Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 13
1.1. Электронные спектры многоатомных молекул в газовой фазе 13
1.2. Квазилинейчатые спектры ароматических соединений в растворах и кристаллах 18
1.3. Квазилинейчатые спектры ароматических соединений в газовой фазе и их теоретическая интерпретация 25
1.4. Исследование межмолекулярных взаимодействий по электронным спектрам ароматических соединений в газовой фазе 37
ГЛАВА II. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 45
2.1. Установки для исследования спектров флуоресценции и поглощения 45
2.2. Методика измерений и обработки экспериментальных результатов 55
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЧАСТОТНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫХ СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПАРОВ АРОМАТИЧЕ СКИХ СОЕДИНЕНИЙ 60
3.1. Исследование спектров флуоресценции и поглощения паров 9-метилантрацена 61
3.2. Колебательные спектры паров антрацена в области 3200-700 см""1 75
3.3. Зависимость спектров флуоресценции и поглощения паров антрацена от концентрации
3.4. Природа частотной зависимости квазилинёйчатых спектров флуоресценции паров ароматических соединений 100
ШША ІV. ВЛИЯНИЕ ВЗИМОДЕЙСТВИЙ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЖНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ III
4.1. Зависимость квазилинейчатой и диффузной составляющих спектра флуоресценции паров антрацена от собственного давления 112
4.2. Влияние кислорода на квазилинейчатнй спектр флуоресценции паров антрацена . 117
4.3. Влияние постороннего газа на квазилинейчатнй спектр флуоресценции паров антрацена 121
4.4. Количественные исследования зависимости интенсивности квазилинии от давления постороннего газа 136
Выводы... 143
Заключение 146
- Электронные спектры многоатомных молекул в газовой фазе
- Установки для исследования спектров флуоресценции и поглощения
- Исследование спектров флуоресценции и поглощения паров 9-метилантрацена
- Зависимость квазилинейчатой и диффузной составляющих спектра флуоресценции паров антрацена от собственного давления
Электронные спектры многоатомных молекул в газовой фазе
Электронно-колебательные спектры молекул весьма разнообразны и сильно зависят от числа и рода атомов, образующих молекулу, симметрии её равновесной конфигурации, агрегатного состояния. Поглощение и испускание света в двухатомных, простых многоатомных и сложных молекулах имеют свою специфику. Спектры двухатомных и простых многоатомных молекул состоят из узких дискретных линий, и лишь иногда наблюдается сплошной спектр. Характерной особенностью сложных молекул является наличие большого числа колебательных степеней свободы, вследствие чего,даже при сравнительно низких температурах, они обладают большим суммарным запасом колебательной энергии. Другой важной особенностью сложных молекул, как отмечают авторы [і-З], является существование непрерывного процесса перераспределения колебательной энергии между отдельными степенями свободы. Вероятность перераспределения быстро увеличивается по мере возрастания запаса колебательной энергии, что осуществляется при повышении температуры, либо по мере усложнения молекул. Это приводит к образованию широких полос поглощения и излучения. По спектроскопическим характеристикам, между двумя крайними случаями - простыми двухатомными и многоатомными сложными молекулами,-существуют "полусложные" молекулы. Для них характерны промежуточные свойства и, в частности, наличие отдельных максимумов и минимумов в пределах одной полосы испускания и поглощения. Б.С.Непорент [3] предложил считать простыми молекулы, у которых время перераспределения колебательной энергии Э значительно больше длительности возбужденного электронного состояния ( G 10 сек).
Установки для исследования спектров флуоресценции и поглощения
Электронные спектры ароматических соединений в газовой фазе, как отмечалось выше, диффузны. Поэтому использование методов, разработанных в спектроскопии простых молекул,- для анализа спектров испускания и поглощения сложных молекул и их зависимости от межмолекулярных взаимодействий, позволяет получить крайне ограниченную информацию об их энергетике и структуре. В связи с этим для описания свойств сложных молекул Вавилов [ТС] предложил использовать, кроме спектров люминесценции и поглощения, спектры квантового выхода, длительности и поляризации люминесценпии. В разреженных газах и парах возбужденные молекулы находятся в свободном состоянии, не взаимодействуют с окружением, и избыток или дефицит колебательной энергии, относительно равновесного значения, возникающий у молекулы в процессе поглощения кванта света, сохраняется в ней в течение времени жизни в возбужденном состоянии. Это приводит к сильной зависимости спектров флуоресценции (см. рис. 3), квантового выхода, длительности возбужденного состояния и других характеристик молекул в газовой фазе от энергии поглощенного кванта.
Роль колебательной энергии в люминесценции паров сложных молекул рассмотрена в обзоре Непорента и Степанова [3] и работах Борисевича [33,72].
Исследование спектров флуоресценции и поглощения паров 9-метилантрацена
Молекула 9-метилантрацена является монометильной производной молекулы антрацена. Обычно заместители изменяют структуру и интенсивность полос спектра исходного соединения, не меняя их числа, и вызывая, как правило, батохромное смещение и повышение интенсивности полос, обусловленных переходами, запрещенными по симметрии [20].
Диффузные спектры флуоресценции и поглощения паров 9-метилантрацена изучены в работах [74,77]. Заместители типа СН_ приводят почти всегда к размытию структуры электронных полос спектра [20], что и установлено экспериментально в работе [74] при изучении спектров паров антрацена и 9-метилантрацена. Присоединение заместителя СН3 к молекуле антрацена приводит к заметному росту силы осциллятора для первого электронного перехода [74] и изменяет величину квантового выхода и его зависимости от запаса колебательной энергии [77]. Квантовый выход для молекулы 9-метилантра-. цена возрастает при увеличении запаса колебательной энергии, в то время как у антрацена квантовый выход остаётся постоянным [77].
Тонкоструктурные спектры монометильных производных антрацена в матрицах Шпольского изучены в работах Уткиной Л.Ф. [III-ІІЗ]. Спектр флуоресценции 9-метилантрацена наиболее структурен в Н -гексане. По квазилинейчатым спектрам в замороженных растворах установлено, что введение одного алкильного (СН3) заместителя о уменьшает энергию St — S0 перехода молекулы антрацена на величину 700-750 см"1 [201.
Зависимость квазилинейчатой и диффузной составляющих спектра флуоресценции паров антрацена от собственного давления
В работе [45] обращается внимание на то, что диффузный и дискретный спектры флуоресценции паров антрацена наблюдаются одновременно, оба расположены в одной и той же области длин волн. Качественные оценки влияния собственной концентрации паров антрацена и посторонних газов на интенсивность дискретного спектра позволили автору работы [45] предположить, что длительность дискретного и диффузного излучений примерно одинакова.
В настоящем разделе приведены некоторые результаты исследований зависимости интенсивности отдельной квазилинии Q = 1409 см и сопутствующего диффузного максимума спектра флуоресценции паров антрацена при возбуждении частотой чисто электронного перехода при различной собственной упругости паров [149] . Так как обе составляющие спектра наблюдаются в одном спектральном диапазоне, то разделение вклада отдельной линии и диффузного фона нами производилось по методике [107]. На рис. 29 показаны изменения относительной интенсивности квазилинии и диффузной составляющей под квазилинией, соответственно, при увеличении собственной концентрации.
