от концентрации растворов vMaKc(C) для всех исследованных галогенидов щелочных металлов.
Для большинства солей зависимости умакс(С) (рис.19) при определенной концентрации Сш выходят на плато, т.е. при дальнейшем увеличении концентрации максимум валентной полосы перестает смещаться в область высоких частот.
Как видно из представленных результатов, для водных растворов одной и той же концентрации солей величина смещения максимума валентной полосы КР воды в растворах иодидов щелочных металлов больше, чем в растворах бромидов, в растворах бромидов больше, чем в растворах хлоридов. В растворах же фторидов с изменением концентрации солей максимум валентной полосы КР воды практически не смещается. В результате получаем ряд по силе влияния анионов на величину смещения валентной полосы КР воды F" C1" Вг" Г.
При сравнении иодидов между собой, например, Nal и KI, можно отметить, что сдвиг максимума валентной полосы КР воды для этих солей в одинаковых диапазонах концентраций, в том числе, и во всем диапазоне растворимости, практически одинаков. Одинаковое смещение максимума полосы наблюдается также внутри бромидов и хлоридов (Таблица 5, рис.19). Это свидетельствует о том, что влияние катионов щелочных металлов на величину смещения валентной полосы КР воды практически одинаково.
При концентрациях Сщ, зависимость частоты максимума валентной полосы КР воды в растворах галогенидов щелочных металлов от концентрации соли vmax(C) выходит на плато (рис.19). Концентрация Сщ,, при которой начинается горизонтальный участок кривой vmax(C), зависит и от катионов, и от анионов соли (Таблица 5). Для солей с одним и тем же катионом и разными анионами раньше выходят на плато зависимости vmax(C) для растворов иодидов, затем бромидов и хлоридов, т.е. получаем ряд по скорости выхода Vmax(C) на плато: СГ Вг" Г. В-поведении кривых vmax(G) проявляются гидратационные, свойства анионов галогенидов. Чем меньше поверхностная плотность заряда аниона, чем он более отрицательно гидратированный, тем быстрее максимум валентной полосы КР воды в растворе соответствующей соли смещается с увеличением концентрации к своему предельному значению.
При сравнении выхода на плато зависимостей vmax(C) для растворов солей с одним и тем же анионом и разными катионами оказывается,, что раньше начинается горизонтальный участок кривой vmax(G) для растворов солей цезия, затем натрия и лития, т.е. можно выделить ряд катионов по скорости выхода кривых vmax(G) на плато: Ы+ Na+ Gs+. Для: КС1 плато не достигается из-за.относительно малой:растворимости. Полученная закономерность объясняется также различными гидратационными свойствами катионов: катионы Gs являются отрицательно гидратированными, поэтому в.растворах солей цезия максимальное смещение полосы достигается при: наименьшем Єщ,- Катионы Na+ и Li -положительно гидратированы, причем катионы Ы+ гидратйруются гораздо сильнее, чем Na+. Поэтому для растворов лития значение Є наибольшее.
Таким образом, величина смещения максимума валентной полосы КР воды в растворах галогенидов щелочных металлов с увеличением концентрации во всем диапазоне растворимости зависит от анионов . и не зависит от катионов, а концентрация; ЄІШ выхода на плато кривой vmax(C) зависит и от катионов и от анионов соли. Это говорит о том, что катионы тоже влияют на форму и положение валентной полосы КР воды, но все они влияют практически одинаково и их влияние гораздо слабее, чем влияние анионов.
Для объяснения полученных данных мы обратились к теории гидратации ионов: Смещение максимума валентной полосы КР воды в растворах к высоким частотам с увеличением концентрации солей обусловлено увеличением частоты валентных колебаний групп ОН. Увеличение частоты валентных колебаний, является результатом взаимодействия катионов и анионов с молекулами воды, т.е. гидратации ионов: Различие во взаимодействии с водой катионов и анионов можно объяснить несимметричностью распределения заряда в диполе воды. Так как в молекуле воды отрицательный заряд о смещен на 0.25 А к периферии [37], а положительный - ближе, к центральной: части молекулы, то при одинаковых радиусе и заряде катиона и аниона кулоновское взаимодействие катион-вода сильнее, чем анион-вода. Взаимодействие катион-вода может индуцировать сильное кооперативное водородное связывание вокруг катиона благодаря поляризации группы О-Н: катион"—"О-Н—-О-Н [129]: Это означает, что частота колебаний валентной связи О-Н молекулы воды в гидратной оболочке катиона меньше частоты связи О-Н молекулы воды в гидратной оболочке такого же по размеру и заряду аниона. Кроме неодинакового распределения заряда в молекуле воды на смещение максимума полосы влияют размеры и заряд ионов. Большинство анионов по размеру больше катионов, их поверхностная плотность заряда меньше, они гораздо слабее связывают вокруг себя молекулы воды. Вот почему большинство анионов являются отрицательно гидратированными (Таблица 3): при попадании в воду сила их взаимодействия с диполями воды оказывается меньшей, чем сила взаимодействия между самими молекулами чистой воды. В результате подвижность молекул воды в гидратных оболочках анионов увеличивается, частота колебаний связи О-Н возрастает. Если в воде одновременно находятся катионы, обладающие положительной гидратацией, то результирующий эффект будет зависеть от соотношения сил гидратации анионов и катионов. Согласно данным Таблицы 3 среди исследованных нами солей ионы Li+, Na+ и F" являются положительно гидратированными, а ионы К+, Cs+, Г, Вг" и СГ - отрицательно гидратированными. Смещение максимума валентной полосы КР воды в растворах галогенидов Li и Na в сторону высоких частот при увеличении концентрации солей свидетельствует о том, что в суммарном влиянии катионов- и анионов преобладает влияние отрицательно гидратированных анионов, которые увеличивают подвижность молекул воды в своем окружении. Следовательно, катионы щелочных металлов слабее влияют на форму и положение валентной полосы КР воды по сравнению с анионами.
Исследование температурной и концентрационной зависимостей деформационной и валентной полос КР растворов HDO
Исследования деформационной и валентной полос КР растворов HDO позволили качественно наблюдать возникновение РФ при увеличении концентрации НгО в D2O. Увеличивая концентрацию НгО в D2O, можно смоделировать ситуацию, когда изменяются внутри- и межмолекулярные взаимодействия групп ОН, и таким образом пронаблюдать изменение формы и положения валентной полосы КР воды НгО1 в результате изменения» предполагаемого РФ. В работе исследовались зависимости деформационных и валентных полос групп ОН и OD от концентрации НгО в D2O в диапазоне от 0 до 100 мольных % с шагом в 5-10 мольных %.
При малых концентрациях НгО в D2O в растворе присутствуют только молекулы HDO в окружении молекул БгО. Группы ОН «изолированы»: находясь в молекулах HDO и в окружении, молекул БгО, они не взаимодействуют с другими группами ОН. В спектре КР растворов HDO (рис.40, 41) присутствуют деформационные полосы.молекул БгО (в. районе 1200 см"1) и HDO (в районе 1440 см"1), валентная полоса OD групп (2300 -2800 см"1) молекул D2O и HDO, валентная полоса ОН-групп молекул HDO (3000 — 3800 см"1). Для таких «изолированных» групп ОН изотропная валентная полоса КР ОН групп имеет симметричную колоколообразную форму.
Деформационная полоса КР молекул НгО отсутствует, РФ нет. По мере увеличения-концентрации НгО в БгО в растворе количество молекул HDO увеличивается, начинают проявляться межмолекулярные взаимодействия групп ОН с группами ОН соседних молекул HDO, затем появляются молекулы НгО, а, следовательно, и внутримолекулярные взаимодействия групп. ОН. Соответственно, в районе 1640 см"1 появляется деформационная полоса молекул НгО (в наших экспериментах она четко проявляется при концентрации 30 мольных % НгО в D2O), а валентная полоса ОН групп из колоколообразной превращается в широкую несимметричную, с двумя максимумами (рис.40). Такое поведение валентной полосы не может быть объяснено только межмолекулярными взаимодействиями в растворах HDO. Следует заметить, что межмолекулярные взаимодействия в растворах HDO существуют всегда между молекулами НгО, D20 и HDO. Более того, при малых концентрациях НгО в БгО, когда валентные полосы еще узкие (рис.40), взаимодействия между группами ОН и окружающими их молекулами D2O сильнее, чем между молекулами НгО в чистой воде, так как деитериевые связи сильнее водородных. Несмотря на это, валентные полосы КР ОН групп при малых концентрациях НгО в D2O достаточно узкие и симметричные. Это указывает на то, что уширение валентных полос, скорее всего, обусловлено РФ.
Зависимость положения максимумов изотропной и анизотропной валентных полос групп OD в растворах HDO от концентрации НгО в D2O. Погрешность определения положения максимума 2 см"1. Выше рассматривалась ситуация, когда при малых концентрациях Н О в D2O группы ОН не взаимодействуют между собой, а участвуют во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях с группами OD. Для ослабления этих взаимодействий в работе исследовалась зависимость поведения колебательных полос КР раствора HDO с концентрацией 50 мольных % НгО в D2O от температуры в диапазоне 30...97С. При увеличении температуры водородные связи искривляются и ослабляются, а, следовательно, ослабляются и взаимодействия между молекулами.
Сравнение результатов, полученных для зависимости положения изотропных деформационных полос КР групп ОН в растворе HDO от концентрации НгО в D2O и от температуры, показало, что частоты максимумов изотропных деформационных полос ОН в растворе HDO при концентрации 30 мольных % НгО в D2O и в растворе 50 мольных % НгО в D2O при температуре 97С очень близки: 1634...1638 см"1. Таким образом, эти значения положения максимумов полос соответствуют деформационным колебаниям групп ОН со слабыми внутри- и межмолекулярными взаимодействиями с другими группами ОН.
Для выяснения роли РФ в формировании валентной полосы КР воды были рассчитаны константы взаимодействия Ферми в воде и в водных растворах неорганических солей и оценен вклад дублета Ферми в интенсивность низкочастотной области валентной полосы КР.
В данной диссертационной работе предлагается отличный от ранее использованного способ расчета констант РФ W. Полученные экспериментально деформационные и валентные полосы КР групп ОН в растворах HDO при изменении концентрации НгО в БгО и температуры раствора позволили рассчитать величину W без привлечения отношения интенсивностей дублета Ферми R - из выражения: A2 = Ao2 + 4W2 (15) Как было указано выше (Глава I, 1.4.), формулы (13), по которым рассчитывали значения W авторы [52,63], предполагают измерение величины R - отношения интенсивностей компонент дублета РФ. В [52,63] R - это отношение интенсивностей составляющих, на которые раскладывалась валентная полоса. Это справедливо в предположении, что интенсивность низкочастотной области валентной полосы КР воды (в районе 3250 - 3350 см"1) обусловлена только РФ. Однако роль РФ в формировании валентной полосы КР воды еще только выясняется. Поэтому вычислять величины R по интенсивностям составляющих некорректно.
Для расчета константы взаимодействия РФ W по формуле (15) в данной работе использовались величины А0 и А — разности частот обертона деформационных колебаний и валентных симметричных колебаний в отсутствии и в присутствии резонанса Ферми. Таким образом, для нахождения W необходимо знать частоту обертона деформационного колебания и частоту симметричного валентного колебания в отсутствии («невозмущенные» частоты) и в присутствии РФ («расщепленные» частоты). Упрощенная диаграмма, описывающая РФ в жидкой воде, представлена на рис.45.
Определение концентрации соли в водном растворе по зависимости Xi\(C) валентной полосы КР воды
В диссертационной работе проводились подробные исследования зависимости формы и положения валентной полосы КР воды от концентрации растворенных в ней солей во всем диапазоне их растворимости (Глава II). Для большинства растворов шаг по концентрациям составлял 0.2 М, для растворов солей с малой растворимостью — 0.1 М. По полученным спектрам для всех исследованных солей были построены зависимости X2i(Q и аппроксимированы прямой линией. Аппроксимация линейной зависимостью оказалась вполне удовлетворительной для растворов галогенидов щелочных металлов с концентрацией от 0 до 2 — З М и приемлемой (с точки зрения погрешности определения концентрации соли) для всего диапазона растворимости солей. По линейной зависимости X2i(Q были определены погрешности измерения концентрации всех исследованных солей. В Таблице 12 представлены тангенсы tga углов наклона прямых Х2і(С) и средние абсолютные ошибки АС определения концентрации галогенидов щелочных металлов в диапазонах концентраций 0-2Ми0-3 М. Данные Таблицы 12 еще раз подтверждают, что анионы и катионы по-разному влияют на валентную полосу КР воды и влияние анионов гораздо заметнее. Как следует из приведенных данных, концентрацию галогенидов щелочных металлов в диапазоне концентраций от 0 до 2 М можно определить со средней абсолютной ошибкой 0.05 М, а в диапазоне концентраций от 0 до 3 М - 0.08 М.
Аналогичные расчеты были проведены для хлоридов, сульфатов и нитратов одно-, двух- и трехвалентных металлов. Как следует из полученных результатов, с помощью зависимости Хгі(С) по валентной полосе КР воды можно определять концентрацию хлоридов двух- и трехвалентных металлов в растворах со средней абсолютной ошибкой 0.06 М в диапазоне изменения концентраций 0 - 2 М и 0.07 М - в диапазоне изменения концентраций 0 - З М. Для сульфатов и нитратов исследованных металлов линейные зависимости %2і(С) имеют очень маленький угол наклона, поэтому концентрация солей по этим зависимостям определяется с большой погрешностью.
Для решения более сложной обратной задачи - определения типа растворенной соли и измерения ее концентрации в одно- и многокомпонентных водных растворах по спектру КР воды - использовались искусственные нейронные сети (ИНС). Для решения задачи определения типа и концентрации солей в одно- и многокомпонентных растворах по валентной полосе КР воды с помощью ИНС использовалось два подхода - «от эксперимента» и «квазимодельный» [135,136]. В первом случае - подходе «от эксперимента» - для обучения нейронной сети использовались все полученные экспериментальные спектры КР воды в двухкомпонентных и однокомпонентных растворах. Весь массив экспериментальных данных разбивался на тренировочный, тестовый и экзаменационный наборы. Недостатком этого подхода является невысокая представительность наборов, так как получение очень большого объема экспериментального материала - это достаточно трудоемкая работа. Основные преимущества подхода: при обучении нейронной сети непосредственно на экспериментальных кривых учитываются все взаимодействия между компонентами растворов, существующие в реальных растворах; сеть тренируется на реальных аппаратурных шумах, что повышает точность определения параметров при предъявлении ИНС экспериментальных спектров.
Во втором случае - «квазимодельном» подходе - для получения представительных тренировочного и тестового наборов использовались смоделированные спектры: 1) в «линейном квазимодельном» подходе из спектров однокомпонентных растворов солей с помощью линейных комбинаций интенсивно стей с учетом концентраций солей рассчитывались спектры двухкомпонентного раствора. Например, для двухкомпонентного раствора модельные спектры КР воды рассчитывались по следующей формуле: 1(0р-ра(СьС2) = І(І)д,,сг + (1(01б - І(0д„ гг)-Сі/Сіб + (І(І)2б - І(0д„ст)-С2/С2б, где І р-Ра(Сі,С2) - интенсивность модельного спектра КР воды в двухкомпонентном растворе в і-м спектральном канале с концентрациями первой соли Єї и второй соли С2; І даісг - интенсивность экспериментального спектра КР дистиллированной воды в і-м канале; І(і\б - интенсивность, базового экспериментального спектра первой соли с концентрацией Сіб в і-м канале; I(I)2G - интенсивность базового экспериментального спектра второй соли с концентрацией C2g в і-м канале. Определяемыми величинами (параметрами) задачи являются концентрации обеих солей Сі и С2.
Сформированный таким образом контур валентной полосы КР воды в двухкомпонентном растворе описывает линейную модель, в которой не учитываются возможные взаимодействия компонентов. 2) в «МГУА — квазимодельном» подходе для моделирования спектров к полученным экспериментально валентным полосам КР воды в двухкомпонентных растворах применялся специальный алгоритм моделирования МГУА (Глава I, 1.6.), который создавал полиномиальную модель исследуемой зависимости - в нашем случае, зависимости интенсивностей сигнала КР на частотах спектра от концентрации всех растворенных солей. Понятно, что и в линейном, и в МГУА - «квазимодельных» подходах можно получить достаточное количество кривых и обеспечить хорошую представительность наборов для обучения ИНС, в отличие от подхода «от эксперимента». Однако точность решения обратной задачи в «квазимодельном» подходе в большой степени зависит от двух факторов: 1) от ошибки модели, используемой для расчета кривых (т.е. от соответствия выбранной или построенной расчетной модели реальной); 2) от различия шумов в расчетных кривых и реальных шумов в экспериментально полученных данных. Чтобы в какой-то степени уменьшить второй фактор, мы численно добавляли мультипликативный шум (до 15%) при расчете интенсивности кривых КР воды в растворах для всех наборов. В данной работе указанные выше методы применялись для решения одних и тех же обратных задач, чтобы корректно провести сравнительный анализ результативности каждого из них. При решении каждой обратной задачи с помощью ИНС использовалось большое количество различных архитектур (трех-, четырех-, пятислойные персептроны с различным количеством нейронов в скрытых слоях, НСОР, сети Ворда с различными соединениями. В работе приведены только наилучшие результаты и указано, с помощью какой архитектуры ИНС они были получены. Чтобы не перегружать данную работу информацией о количестве кривых во всех наборах в каждом случае, мы приведем средние данные о представительности наборов для-каждого типа задач и подходов. И для одно-, и для многопараметрических обратных задач в подходе «от эксперимента» тренировочный набор состоял из 200 - 600 экспериментальных спектров, тестовый - из 100-150 спектров, экзаменационный - из 50 - 100 спектров. В «квазимодельном» подходе при, решении двухпараметрической обратной задачи рассчитывались 1500 - 2600 кривых для тренировочного набора, 1000— 1500 для тестового и 500 - 800 для экзаменационного. При решении трехпараметрической обратной задачи представительность, наборов была следующей: 10000 — 15600 кривых в тренировочном наборе, 5000 - 12000 кривых в тестовом, 2000 - 5000 в экзаменационном. Объектами наших исследований являлись водные растворы щелочно-галоидных солей Nal, NaCl, КС1, KBr, KI во всем диапазоне их растворимости. В области концентраций, до 5 М шаг по концентрациям изменялся от 0.1 до 0.3 М, при дальнейшем увеличении концентрации шаг увеличивался до 0.4 - 0.5 М. Первая часть поставленной обратной задачи идентификации солей в однокомпонентных растворах представляла собой задачу классификации - по валентной полосе КР воды раствора предстояло определить, какая соль из 5 исследованных, растворена в воде. Применялся подход «от эксперимента», ИНС обучалась на экспериментальных спектрах КР воды в растворах пяти солей при различных концентрациях во всем диапазоне растворимости солей. Каждый из 5 выходов нейронной сети соответствовал одной определенной соли. В процессе тренировки принималось, что 1 на выходе соответствует той соли, которая присутствует в і растворе,, а нули на остальных четырех выходах означали; что этих солей в растворе нет.
