Введение к работе
Актуальность работы.
Развитие представлений о структуре и динамике сложных молекулярных систем в конденсированных средах относится к одной из актуальных задач современной физики. Разработанные экспериментальные и теоретические методы [1-4], включающие дифракцию нейтронов и рентгеновских лучей, спектроскопию межмолекулярных взаимодействий, анализ структуры гелиевых капель, методы Монте-Карло и молекулярной динамики, позволяют получать достаточно интересную и важную информацию о структуре и характеристиках жидких систем, которые все еще остаются наименее изученными объектами среди конденсированных сред.
Жидкость является одним из популярных объектов исследования с применением методов оптической молекулярной спектроскопии, позволяющая получать обширную информацию о физических характеристиках систем при анализе контуров полос в колебательных спектрах. Форма контуров полос заметно упрощается при низких температурах, именно поэтому на протяжении последних сорока лет особое внимание исследователей было обращено на изучение спектров низкотемпературных систем, в частности криогенных жидкостей.
Исследования последних лет показали, что среди механизмов, формирующих спектральные контура полос при низких температурах, особое место занимает механизм, связанный с резонансными диполь - дипольными (RDD) взаимодействиями (в литературе известны как transition dipole - transition dipole interactions) [5]. RDD взаимодействия заметно изменяют форму контуров полос в спектрах низкотемпературных молекулярных жидкостей, когда существует относительно большая первая производная функции дипольного момента молекулы по нормальной координате qx (Pf > 0.3D). Влияние других известных механизмов уши-
рения полос, таких как колебательная, вращательная и трансляционная релаксации, становится пренебрежимо малым при низких температурах. Таким образом, RDD взаимодействие является основным механизмом формирования контуров полос в инфракрасных спектрах поглощения и в спектрах комбинационного рассеяния молекулярных конденсированных систем (криогенных растворов и жидкостей) во всех спектральных областях, включающих сильное в дипольном поглощении колебание. В обертонной области, влияние RDD взаимодействия на контура полос усиливается в связи с зависимостью амплитуды данного взаимодействия от квантового числа и как -^Ju , что позволяет увеличить круг объектов. Это объясняется тем, что в отличие от интенсивного фундаментального поглощения, где приходится использовать предельно малые толщины кювет, для измерений спектров в обертонной области требуются более доступные оптические длины пути.
Дополнительным преимуществом изучения спектров жидкостей при низких температурах, близких к температурам плавления, является возможность применения твердотельного подхода к описанию контуров полос в связи с остатком порядка в структуре жидкости. В настоящей работе, в результате обработки экспериментальных данных выявлено, что RDD взаимодействие зависит только от плотности взаимодействующих молекул; при учете взаи-
модействия с ближайшим окружением, плотноупакованная структура жидкости не сильно отличается от кубической решетки кристалла.
Наблюдаемые спектральные изменения по сравнению с газовой фазой связаны со структурой конденсированной системы и, следовательно, в той или иной степени позволяют изучать данную структуру по регистрируемому спектру. Несмотря на определенные успехи, достигнутые в последние годы в этом направлении, сохраняют свою актуальность задачи, требующие детального рассмотрения спектров жидких систем. Сказанное свидетельствует об актуальности темы диссертации для фундаментальной физики.
Цель диссертационной работы.
Целью настоящей диссертационной работы являлось развитие методов анализа механизмов формирования контуров полос за счет резонансных диполь-дипольных взаимодействий в жидкой фазе, исследование структуры и характеристик низкотемпературных жидкостей. В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:
Исследование спектральных проявлений RDD взаимодействия в инфракрасных спектрах поглощения и спектрах комбинационного рассеяния низкотемпературных молекулярных жидкостей, криогенных растворов и матриц, во всех спектральных областях, включающих сильное в дипольном поглощении колебание. Изучение колебательных спектров низкотемпературных матриц, С7м / Ar (Ne), криогенных растворов, С7м в Аг (О 2, N2), SFe в Ar (О2, N2), NF3 в ( и OCS в Кг, и низкотемпературных жидкостей, CF\, SF6, SiF4, NF3, CF3Br, CF3Cl и OCS.
Моделирование спектральных контуров полос низкотемпературных жидкостей в обер-тонной области, включающей сильное в дипольном поглощении колебание. Разработка и опробование программы расчета контуров полос, в основе которой лежит предложенная модель.
Научная новизна.
Все основные результаты диссертации являются новыми и были впервые получены в работах соискателя. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:
Изучены закономерности резонансного диполь - дипольного взаимодействия в колебательных спектрах низкотемпературных молекулярных систем одновременно в трех различных физических состояниях: в жидкостях, в криогенных растворах и низкотемпературных матрицах. Измерены спектральные моменты полос в фундаментальной и обертонной области.
Предложена модель для описания спектральных контуров низкотемпературных жидкостей. В рамках данной модели, разработана и опробована математическая программа для моделирования спектральных контуров полос.
Определены расстояния Rnn между ближайшими взаимодействующими молекулами для всех изученных систем. Нижний индекс пп является аббревиатурой от английского термина «nearest - neighbor pair».
Изучена температурная зависимость константы равновесия к (к = CD IС^ ) молекул А (А = SFe, CF4), растворенных в различных криогенных растворителях (Аг, N2 и Ог)',
Cd(m) - концентрации димеров и мономеров, соответственно. Показано, что для изученных систем процесс формирования «димеров» определяется только энтропийным фактором. «Димерами» называется пара взаимодействующих молекул АА, находящихся друг от друга на расстоянии R.
Предложен метод обнаружения начальной стадии образования кластеров (три или более взаимодействующих молекуле в агрегате).
Обнаружены проявления межмодового диполь - дипольного взаимодействия в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния низкотемпературных жидкостей CF^Br и CF3CI. Данные молекулы характеризуются наличием двух больших
первых производных дипольного момента Рх (Аі) и Р4 (Е).
Практическая значимость.
Разработанная методика исследования спектров низкотемпературных молекулярных жидкостей может быть использована для анализа примесей при получении особо чистых веществ, например кремния.
Спектроскопическая регистрация образования кластеров может быть применена для исследования начальной стадии химических реакций при низких температурах, например в стратосферной оптике.
Апробация работы.
Результаты работа докладывались и обсуждались на семинарах кафедры молекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:
На международной конференции «Sixth International Conference on Low Temperature Chemistry», Chernogolovka, Russian Federation, August 27- September 1, 2006.
На международной конференции «Seventh International Conference on Low Temperature Chemistry», Helsinki, Finland, August 24-29, 2008.
На международной конференции «Sixteenth symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy», Listvyanka vil., Russian Federation, July 5- 10, 2009.
На международной конференции «Eighth International Conference on Low Temperature Chemistry», Erevan, Armenia, August 22-27, 2010.
Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах [Al - А9], из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 5 тезисов докладов.
Личный вклад автора.
Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации.
