Введение к работе
Актуальность темы диссертации определяется важностью исследований по молекулярной электрооптике, играющих фундаментальную роль в разнообразных процессах взаимодействия света с веществом и находящих многочисленные приложения, в первую очередь в лазерной технике, нелинейной оптике, а также в спектро-фотометрии. Помимо этого, новые электрооптические данные являются базисным материалом для тестирования и усовершенствования квантово-химических методов.
Одним из наиболее перспективных методов исследования электрооптики и микродинамики реальных газов является спектроскопия комбинационного рассеяния, индуцированного столкновениями (КРИС). В колебательной области КРИС проявляется наиболее ярко на переходах с изменением четности (g-u переходы) в центросим-метричных молекулах. Такие переходы запрещены правилами отбора в электрическом дипольном приближении для изолированных молекул, но становятся разрешенными из-за возмущений молекулы во время столкновений. Измерения абсолютных сечений колебательного КРИС до сих пор остаются малочисленными. В частности, для одной из простейших модельных систем - индуцированных КР ПОЛОС V2 И Уз в чистого диоксида углерода - имеется лишь одно исследование [1], выполненное при умеренных давлениях газа, данные которого неполны и устарели. Теми же недостатками страдает и интерпретация [2] его результатов. КРИС-спектры смеси диоксида углерода с буферными газами вообще не изучались. Создание полной физической картины КРИС для этих систем было одной из мотиваций нашей работы.
Развитие теории КРИС, равно как и спектроскопии межмолекулярных взаимодействий вообще, требует систематизации и разработки общего подхода к расчету поляризации, наводимой столкновениями. Использованные до сих пор модели индуцированных характеристик (дипольный момент, поляризуемость) носят частный характер и базируются на представлениях классической электродинамики, вообще говоря, непригодной для описания микрообъектов.
Кроме того, несмотря на очевидность роли анизотропии потенциала взаимодействий с участием вытянутых молекул (подобных СОг), в расчетах интегральных характеристик (моментов) полос КРИС и индуцированного ИК-поглощения эта анизотропия либо вообще не учитывалась, либо рассмотрение носило ограниченный характер. После появления новых и хорошо себя зарекомендовавших моделей анизотропных потенциалов для систем СО2-СО2 [3] и СОг-Аг [4] развитие теории моментов, адекватной реальной ситуации, становится императивной.
Усовершенствование техники КР делает реальной попытку открытия слабых g-u переходов в свободных молекулах, обладающих центром симметрии. Такие переходы запрещены лишь в электрическом дипольном (Е1-Е1) приближении, но при учете виртуальных электрических квадрупольных (Е2) и магнитных дипольных (Ml) переходов смена четности состояния становится возможной. Существующая теория [5] нуждается в существенной доработке, поскольку она не связывает интенсивности Е1-Е2 и Е1-М1 процессов с электрооптическими параметрами рассеивателя.
Выбор диоксида углерода в качестве объекта исследования обязан также ее первостепенным практическим значением. Ее распространенность самым непосредственным образом влияет на перенос излучения в атмосфере Земли (а также и Венеры), отвечая за парниковый эффект, а повышенные индустриальные выбросы несут экологическую угрозу глобального изменения климата. В этой связи всегда актуальна
задача повышения информативности спектров С02, а также поиск принципиальных возможностей построения расчетного метода нахождения концентраций молекул по измеренным интенсивностям в спектре.
Цель и задачи работы. Основная цель работы заключалась в подробном исследовании КРИС в области полос v2 и Уз молекулы С02 и оценке возможностей использования этих спектров в аналитической химии. В этой связи необходимо было решить следующие задачи:
Регистрация абсолютных сечений изотропного и анизотропного спектров КРИС на полосах v2 и Уз диоксида углерода С02, индуцированных парными столкновениями С02 - С02 и С02-Аг.
Разработка диаграммного представления электрооптических характеристик, индуцированных дальнодействующими силами, и приложение его к системам, исследуемым в данной работе.
Вывод формул для нулевого и второго моментов индуцированных полос с точным учетом анизотропии парного взаимодействия линейных молекул.
Количественная интерпретация измеренных моментов КРИС и анализ моделей индуцированной поляризуемости для систем С02 - С02 и С02 - Аг.
Попытка регистрации v2 и v3 КР-переходов в свободной молекуле С02 и усовершенствование теории КР, меняющего четность в свободных молекулах
Оценка перспектив КРИС как метода спектроскопического определения абсолютных концентрации С02 в атмосфере буферного газа (на примере смеси С02 - Аг)
Практическая ценность работы.
На примере систем С02-С02 и С02-Аг проведен анализ вкладов в ведущее слагаемое индуцированной поляризуемости. Выявлен новый механизм индукции, дающий вклад в данное слагаемое, и обусловленный нелинейной поляризацией буферной частицы внешним полем и осциллирующим дипольным полем активной молекулы. Показано, что на интенсивность изученных полос сильно влияет деструктивная интерференция между нелинейной поляризацией и известным механизмом типа квадруполь - индуцированный диполь.
Развита теория ведущих классических моментов индуцированных полос линейных молекул, точно учитывающая анизотропию потенциала взаимодействия.
Проведена полная количественная интерпретация измеренных полос КРИС. С учетом выявленных новых нелинейных эффектов получено хорошее согласие теории с экспериментом (при условии использования новых данных ab initio о свойствах свободных молекул).
Показана принципиальная возможность использования измеренных интегральных интенсивностей КРИС для определения парциальных плотностей газовой смеси С02-Аг.
Приведенный анализ зависимости интенсивностей полос v2 и Уз от плотности чистого газа позволил зарегистрировать новый тип КР на свободных молекулах, при котором меняется четность их состояний. Теоретические оценки указывают на доминирующую роль магнитных виртуальных переходов в формировании рассеяния этого типа.
Полученные нами данные представляют интерес для широкого круга задач, возникающих в молекулярной электрооптике, динамике реальных газов, квантовой электронике, нелинейной оптике, а также для разработки химико-аналитических методов. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в научных исследованиях и разработках Санкт-Петербургского государственного университета, Института точной механики и оптики (С.-Петербург), ВНЦ ГОИ (С.-Петербург), Института общей физики РАН, ГЕОХИ им. В.И. Вернадского (Москва), МГУ им. М.В. Ломоносова (физический, химический факультеты) (Москва), Технологического университета (С.Петербург) и др.
Научная новизна. Все полученные экспериментальные данные (спектры изотропного и анизотропного КРИС полос v2 и v3 молекулы С02 в чистом углекислом газе и в его смеси с аргоном, значения нулевого и второго моментов данных спектров, спектры свободных молекул С02 на данных частотах) являются оригинальными. Абсолютные монохроматические сечения изотропного и анизотропного КРИС для изученных систем получены впервые. Точность и динамический диапазон регистрации полос v2 и Уз в спектре КРИС намного превосходит результаты предыдущей работы [1]. Разработана новая диаграммная техника, позволяющая рассчитывать и систематизировать все вклады в электрооптические характеристики, индуцированные дально-действующими силами. При ее помощи выявлен новый механизм индукции поляризуемости, связанный с нелинейной поляризацией партнера по столкновению внешним полем и полем переходного дипольного момента молекулы, совершающий колебательный переход (механизм NLD). Выведены новые общие формулы для нулевого и второго спектральных моментов полос, индуцированных парными анизотропными взаимодействиями линейных молекул. Впервые показана важная роль механизма NLD в формировании дальнодействующей (К ) индуцированной поляризуемости, учет которого позволяет достичь хорошего согласия с данными наших измерений.
На примере полос v2 и v3 диоксида углерода даны первые экспериментальные доказательства существования нового эффекта - КР, меняющего четность свободной молекулы. Впервые продемонстрирована возможность использования КРИС для определения абсолютных концентраций компонент смеси С02 - Аг, в том числе и расчетным путем.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты измерения абсолютных монохроматических интенсивностей КР полос v2 и у3 в чистом углекислом газе для разных ориентации плоскостей поляризации падающего света относительно плоскости рассеяния. Варьирование давления позволяет отделить компоненты, индуцированные парными столкновениями, и впервые зарегистрировать неупругое светорассеяние на свободных молекулах, сопровождающееся изменением четности их состояний.
Полосы у2 и у3 молекулы С02 изучены для смеси углекислого газа с аргоном при различных концентрациях и давлениях, что позволило выделить КР спектр, индуцированный столкновениями С02 - Аг.
Разработан общий диаграммный подход к расчету электрооптических характеристик, индуцированных дальнодействующими силами.
Проанализированы слагаемые дальнодействующей части парной поляризуемости, в результате чего выявлен новый механизм индукции КР на полосах у2 и у3 диок-
сида углерода, возникающий за счет нелинейной поляризации частицы внешним полем и полем партнера.
Выведены формулы для нулевого и второго моментов полос, индуцированных парными анизотропными взаимодействиями линейных молекул.
На их основе результатов полученных в пп. 4-5, дана полная количественная интерпретация измеренных полос КРИС.
Приведена аргументация в пользу доминирующей роли Е1-М1 канала КР, изменяющего четность состояний свободных молекул.
Обоснована возможность спектроскопического определения абсолютных концентрации СОг в буферном газе (на примере смесей СОг - Аг), в том числе и расчетным путем.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедр молекулярной спектроскопии и оптики НИИФ СПбГУ и Laboratoire des Proprietes Optiques des Materiaux et Applications (РОМА) Университета г. Анже, международных конференциях: European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy -(2003-2007 гг.), XVII и XIX Internationals Conferences on Spectral Line Shapes (2004, 2008 г.) и на III Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (2008 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 6 - в международных и отечественных журналах, 9 - в сборниках тезисов докладов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 83 наименований и приложений. Общий объем диссертации составляет 163 страниц текста, включая 37 рисунков, 13 таблиц и 5 приложений. Основной вклад в опубликованные работы сделан автором диссертации.
