Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Спектроскопия молекулярных комплексов является одним из важных разделов спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Среди молекулярных комплексов особое внимание на протяжении многих десятилетий привлекают системы с водородной связью (Н-связью). Экспериментальная спектроскопия - важнейший источник информации о характеристиках Н-связи, при этом механизмы формирования спектров этих систем до сих пор далеко не ясны. В работах последних лет был достигнут определенный прогресс как в экспериментальном изучении их вращательных и колебательно-вращательных спектров, так и в теории колебательных спектров молекулярных комплексов В... НА.
Однако лишь в немногих случаях авторам удалось достаточно хорошо рассчитать структуру реально наблюдаемых полос. Интерпретация спектров конкретных систем наталкивается на целый ряд серьезных проблем. Одна из причин затруднений - недостаток экспериментальных данных о низкочастотных колебаниях комплекса, постоянных ангармоничности, вращательных постоянных и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия. Другая причина, имеющая огромное значение в случае многоатомных комплексов, состоит в необходимости учитывать смешивание колебаний, их взаимодействие друг с другом, что связано с решением многомерных колебательных задач. Это заставляет с одной стороны использовать чрезмерно упрощенные модели, учитывающих ограниченное число колебательных степеней свободы (например, использовать приближение двухатомной молекулы). С другой стороны приходится использовать информацию, получаемую при ab initio расчетах в гармоническом приближении, например, информацию о низкочастотных колебаниях комплексов, что в свою очередь приводит к неоправданному завышению частот и заставляет использовать в конечных расчетах подгоночные параметры.
В связи этим значительный интерес представляет разработка таких методов расчета полос поглощения молекулярных комплексов, которые могли бы учесть взаимодействия между колебанием v(AH) и низкочастотными модами без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров, что позволило бы улучшить последовательное описание структуры экспериментальной полосы.
Целью настоящей работы является исследование формы инфракрасных полос поглощения валентного колебания v(HHal) в комплексах R2O...HHal в газовой фазе. На первом этапе предполагалось зарегистрировать ИК - спектры смесей R20/HHal и разработать методику разделения полос поглощения свободных и связанных молекул для выделения полос поглощения комплексов. Были запланированы расчеты формы полос комплекса с использованием двух подходов.
Первый подход состоит в использовании полуэмпирической модели, рассматривающей полосу в виде суперпозиции горячих и комбинационных переходов, а также их колебательно-вращательную структуру. Все параметры
должны быть получены из независимых источников (из экспериментов или теоретических моделей).
В основу второго подхода, рассматривающего те же механизмы формирования полос поглощения комплекса с Н-связью в газовой фазе, легла разработанная в работе методика, в которой электрооптические параметры комплексов определялись в результате решения ангармонических колебательных задач. Этот подход позволяет получить информацию об энергии состояний, связанных с возбуждением низкочастотных мод комплекса, о частотах и интенсивностях фундаментального и многих десятков горячих и комбинационных переходов, вращательных постоянных комплекса и их изменениях при колебательном возбуждении. На первом этапе расчета контура полосы v(HHal) должен быть выполнен точный расчет электронной структуры и равновесной геометрии комплекса ab initio методом с широким набором атомных орбиталей. Для решения многомерной колебательной задачи должны быть предварительно рассчитаны поверхности потенциальной энергии и дипольного момента. В результате весь необходимый набор электрооптических параметров рассчитывается неэмпирически при вариационном решении ряда многомерных ангармонических колебательных задач с полным учетом межмодового взаимодействия без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров.
В качестве основного объекта исследований был выбран комплекс H2O...HF с характерной структурой полосы поглощения, эти измерения были дополнены изучением спектров комплексов в системе D20/DF и расчетом полос комплексов Н2О...НС1. Закономерности, установленные при расчете контуров полос комплекса H2O...HF, были подтверждены расчетами полос комплексов (CH3)2O...HF.
Научная новизна работы состоит в получении новых экспериментальных и теоретических данных о спектрах поглощения комплексов с водородной связью H2O...HF, H2O...DF (D2O...DF, HDO...DF) в газовой фазе. При обработке экспериментальных спектров предложена методика разделения полос поглощения свободных и связанных молекул на основе моделирования колебательно-вращательных полос партнеров. Предложена методика ангармонических расчетов уровней энергии, вероятностей переходов, вращательных постоянных и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия молекулярных комплексов R2O...HF. Проведены расчеты полос поглощения Vi(HF) изолированных комплексов H2O...HF, H2O...DF и D2O...DF в газовой фазе в рамках ангармонической модели, учитывающей горячие и комбинационные переходы с участием всех низкочастотных колебаний комплекса, а также вращательную структуру их полос. Идентичные расчеты проведены также для комплексов Н2О...НС1 и (CH3)2O...HF. Установлен факт увеличения высоты потенциального барьера для колебания Уб(В2) (либрация молекулы воды) при удлинении связи Н-На1 для комплексов вода...ННа1. Показано, что в зависимости от соотношения между соответствующей вращательной постоянной акцептора протона и высотой барьера, этот факт может привести либо к понижению частоты перво-
го горячего перехода по колебанию V6(B2) относительно частоты основного перехода (Н20.. .HHal), либо к различной зависимости частот горячих переходов с симметричных и антисимметричных уровней от номера перехода (в комплексе (CH3)20...HF). В результате расчетов получены сложные контура полос комплексов и уточнена существующая интерпретация структуры полос поглощения комплексов Н20...HF, (СН3)20...HF, Н20...НС1 и D20...DF.
Основные положения, выносимые на защиту, включают в себя:
Методику разделения инфракрасных полос поглощения свободных и связанных молекул воды в системах H20/HF, D20/DF в газовой фазе при комнатной температуре с использованием смешанного (лорентцевского и доплеров-ского) контура для описания колебательно-вращательной полосы свободных молекул воды.
Результаты исследования и общие закономерности формирования полос поглощения v і комплексов Н20... HF, D20... DF, Н20... DF, (СН3)20... HF.
Результаты полуэмпирического расчета контуров полос комплексов в газовой фазе с применением ангармонической модели, учитывающей взаимодействие высокочастотного колебания vHF с валентными и деформационными низкочастотными колебаниями комплекса.
Методику ab initio расчета электронной структуры и ангармонических колебательных характеристик комплексов В...HHal, позволяющую получить данные о колебательных уровнях энергии, частотах и интенсивностях соответствующих переходов и вращательных постоянных комплекса, а также других спектральных параметрах необходимых для расчета полосы поглощения комплекса.
Результаты ангармонического неэмпирического расчета контуров полос исследованных в настоящей работе комплексов.
Практическая ценность данной работы заключается, во-первых, в разработке методики неэмпирического расчета электрооптических параметров комплексов в газовой фазе, позволяющей реконструировать теоретический спектр комплексов без использования каких-либо эмпирических или подгоночных параметров. Все характеристики комплексов необходимые для расчета полосы поглощения определяются непосредственно при решении ангармонических колебательных задач. Показано, что рассчитанные контура полос поглощения достаточно хорошо воспроизводят основные параметры экспериментальных полос для всей совокупности исследованных комплексов. В том числе, хорошо описываются относительные интенсивности максимумов колебательной структуры, чего невозможно добиться при использовании полуэмпирических моделей без введения дополнительных подгоночных параметров. Результаты ис-
следований могут быть использованы не только для решения задач молекулярной спектроскопии, но и задач атмосферной оптики и химической физики, поскольку комплексы Н2О...ННа1 имеют непосредственное отношение ко многим атмосферным явлениям, в частности, к проблеме обеднения озонового слоя и парниковому эффекту. Работа была поддержана компанией «Ниеншанц» (именная стипендия 2002 г.), стипендиальной программой «The Leonhard-Euler-Programm» (2003/2004 гг.), Федеральным агентством по образованию (грант А04-2.9-426), правительством Санкт-Петербурга (грант М06-2.4К-150) и Российским фоном фундаментальных исследований (гранты 03-03-32272 и 06-03-32037).
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета и кафедры аналитической химии Свободного университета Берлина (Германия), а также на Второй Россий-ско - Украинско - Польской конференции по водородной связи (Клязьма, 2004); XV, XVI и XVII Международных конференциях «Horizons in Hydrogen Bond Research» (Германия, 2003, Дания, 2005, Санкт-Петербург, 2007); German -Russian Graduate Student Research School on «Hydrogen Bonding and Proton Transfer» (Санкт - Петербург, 2007); XVII и XVIII Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Украина, 2005 и 2007), на Ассамблее молодых ученых (Санкт - Петербург, 2006) и опубликованы в 3 статьях и тезисах указанных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав текста, заключения и списка литературы, содержащего 179 наименований. Объем диссертации составляет 153 страницы, включая 38 рисунков и 19 таблиц.
