Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Неэмпирические расчеты в спектроскопии 17
1.1 Современное состояние неэмпирических расчетов 17
1.1.1 Учет электронной корреляции в расчетах ab initio . 17
1.1.2 Вариационные методы 19
1.1.3 Приближение независимых электронов и KB 23
1.1.4 Метод функционала плотности 24
1.1.5 Явно коррелированные волновые функции 25
1.1.6 Метод Хиллерааса 26
1.1.7 Другие явнокоррелированные методы 27
1.1.8 Метод гиперсферических гармоник 27
1.2 Расчет электронных состояний 28
1.2.1 Собственные волновые функции оператора S2 . 29
1.2.2 Волновые функции возбужденных состояний 34
1.2.3 Теорема вириала и оптимизация волновых функций . 36
1.2.4 Оптические силы осцилляторов 39
1.3 Выводы 39
Глава 2 Метод коррелированных волновых функций 41
2.1 Эффективный гамильтониан 41
2.2 Трехэлектронные операторы и матричные элементы 44
2.3 Основные уравнения для вариационных параметров 47
2.4 Выводы 54
Глава 3 Базисный набор экспоненциальных функций с линейно-квадратичной зависимостью от межчастичного расстояния 55
3.1 Коррелированный базис для трехчастичных систем 55
3.2 Интегралы на s- и /^-функциях 57
3.3 Неадиабатический гамильтониан для одноцентровых систем 60
3.4 Матричные элементы гамильтониана 61
3.5 Интегралы на экспоненциальных линейно-квадратичных функциях 64
3.6 Интегралы на слэтеровских коррелированных функциях 66
3.7 Выражения для электронной плотности. Ожидаемые значения 6(г\), 6{г\2) 67
3.8 Расчет трехчастичных кулоновских систем 72
3.9 Выводы 97
Глава 4 Многочастичные коррелированные гауссовы функции 98
4.1 Матричные элементы гамильтониана 98
4.2 Интегралы на коррелированных гауссовых функциях Бойса 99
4.2.1 Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции 101
4.2.2 Сведение интегралов к одно- и двухэлектронным . 104
4.2.3 Вычисление интегралов от 1/ис 104
4.2.4 Вычисление интеграла 1/гц в виде 1 105
4.2.5 Вычисление интеграла 1/г/7- в виде 2 106
4.2.6 Вычисление интеграла г^с 107
4.2.7 Вычисление интеграла г^} 107
4.2.8 Окончательные формулы для основных интегралов . 108
4.3 Переход к /^-функциям 109
4.4 Расчет многочастичных кулоновских систем 112
4.5 Выводы 117
Глава 5 Электронная корреляция в многоцентровых системах 118
5.1 Системы, симметричные относительно перестановки ядер. Построение волновых функций 118
5.2 Представление электронной плотности 119
5.3 Ангармоническая колебательная задача 120
5.4 Нормальные колебания в молекуле Щ 122
5.5 Расчет колебательных состояний с использованием коррелированных базисных функцияй 125
5.6 Выводы 151
Заключение 152
Литература 154
Приложение
- Учет электронной корреляции в расчетах ab initio
- Теорема вириала и оптимизация волновых функций
- Матричные элементы гамильтониана
- Сведение интегралов к одно- и двухэлектронным
Введение к работе
Актуальность темы При разработке ряда современных прикладных проблем, таких как создание лазеров рентгеновского диапазона, предсказание структуры и спектральных параметров короткоживущих радикалов, исследование метастабильных комплексов элементарных частиц, важных для мюонного катализа в термоядерных реакциях, предсказание реакционной способности и других физико-химических свойств молекул, необходимы прямые высокоточные квантово-механические расчеты из первых принципов.
Основной моделью для решения указанных задач в настоящее время является приближение независимых частиц: приближение Хартри-Фока (ХФ) для атомов и Хартри-Фока-Рутана (ХФР) для молекул. В рамках этого подхода строго выполняется ряд фундаментальных теорем квантовой механики, ошибки полной энергии обычно не превышают 2-3%. В то же время хорошо известным недостатком приближения независимых частиц является неудовлетворительное описание кулоновской дырки, возникающей при совместном скоррелированном движении электронов в атомно-молекулярных системах. На практике это приводит [1] к неправильному воспроизведению энергий связей молекул, электронного сродства (многие устойчивые отрицательные ионы оказываются нестабильными в рамках модели ХФ или ХФР), к невозможности предсказать глобальное поведение поверхности потенциальной энергии и распределение интенсивности в электронно-колебательно-вращательных спектрах многоатомных молекул.
Традиционным подходом к проблеме учета электронной корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (KB) и теория возмущений. Однако оба этих метода приводят к весьма медленно сходящимся рядам (десятки и сотни тысяч членов в вариационном ряде) и учитывают кулоновскую дырку неявно. В работах [2,3] был предложен принципиально новый подход, основанный на представлении полной энергии многоэлектронной системы в основном состоянии в виде функционала от одно-электронной плотности (метод функционала плотности). Многочисленные расчеты электронной структуры атомов, молекул и кристаллов, выполненные этим методом, доказывают его перспективность. Однако явный вид обменно-корреляционного функционала, играющего ключевую роль в теории функционала плотности, остается неизвестным. В литературе были предложены различные аналитические формы обменно-корреляционного функционала. Все они содержат параметры, подгоняемые с использованием классических квантовомеханических методов, учитывающих электронную корреляцию. Таким образом, метод функционала плотности (МФП или DFT) еще не является самодостаточным и, кроме того, пока не может быть непосредственно применен для расчета электронно-возбужденных состояний.
В ряде ранних работ [4-20] было предложено непосредственно включать межчастичные расстояния в выражение для пробной волновой функции. Расчеты энергии атома гелия в основном и возбужденном состояниях [4-10, 16-20] молекулы водорода [11-13], в которых использовались специальные ряды по межчастичным расстояниям с затухающим экспоненциальным фактором, показали резкое возрастание точности результатов и скорости сходимости с ростом числа членов ряда. Позднее были разработаны некоторые другие модифицированные теории, явно учитывающие динамическую корреляцию:
1) метод разложения по гиперсферическим гармоникам [21,22];
2) обобщенная теория коррелированных волновых функций Хиллерааса [23];
3) метод конфигурационного взаимодействия Хиллерааса [24-27];
4) метод коррелированных слэтеровских [28-30] и гауссовых функций [31-37].
Расчетами доказана высокая эффективность подобных подходов для приближенного решения многочастичного уравнения Шредингера. В работах [16,38] было показано, что с использованием широких базисных наборов может быть достигнута спектроскопическая точность для таких систем как атом лития, молекула водорода, димер гелия. Поэтому распространение метода явно коррелированных волновых функций на системы с числом электронов больше четырех представляется актуальным как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.
Ab initio расчеты с явным включением волновых функций межчастичных расстояний ограничены пока трех-, четырехэлектронными задачами и еще не нашли широкого применения по сравнению с более традиционными схемами ССП МО ЛКАО [39,40]. При попытках обобщения таких методов на системы с большим числом электронов возникают серьезные трудности, связанные с появлением большого числа многоцентровых многоэлектронных интегралов от операторов модельного гамильтониана, Поэтому очень важным оказывается использовать представление пробной волновой функции в форме, допускающей практические расчеты всех необходимых матричных элементов.
В рамках указанных основных областей применения актуальность темы обусловлена следующими обстоятельствами:
• Существует целый ряд научных направлений, где необходимо знание структурных и энергетических параметров молекулярных систем с точностью, соответствующей и даже превышающей экспериментальную: кинетика сложных химических реакций, протекающих с образованием короткоживущих промежуточных соединений и реакции мезовещества в плазме; спектроскопические исследования сложных смесей и соединений, а так же излучений удаленных астрофизических объектов;
• Существующие на настоящее время традиционные схемы расчетов часто не позволяют получить приемлемой точности даже на этапе расчета электронной структуры. Приближение независимых частиц принципиально не пригодно для использования в расчетах с заданной точностью, а в ряде случаев неспособно дать даже правильное качественное описание;
• Для высокоточных расчетов сейчас наиболее перспективными признаны базисные методы, явно или косвенно учитывающим межчастичную корреляцию;
• Несмотря на то, что перспективность подхода с явным учетом корреляции для точных расчетов электронных состояний и спектров признана давно, данным расчетам до настоящего времени из-за их вычислительной сложности посвящено относительно небольшое число работ. Проводившиеся до сих пор исследования ограничены рядом трех-, четырехэлектронных систем. Рассмотрению высших электронных состояний в рамках данного подхода посвящен еще более ограниченный круг работ.
Цель работы. Целью диссертационной работы было развитие метода коррелированных волновых функций для расчета электронной структуры и спектров многоэлектронных атомов и молекул. Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс проблем: 1. Получить представление коррелированной волновой функции и матричных элементов для систем с различной пространственной и спиновой симметрией, а также для возбужденных электронных состояний, соответствующих этим типам симметрии. Найти выражение для матричных элементов модельного гамильтониана на базисе коррелированных функций;
2. Вывести расчетные формулы для всех необходимых многоэлектронных молекулярных интегралов. Разработать эффективный алгоритм и программу для их вычисления и использования для расчета многочастичных систем:
3. Выполнить расчеты энергии основного и возбужденных состояний атомов с заполненной и открытой оболочкой. Рассмотреть электронные переходы между рассчитанными состояниями для атомов и ионов. Провести расчет колебательных состояний ряда молекул.
Научная новизна. Обобщены выражения для эффективного гамильтониана на коррелированных экспоненциально-полиномиальных функциях на многоэлектронные системы. Впервые получены выражения для матричных элементов трехэлектронных операторов на детерминантах Слэтера для открытых и замкнутых оболочек.
Исследован новый класс экспоненциально-полиномиальных базисных функций, которые содержат как линейный, так и квадратичный член по межчастичному расстоянию. С использованием этого базиса рассчитаны параметры синглетных и триплетных состояний адиабатических и неадиабатических трехчастичных кулоновских систем. Показано, что новые функции обладают лучшими характеристиками и позволяют достичь более быстрой сходимости по сравнению с использовавшимися ранее слэтеровскими корреляционными факторами. С использованием предложенных функций было получено значение нерелятивистского предела полной энергии для двухэлектронных ионов с Н до Zn+2S для S-, р-состояний с точностью 2 X Ю-7 а.е. Исследованы особенности поведения пробных волновых функций и электронной плотности вблизи точки излома волновой функции.
Развит новый подход к вычислению энергии корреляции в многоэлектронных атомах и молекулах, заключающийся в применении гауссовых функций, содержащих межчастичные расстояния в качестве переменных. Особенность предлагаемого подхода состоит в одновременной оптимизации нелинейных и линейных вариационных параметров. В качестве дополнительного нового метода оптимизации была применена самосогласующаяся процедура, включающая решение обобщенной задачи на собственные значения и масштабирование базисных функций.
Впервые получены точные аналитические формулы для нахождения многоцентровых многоэлектронных молекулярных интегралов для коррелированных гауссовых функций /?-типа и доказана возможность многоэлектронной редукции матрицы плотности на выбранном базисе.
Разработаны алгоритмы и программы для расчета электронной структуры молекул на коррелированных гауссовых функциях Бойса s-, /7-типа. Программа допускает использование гауссовых функций с плавающими центрами. Выполнены неэмпирические расчеты колебательных состояний двухатомных молекул. Проведен анализ нормальных колебаний молекулы Щ на базе вычисленных сечений поверхности потенциальной энергии.
Проведены расчеты lS, 1Р состояний атома бора В с использованием явно коррелированного гауссова базиса.
Для рассматриваемых систем (H -Zn+28, Н2, НеН+, Не , Щ, Li, Be, В, LiH) произведен расчет одно- и двухмерных сечений электронной плотности по межчастичным расстояниям г\, г\2 и проведено сравнение с данными, полученными при использовании некоррелированных функций.
Практическая значимость результатов. Общая теория коррелированных волновых функций может найти применение для высокоточных расчетов структурных и спектроскопических свойств стабильных молекул и короткоживущих интермедиатов, имеющих значение для физики плазмы, теории реакционной способности и физики твердого тела. Предложенный подход пригоден для рассмотрения атомно-молекулярных систем с произвольным числом электронов. Среди перспективных направлений дальнейшего развития теории можно указать исследование слабых Ван-дер-Ваальсовых комплексов и анионов.
Разработка базисных наборов, эффективных для малочастичных систем, может оказаться полезной для расчета более сложных систем в приближении парной корреляции. В этом приближении можно говорить о возможности распространения линейно-квадратичного базиса с трехча-стичных систем на атомы. Получение точных параметров и распределений электронной плотности для этих систем имеет важное значение при получении обменно-корреляционного функционала. Применение в расчетах атомов и молекул коррелированного базисного набора является одной из немногих альтернатив методам конфигурационного взаимодействия (KB) и теории возмущений для получения результатов с высокой точностью. Использование при расчете коррелированного гауссова базиса на / -функциях доказывает возможность распространения аналогичного подхода на многоэлектронные многоцентровые системы.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Новый базисный набор экспоненциальных коррелированных волновых функций 5-, / -типа с линейно-квадратичной зависимостью от межчастичных расстояний приводит к более быстрой сходимости вариационного ряда для трехчастичных кулоновских систем по сравнению с традиционными экспоненциальными функциями.
2. TV-частичная редуцированная матрица плотности на базисе коррелированных базисных функций Бойса s- и р-типя имеет аналитическое представление.
3. Правила вычисления матричных элементов от трехэлектронных операторов на определителях Слэтера, которые аналогичны известным для двухэлектронных операторов. Общие формулы для вычисления многоэлектронных многоцентровых молекулярных интегралов на коррелированных гауссовых функциях. Комплекс алгоритмов и программ для расчета энергии и волновых функций многоэлектронных атомов и молекул с замкнутой и открытой оболочкой, позволяющий проводить расчеты с полной и частичной оптимизацией коррелированных волновых функций, включая использование плавающих центров.
4. Результаты расчетов энергии основного и возбужденных состояний (Iі S, 23S, 21 Р, 23Р) и сил осцилляторов S - Р переходов для адиабатических и неадиабатических гелиоподобных атомов е е+е , #-, ъНе, 4Яе, Li+-Zn+28. Результаты расчетов электронных состояний многоэлектронных атомов Li (2S, 2Р, 4Р, 4S), Be (lS, !Р), В (2Р, 2S), потенциальных кривых и колебательного спектра молекул //г, НеН+, Нв2+; ЫН, Щ с применением коррелированных гауссовых функций Бойса. Зависимость дипольного момента от межъядерного расстояния для молекулы ЫН. Достоверность результатов диссертации. Достоверность теоретических результатов обоснована получением уравнений исходя из основных положений нерелятивистской квантовой механики. Численные результаты контролировались на согласие с вириальным соотношением. В ряде компьютерных расчетов было проведено дополнительное тестирование окончательных результатов с использованием системы аналитических вычислений Maple. Согласие рассчитанных параметров атомно-молекулярных систем с литературными данными так же говорят в пользу корректности полученных результатов.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях:
1. II Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1997):
2. III Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1998):
3. IV Саратовская межвузовская конференция, посвященная памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1999);
4. DFT (Density Functional Theory) 97 (Vienna, Austria, 2-6.09.1997);
5. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 99 (Саратов, 5-8.10.1999);
6. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2000 (Саратов, 3-7.11.2000);
7. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2002 (Саратов, 1-4.10.2002);
8. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2003 (Саратов, 7-10.10.2003);
9. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике 2004 (Саратов, 21-24.09.2004).
По теме диссертации опубликовано 10 работ в отечественной и зарубежной печати. Связь с государственными программами. Работа по теме диссертации выполнялась в рамках следующих программ:
• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. регистрации 01.960.006812;
• Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01.
Личный вклад автора. Все основные результаты, на которых основана данная работа, получены лично автором. В работах с соавторами автор принимал участие на всех стадиях работы, включая постановку задач, теоретическую подготовку, разработку алгоритмов, программирование и отладку, расчет и интерпретацию результатов.
Структура и объем работы. Настоящая диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Она изложена на 205 страницах и включает 153 страниц основного текста, 41 рисунок, 28 таблиц и список литературы на 103 наименования. Нумерация формул, таблиц и рисунков дана независимо по главам. Библиография имеет сквозную нумерацию.
В первой главе содержится краткий обзор основополагающих методов расчета в рамках ab initio подхода для спектроскопии. Кратко рассмотрены недостатки и преимущества различных моделей, используемых в расчетах спектроскопических характеристик атомов и молекул. В качестве основных направлений выделено приближение независимых частиц, метод функционала плотности, методы с применением явно коррелированных функций, метод Хиллерааса, метод гиперсферических гармоник. Проведен обзор общих понятий, принципов и алгоритмов для неэмпирических вариационных расчетов. Рассмотрено понятие корреляции для микросистем. Проанализированы вопросы выделения функций для чистого спинового состояния и удаления пространственных ортокомпонент нижних состояний. Предложена самосогласующаяся процедура, расширяющая возможности оптимизации энергии и вириального соотношения для нижних электронных состояний по сравнению с пространственным масштабированием волновой функции [41].
В главе 2 развита теория волновых функций с коррелирующими полиномиальными экспонентами, частными случаями которых являются коррелированные слэтеровские, гауссовы и линейно-квадратичные экспоненты. Получены выражения для матричных элементов трехэлектронных операторов. Выведена система уравнений с эффективным гамильтонианом для волновой функции, зависящей от межэлектронных расстояний.
Глава 3 посвящена расчету неадиабатических двухэлектронных одно-центровых систем с использованием линейно-квадратичных корреляционных факторов. Получены замкнутые аналитические выражения для необходимых интегралов и исследованы свойства возникающих специальных функций. В теоретической части главы были решены следующие задачи:
• сведение двухэлектронных интегралов на функциях межчастичных расстояний для состояний с s- и / -симметрией к трехмерному интегралу по данным расстояниям. При этом /7-интегралы {L — 1) выражаются через s-интегралы (L = 0);
• получение выражений для неадиабатического гамильтонана через необходимые матричные элементы;
• получение выражений для матричных элементов гамильтониана на функциях s- и / -состояний;
• получение выражений для элементарных интегралов на линейно-квадратичных функциях;
• получение выражений для элементарных интегралов на слэтеровских коррелированных функциях. Данные выражения являются частным случаем выражений для интегралов на линейно-квадратичных экспонентах и использовались ранее в работах [42], [29];
• получение выражений для сечения электронной плотности по межчастичным расстояниям (для сферически симметричных состояний) и J-функций на линейно-квадратичном базисе.
В расчетной части этой главы приведены результаты расчета спектроскопических параметров изоэлектронного ряда H Zn2i+. Проведено систематическое исследование сходимости вариационной энергии для четырех нижних состояний различной симметрии І1 , 235", 2іР, 23Р и некоторых вышележащих ортогональных к ним. Проведен расчет сил осцилляторов в дипольном приближении. Показана лучшая сходимость решения на рассматриваемых функциях, чем при использовании слэтеровских факторов. Проведены расчеты аналогичных параметров с учетом конечности массы ядра для ряда неадиабатических систем, включая изотопы Н, Не и ион позитрония е е+е . Сопоставлены скорости сходимости расчета на базисе функций с коррелированными слэтеровскими, аналогичные [29], и линейно-квадратичными факторами. Произведена оценка предела точности для функционального ряда на слэтеровских базисных функциях без явного учета электронной корреляции. Рассмотрено поведение электронной плотности -состояний для набора линейно-квадратичных экспонент и для базиса некоррелированных функций.
Глава 4 содержит основные результаты по использованию коррелированных гауссовых функций для расчета электронных состояний многочастичных систем. Выбор гауссовых функций обусловлен возможностью аналитического представления интегралов для операторов гамильтониана вне зависимости от числа электронов и центров и расположения последних.
Получены выражения для редуцированной матрицы плотности, построенной на коррелированных гауссовых функциях. Использование полученных выражений позволяет в дальнейшем работать с многоэлектронными интегралами для требующихся матричных элементов полностью так же как с одно- и двухэлектронными. Выражения для необходимых интегралов на 5-функциях также рассматриваются в главе.
Для перехода от s-интегралов на гауссовых функциях к / -интегралам достаточно применить дифференцирование по набору координат электронных центров. Так как операторы приведения s-функций к /7-функциям Р для гауссовых функций содержат только дифференцирование по координатам электронных центров, они коммутируют с гамильтонианом.
Получение гамильтониана на /?-функциях осуществлялось дифференцированием полного выражения гамильтониана на -функциях. Поскольку выражения для гамильтониана допускают представление через сумму произведений нескольких сомножителей, процесс дифференцирования можно автоматизировать. Основная трудность заключается в реализации эффективных алгоритмов для произвольного дифференцирования элементарных интегралов по координатам электронных центров. Все поставленные задачи, включая разработку алгоритмов дифференцирования упомянутых выражений, были решены.
Возможность пространственного разделения координат атомных ядер и центров электронных функций позволяет решить проблему выбора оптимального соотношения между ионными и ковалентными функциями в базисном наборе. Для координат электронных центров возможно использование оптимизации, так же как и для других нелинейных вариационных параметров. После оптимизации оказывается, что оптимизированные центры функций оказываются сильно разбросанными и иногда существенно в стороне от ядер. Недостатком такого подхода оказываются сложности при использовании оптимизированных функций в качестве начального приближения для расчета других пространственных конформаций молекулы.
Разработанные алгоритмы были программно реализованы. На настоящий момент программа апробирована при расчете нижних состояний таких систем как атомы Не, Li, Be, В и молекула ЫН.
При расчете с гауссовыми коррелированными базисными функциями возможно применение ряда приближений. В частности, возможно построение полной волновой функции, собственной для S2, или использовать коррелированный аналог неограниченного метода Хартри-Фока.
Следует отметить, что проведенный расчет атома бора с использованием коррелированных гауссовых р-функций выполнен впервые в настоящей работе.
Для сферически симметричных состояний получены сечения электронной плотности. По сечениям плотности для Не с использованием гауссовых функций проведено сопоставление с результатами, полученными ранее на базисе линейно-квадратичных функций.
Глава 5 посвящена использованию коррелированных гауссовых функций для расчета электронных и колебательных состояний двух- и трехцен-тровых систем. Среди рассмотренных систем молекулы и молекулярные ионы #2, НеН+, #4+, Щ, ПН.
В этой главе рассмотрены следующие теоретические аспекты:
• выражения для преобразования матричных элементов для многоцентровых систем, полностью симметричных относительно перестановки ядер. К таким системам относятся двухатомные гомоядерные молекулы типа #2 и молекулы в форме равностороннего треугольника (ион Щ);
• выражения для расчета электронной плотности;
• основные соотношения, необходимые при рассмотрения ангармонического и гармонического приближений;
• рассмотрены сечения для полносимметричного колебания и для двух компонент вырожденного колебаний в молекуле Щ ,
• рассмотрены результаты расчета на двухэлектронных коррелированных базисных функциях.
Для расчета точек потенциальной кривой использовались два подхода. Для небольших базисных наборов проводились расчеты с полной оптимизацией линейных и нелинейных параметров в каждой точке потенциальной кривой. Для базисов с большим числом членов это приводит к большим временным затратам. В этом случае использовался расчет потенциальной кривой на фиксированном базисе с оптимизацией только линейных коэффициентов.
Для обеспечения приемлемой точности расчета молекулярных параметров во всех точках потенциальной кривой базисный набор составлялся из нескольких базисов с коэффициентами, оптимизированными для разных межъядерных расстояний. Количество таких точек составляло от трех до четырех, их расположение соответствовало малым, большим и средним (близким к положению равновесия) межъядерным расстояниям. "Четырехточечный" базисный набор использовался только для иона Не , так как потенциальная кривая данной системы имеет наиболее сложную форму из рассмотренных систем (в качестве четвертой точки использовалась точка вблизи локального максимума потенциальной кривой).
Для трехцентровой системы приходится иметь дело с функцией трех переменных. Если требуется учет всех особенностей поверхности терма, включая учет ангармонического взаимодействия между колебаниями, наиболее последовательным является подход [43]. Тогда требуется выполнить большой объем вычислений для расчета трехмерного массива точек поверхности. Если же пренебречь взаимодействием между колебаниями, как в гармоническом приближении, то задача сильно упрощается.
Для молекулы Щ рассмотрены сечения потенциальной поверхности вдоль геометрического продолжения трех нормальных координат. Такой подход позволяет оценить ангармоничность каждого колебания по отдельности (при условии слабого взаимодействия колебаний).
На основе полученных сечений потенциальной поверхности для рассмотренных молекул рассчитаны колебательные состояния. Для этого использовалось численное решение одномерного уравнения Шредингера.
Точность воспроизведения потенциальных кривых и соответствующих им параметров оценивалась как по расчетам, проведенным для данных систем в нескольких точках с использованием базиса на плавающих центрах, так и по литературным данным [44].
Для равновесных состояний рассмотренных систем проведен расчет электронных плотностей (одно- и двухмерные сечения).
Отличие энергий колебательных переходов между соседними термами от экспериментальных составило величину порядка 10-15 см-1. Получена зависимость дипольного момента LiH от межъядерного расстояния. Расчет показал существенные отличия (десятки процентов) рассчитанных интенсивностей переходов от интенсивностей, полученных в приближении линейной зависимости.
В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.
В приложении дается вывод выражения для базового интеграла на линейно-квадратичных экспоненциальных функциях и рассмотрение его свойств. Приведены свойства масштабированной дополнительной функции ошибок и ее производных, необходимых для расчета интегралов. Особое внимание уделено вопросам эффективного представления и расчета возникающих специальных функций. Рассмотрены проблемы практической реализации алгоритмов расчета интегралов. Приведены формулы для интегралов на коррелированных гауссовых функциях для двухэлектронных систем и кратко изложены алгоритмы, использовавшиеся при программировании интегралов на коррелированных гауссовых / -функциях.
Используемые в формулах векторные величины выделены жирным шрифтом. Выражения записаны в атомной системе единиц.
Часть работы была выполнена при финансовой поддержке Международного Научного Фонда Сороса, грант S97-2006.
Выражаю благодарность:
• научному руководителю д,ф.-м.н., проф. Березину В.И. за предоставленную тему диссертационной работы и ценные советы по проведению моего исследования;
• ст. преп. кафедры прикладной оптики Нечаеву В.В. за литературу, конструктивную критику, за помощь при составлении и отладке программы Varpp, предоставленные библиотеки подпрограмм, за совместную работу по расчету на программных комплексах Varpp /VarppM и VarpG I/II;
• сотрудникам кафедры физики СГМУ: к.ф.-м.н. Дубровскому В.А., ассистентам Зотову Н.Б. и Дворецкому К.Н., инженеру Балаеву А.Э., предоставившим возможность использовать машинные ресурсы кафедры для проведения расчетов;
• к.ф.-м.н, доценту Березину К.В. за проведение пробных расчетов на программе VarpG II, за множество ценных замечаний сделанных по ходу работы и, особенно, за предоставление возможности провести расчеты в программе Gaussian 03.
Учет электронной корреляции в расчетах ab initio
Поведение электронов в молекуле носит согласованный или коллективный характер. Взаимная согласованность (корреляция) в движении частиц обусловлена несколькими причинами [1]. Первой из них является взаимодействие, связанное с существованием принципа Паули. Его проявление заключается в искажении формы полной волновой функции в сечении по межэлектронному расстоянию для фермионов с одинаковым спином по сравнению с таковой для фермионов с разной проекцией спина, Характерное поведение волновой функции в окрестности точки столкновения электронов с сонаправленными спинами носит название дырки Ферми. Другой причиной корреляции является кулоновское отталкивание между электронами. Оно не может быть полностью учтено если рассматривать поведение электрона в поле статичного облака с некоторым заданным распределением электрического заряда. Этот тип корреляции приводит к возникновению так называемой кулоновской дырки. Для нее характерно существование каспа [45-48] — разрыва непрерывности первой производной волновой функции типа точки возврата. Хотя дырка Ферми, обусловленная принципом Паули и глубже кулоновской, каспа она не имеет. Тот факт, что дырка Ферми более глубокая, приводит к тому, что этот тип корреляции, напротив, привносит максимальные искажения в поведение электронной плотности именно для электронов с противоположными спинами. До появления метода функционала плотности большинство методов расчета молекулярных систем было связано с моделированием волновой функции. При этом учет именно кулоновской корреляции оказывается наиболее нетривиальной задачей. Другие типы корреляции фактически сводятся к учету дополнительной симметрии волновой функции. Обсудим кулоновскую корреляцию подробнее. Рассматривая электронную корреляцию с математической точки зрения, отметим, что в гамильтониане присутствуют члены потенциальной энергии отталкивания электронов 1/т //- Именно эти слагаемые не позволяют представить гамильтониан в виде суммы операторов от независимых переменных. Поэтому точное решение не может быть представлено в виде произведения функций от переменных Г\, Г2, ... Существование в гамильтониане точек, связанных с обращением в нуль знаменателей в энергии кулоновского взаимодействия обуславливает особенность волновой функции в этих точках.
Поведение решения в точке столкновения двух частиц впервые было рассмотрено Като [45], показавшим, что взаимное уничтожение бесконечных членов в кинетической и потенциальной энергии происходит при условии где qi, qj заряды сталкивающихся частиц, ц = т.ігп {ті + rtij) - их приведенная масса, Р — усредненная по сфере вокруг точки столкновения волновая функция. Аналогичным соотношением можно охарактеризовать поведение электронной плотности в той же точке. Как видно из соотношения (1.1), волновая функция в точке столкновения не обращается в нуль, а остается конечной. Особенность этой точки проявляется в том, что производная волновой функции при проходе через нее испытывает скачок. Благодаря этой особенности, в точке столкновения одновременно с обращением в бесконечность потенциальной энергии в минус бесконечность обращается кинетическая энергия. Наличие точек столкновения приводит к тому, что наилучшим способом представления волновой функции является задание зависимости от полного набора межчастичных расстояний, присутствующих в гамильтониане (п, ..., г\2, ...). При отсутствии в функции компонент, зависящих от межчастичных расстояний оказывается невозможным удовлетворительно описать точки каспа и их окрестности при столкновения соответствующих частиц. Уже в работах конца 1930-х годов [4-6] при использовании функций межчастичных расстояний были получены впечатляющие результаты. Однако вычислительные сложности, возникающие при расчетах с функциями межчастичных расстояний времени приводят к тому, что учет корреляции до настоящего времени в большинстве случаев производится неявно, с использованием рядов метода конфигурационного взаимодействия (KB) или теории возмущений. Методы расчета, использующие функции межчастичных расстояний относят к методам с явным учетом электронной корреляции. В противоположность им, методы, учитывающие корреляционную энергию опосредованно (KB, теория возмущений) относят к методам с неявным учетом электронной корреляции. В основу большинства численных методов расчета параметров атомно-молекулярных систем положен вариационный принцип наименьшей энергии. Согласно ему, энергия, полученная с использованием волновой функции, удовлетворяющей некоторым ограничениям, всегда выше истинной. Ограничения на вид функции обусловлены, в основном, требованием соблюдения различных типов симметрии, справедливых для истинной волновой функции рассматриваемого состояния. Часть ограничений, накладываемых на волновую функцию, не является строго обязательной для использования в расчетах. Это касается, например, соответствия симметрии ядерного остова молекулы и пространственной симметрии волновой функции. Не всегда обязателен и учет пространственной эквивалентности орбиталей замкнутой оболочки. Отказ от учета этих требований при задании вида пробной волновой функции сказывается только на эффективности вариационного расчета.
Это случай, когда пробная функция содержит примеси высших состояний. Определяемое значение вариационной энергии и остальные параметры системы будут по-прежнему стремиться к истинному значению. Симметрия функция при оптимизации будет стремиться к симметрии нижнего из состояний. Остальные параметры системы при этом также будут соответствовать параметрам низшего из состояний, укладывающегося в рамки симметрии пробных функций. Более того, существуют алгоритмы, позоляющие исключить из полученной таким образом волновой функции компоненты, не относящиеся к нижнему состоянию. Это позволяет еще больше понизить вариационную энергию. Тот факт, что достичь эквивалентных понижений энергии для нижних состояний можно как симметризуя волновую функцию, так и расширяя базис, широко используется. Примером использование функций с "примесным" вкладом является приближение неограниченного метода Хартри-Фока (НМХФ). В НМХФ базис содержит функции с одинаковой проекцией полного спина, но с различным значением полного спина, Дальнейших улучшений результатов расчета можно достичь как задав дополнительную симметризацию волновой функции (расширенный метод Хартри-Фока),
Теорема вириала и оптимизация волновых функций
Теорема вириала является одним из важных свойств системы финитно движущихся частиц. Как для макротел, так и для микрочастиц верно утверждение о связи средней кинетической энергии частиц системы и так называемого вириала Клаузиуса. Связь этой теоремы с масштабным преобразованием и вариационным принципом в квантовой механике была установлена В.А. Фоком. Подробнее с этим вопросом можно ознакомится в замечательной книге Ребане и Пенкиной [41] и в [66]. Теорема вириала может быть записана в виде где Т — кинетическая энергия системы, F,- — сила, действующая на частицу с радиус-вектором Г;. В отличие от классической механики средние величины в этом уравнении берутся квантовомеханические, а не по времени: А — А . В соответствии с характером действующих в системе сил данная формула может быть приведена к более или менее удобному виду. Наличие в системе только потенциальных сил позволяет записать (1.44) в виде Еще в более простом виде соотношение записывается для однородного потенциала степени р. Учет того, что оператор кинетической энергии является однородной функцией координат степени (-2), приводит к формуле: Прир -2 оказывается [41], что масштабное преобразование функции ф{г): где масштабирующий множитель является наилучшим (соответствует минимуму энергии), а сам выигрыш в энергии определяется формулой Соотношение для однородной функции оказывается пригодным для атомных систем, а так же для молекул, находящихся в равновесной атомной конфигурации (р = -1).
Выражение для энергии при оптимальном пространственном масштабировании [41] определяется через Теорема вириала важна для контроля качества полученного решения задачи. Выполнение теоремы вириала при решении вариационной проблемы обозначает достижение минимума по крайней мере по параметру пространственного масштабирования. Существенное отличие вириального параметра от теоретического может свидетельствовать либо о плохой оптимизации параметров, либо наличии в расчете ошибки. Использование масштабирования по схеме (1-47) приводит к понижению энергии (1.49). Более того, при этом старые коэффициенты разложения по масштабированным базисным функциям в уравнении (1.4), становятся неоптимальными. Решение обобщенной задачи позволяет вновь понизить энергию. Затем можно вновь повторить эти операции. Данная процедура будет самосогласующейся. Преимущества такой оптимизации следующие: улучшение энергии на каждом шаге (направленность процесса); очень высокая эффективность при корректировке группы нелинейных параметров (получение нового базиса может осуществляться масштабированием базиса другого изоэлектронного иона); для получения хорошего согласования с теоремой вириала обычная оптимизация параметров должна проводиться очень тщательно. В дальнейшем данная процедура будет кратко называться "вириальной оптимизацией". Присущие подходу недостатки: довольно малые поправки в энергии уже после первого шага; непригодность для масштабирования функции с ограничениями ортогональности; применение масштабирования для молекулярных систем приведет к масштабированию межъядерных расстояний, что не всегда приемлемо. Подход ориентирован на атомарные системы; при высоких требованиях к точности вириального соотношения требуется большое число итераций.
В связи с этим, целесообразно при масштабировании не пересчитывать присутствующие в гамильтониане интегралы, а проводить масштабирование потенциальной и кинетической составляющих для каждого матричного элемента по формулам: Т .. = а2Тц — для кинетической энергии, V-. = aVj,- — для потенциальной. I] J К упомянутым выше недостаткам можно добавить возможность некоторого ухудшения энергии, если требуемая точность вириального соотношения не согласуется с реальной точностью вычисления интегралов в матрицах Вириальная оптимизация использовалась для дооптимизации приводимых ниже расчетов для четырех нижних состояний гелиоподобных систем IіS, 23S, 2 іР, 22Р, полученных методом Хука-Дживса [67]. Чередование вириальнои оптимизации с другими методами позволяет иногда улучшить и общую сходимость оптимизации.
Матричные элементы гамильтониана
Рассмотрим движение п частиц [78]. Одну из частиц (0) будем считать ядром системы. Кинетическую энергию системы в декартовых координатах можно записать как (часть, содержащую одну из трех координат) . _ 1 # А 1 & где М — масса ядра, mi — масса і-той частицы, & — координата і-той частицы, о координата ядра в пространстве. Перейдем в описании движения частиц к системе координат, связанной с ядром. Для этого введем обозначения: JC,- — координата і-той частицы относительно ядра, X — координата центра масс в пространстве. Выражения для них через координаты ,- следующие Для вычисления сил осцилляторов могут быть использованы несколько формул, эквивалентных для точных функций (см. главу 1).
Для дифференциальной формы оператора (1.53) могут быть получены два выражения Однако это выражение уже не будет базовым для интегралов h=c(i,j, к). Поскольку при дифференцировании (3.64) по параметрам неопределенность для этих интегралов сохраняется, соответствующие формулы для них так же требуют устранения особенности. Это может быть осуществлено, либо через исходное выражение, либо через определение нулевого члена в разложении такого интеграла в ряд Тейлора по х — у (разложение для базового интеграла приводится в приложении). Использование разложения в ряд позволяет решить другую серьезную проблему, связанную с описанием окрестности этой точки. Если случай Ъ — с возникает всегда в обменном члене для одной и той же базисной функции, то интегралы с Ь и с появляются при наличии в базисе близких функций. В этом случае представление (3.64) оказывается непригодным для численных расчетов из-за большого накопления ошибок вычитания. Важным оказывается также выбор точки сшивки для указанных представлений интегралов. При использовании плавающей арифметики с 16 значащими цифрами оказалось невозможным получить сшивку, гарантирующую получение правильных 9-10 знаков в энергии и матричных элементов. Поэтому основные полученные результаты, претендующие на такую точность, оттестированы в системе аналитических вычислений Maple., позволяющей получить необходимую точность в окрестности особой точки даже с использованием непосредственного представления интегралов (3.64) и его производных. В основном расчете разложение интегралов в ряд Тейлора по (х — у) использовалось при условии: у\ 0.027O+j) + 0.1 при x+je(0,oo) 0.102 + 0.006375О+.У) при х+уе(-8,0] (3.68) 0.051 при х+у є (-оо,-8]. Выражение (3.64) для основного интеграла было получено еще в ходе подготовки дипломной работы автора [79]. Расчетам с использованием линейно-квадратичного базиса посвящены работы [80], [81].
Данное обстоятельство хотелось упомянуть в связи с тем, что в недавней работе [82] были использованы сходные функции для расчета аналогичных систем и даны соответствующие выражения для интегралов, выражающихся через те же спецфункции, что и интегралы (3.62), а в 1999 году в работе [83] (опубликованной в том же месяце, в каком работа [81], посвященная расчетам на линейно-квадратичном базисе, поступила в редакцию) те же авторы представили расчет на одиночной линейно-квадратичной функции. Во избежание путаницы надо признать, что "Correlated Eckart-Gaussian Wavefunction" [83] и линейно-квадратичные экспоненты — одно и то же. Теперь можем сослаться на упомянутую работу [83] как источник явных и общих выражений для всех интегралов I(i, j, к) на линейно-квадратичных функциях вдали от особой точки. То, что в [83] не упомянуты трудности расчетов в этой окрестности, очевидно связано с тем, что авторы работы [83] не использовали базис таких функций, а ограничились применением линейно-квадратичной экспоненты в качестве пробной функции, тем самым избежав проблем с особой точкой. Получение представленных в этом пункте интегралов, описание особых точек выражения (3.64) [84], условия сходимости и выражения для производных от go(x) отнесены в приложение.
Сведение интегралов к одно- и двухэлектронным
Полученные выше выражения были реализованы в виде комплекса программ VarpG I/II, позволяющих проводить расчет на многочастичных коррелированных гауссовых функциях. Для работы с произвольными спиновыми функциями, соответствующими конкретным собственным значениям Sz и S2, было запрограммировано автоматизированное получение коэффициентов для выражения (1.24) (коэффициентов перекрывания спиновых функции со своими перестановками). Использование ненормированного варианта спиновых функций позволяет осуществлять расчет коэффициентов на множестве целых чисел. Подробнее компоненты программного комплекса описаны в приложении. На коррелированном гауссовом базисе были проведены расчеты низших электронных состояний таких систем как Не, Li, Be, В, ионов Ы и Ве+, и основного состояния для молекул Нг, НеН+, Не +, Щ, ЫН [90]. В рассмотрение попали состояния с различным спиновым и орбитальным моментом. Полные энергии для рассмотренных атомарных систем приведены в таблице 4.1. В таблице 4.2 представлены энергии равновесных состояний рассчитанных молекул (звездочкой помечены результаты, для которых проводится учет симметрии ядерного остова). Размер базиса в проведенных расчетах исчислялся десятками функций, что видно из второго столбца таблицы. К сожалению, из-за длительности расчетной процедуры, пока затруднительно существенное увеличения базиса по сравнению с использовавшимися. Для большинства представленных в таблице 4.1 элементов и состоя-ний проводились расчеты как на собственных для S функциях так и функциях с примесями высших мультиплетностей.
Естественно, проектирование на чистое спиновое состояние рассчитанных в последнем случая пробных волновых функций позволяло существенно приблизиться к компоненте соответствующей мультиплетностью. По этой причине, а так же ввиду того, что скорость расчета на непроектированных функциях оказывается в несколько раз быстрее, чем для расчета на заранее спроектированных функциях, часть расчетов проводилась проектированием оптимизированной базиса несобственных для S2 функций. После проектирования такая функция дооптимизировалась лишь незначительно. Так как применялась и "вириальная" оптимизация, точность выполнения вириального соотношения для атомов определялась заранее заданными для нее требованиями и составила не менее 10_6. Из таблицы 4.1 видно, что расчет на базисе 150 коррелированных гауссовых позволяет учесть корреляционную энергию атома берилия на 93%, бора - на 62%. В третьем столбце таблицы приведены значения матричного элемента І 2І - т0 позволяет провести сравнение с этим же параметром, полученным ранее на базисе линейно-квадратичных функций (таблицы 3.4, 3.6 в главе 3). Хотя относительное расхождение в значении параметра для атома гелия составляет небольшую величину, абсолютное расхождение для состояния 21Р атома гелия наблюдается во втором знаке после запятой. Результат расчета атома бора в основном состоянии \s22s2px (2Р) является новаторским. Это первый расчет, выполненный на коррелированных гауссовых р-функциях для пятиэлектронной системы. На графиках 4.1, 4.2 сопоставлены сечения электронной плотности на функциях с линейно-квадратичной коррелирующей экспонентой для атома Не и аналогичные сечения для коррелированных гауссовых функций. Видно, что использование коррелированного гауссового базиса позволяет хорошо описать поведение электронной плотности вблизи краев корреляционной ямы. Поведение в самой точке каспа данный базис описать не в состоянии.
Базис гауссовых функций всегда будет приводить к особенности локальной энергии в точке столкновения частиц. Как упоминалось ранее, это связано с нулевой производной по г в точке столкновения. При возможности расширения базиса, поведение зависимости уточняется во всех точках, кроме этой. Трудность использования гауссовых функций связана с тем, что для хорошего воспроизведения каспов истинной функции требуется довольно большой набор гауссовых функций. Кроме того, нелинейные коэффициенты такого базиса отличаются друг от друга по порядку величины, что затрудняет их варьирование. В качестве других полученных результатов приводим полученные зависимости для электронной плотности и функции электронного распределения для рассчитанных систем (рис. 4.3 и 4.4). В этой главе выведены выражения для TV-частичной редуцированной матрицы плотности для га-электронного оператора на коррелированных гауссовых функциях и формулы для интегралов, необходимых для расчета многочастичных кулоновских систем.
Получены выражения для полной энергии через матричные элементы на коррелированных гауссовых функциях. Разработан комплекс программ для расчета многочастичных систем на фиксированных и плавающих центрах. Его использование позволяет проводить для атомно-молекулярных систем расчет низших электронных состояний, отличающихся пространственной и спиновой симметрией. Полученные результаты включают расчет нижних электронных состояний таких систем как атомы Не, Li, Be, В и молекула ЫН (в совокупности рассчитано 12 s- и /7-состояний атомарных систем). Расчет основного состояния атома В с использованием коррелированных гауссовых функций выполнен впервые. Сечения электронной плотности по межэлектронному расстоянию сопоставлены с сечениями, полученными на базисе линейно-квадратичных функций. Сравнение показывает, что хотя гауссов базис принципиально не позволяет описать поведение пробной волновой функции в точке каспа, точность ее воспроизведения в окрестности этой точки растет с увеличением базиса. Расчет на базисе 150 коррелированных гауссовых позволяет учесть корреляционную энергию атома бериллия на 93%, бора — на 62%.
