Спектроскопия ароматических соединений в газовой фазе Вандюков Евгений Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Спектральные характеристики сложных молекул ароматических соединений 18

1.1. Электронные спектры сложных многоатомных молекул 18

1.2. Квазилинейчатые спектры замороженных растворов ароматических соединений 27

1.3. Спектры флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе 34

1.3.1. Структурные спектры флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе 34

1.3.2. Квазилинейчатый спектр флуоресценции антрацена в газовой фазе 41

1.3.3. Частотная зависимость квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена :52

1.4. Получение высокоразрешенных спектров сложных молекул

органических соединений, охлажденных в сверхзвуковых струях... 59

Глава II. Методика исследований 64

2.1. Экспериментальные установки. 64

2.2. Оценка чувствительности экспериментальной установки при фотографической регистрации спектров слабых свечений. 73

2.3. Методика измерений и обработки экспериментальных результатов . 76

Глава III. Исследования закономерностей преобразования квазили нейчатых вибронных спектров сложных молекул ароматичес ких соединений в диффузные 81

3.1. Исследование природы возникновения слабых квазилиний с интервалом 77 см'1 в спектре флуоресценции паров антрацена 81

3.2. Уширение электронно-колебательных (вибронных) полос и зеркальная симметрия спектров флуоресценции и поглощения полос антрацена 87

3.3. Зависимость диффузной составляющей спектра флуоресценции паров антрацена от частоты возбуждения 95

3.4. Исследование низкочастотных колебательных полос поглощения паров антрацена в субмиллиметровой области на газовом радиоспектрометре с акустическим детектором. 107

3.5. Исследование влияния внешних воздействий на структурность

вибронных спектров свободных молекул. 116

3.6. Исследование роли низкочастотных колебаний антрацена и нафталина в образовании диффузных вибронных спектров 156

3.7. О возможных причинах проявления диффузности в вибронных спектрах сложных молекул в газовой фазе. 166

Выводы 174

Глава IV. Сопоставление результатов спектроскопических исследований некоторых молекул ароматических соединений в газовой фазе, в замороженных растворах и молекулярных струях 177

4.1. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена в газовой фазе при высоком спектральном разрешении 177

4.2. Результаты исследования ароматических соединений в газовой фазе при высокой температуре и в молекулярных струях 190

4.3. Обсуждение аспектов проявления общих закономерностей в спектрах флуоресценции свободных молекул в газовой фазе при высокой температуре и в охлажденных молекулярных струях 202

4.4. Классификация вторичного свечения при исследовании квазилинейчатой структуры спектров флуоресценции сложных ароматических соединений в газовой фазе 213

Выводы ... 220

Глава V. Роль спектральных свойств свободных молекул в частотной зависимости вибронных спектров сложных ароматических соединений 222

5.1. Зависимость от частоты положения вибронных спектров сложных

молекул ароматических соединений в замороженных растворах 222

5.2. Частотная зависимость вибронных спектров сложных молекул ароматических соединений в свободном состоянии в газовой фазе 230

5.3. Интерпретация частотной зависимости, проявляющейся в различных условиях наблюдения вибронных спектров сложных молекул

ароматических соединений. 248

Выводы 274

Глава VI. Идентификационный аспект спектральных исследований ароматических соединений 277

6.1. Исследование спектров флуоресценции антрацена при лазерном возбуждении. 277

6.2 Исследование спектра флуоресценции 3,4-бензпирена в газовой фазе в зависимости от частоты возбуждающих квантов. 289

6.3. Спектральные характеристики ИК-полос поглощения паров антрацена 293

Выводы 303

Глава VII. Экологическое приложение результатов исследований спектральных характеристик сложных ароматических соединений 305

7.1. Оптимизация методики количественного определения концентрации молекул 3,4 - бензпирена по методу Шпольского при решении экологических задач 305

7.2. Исследование сточных вод химкомбината "Органический синтез" 314

7.3. Разработка моноблочного полихроматора, использующего волоконную оптику для анализа растворов фенола 321

7.4. Применение моноблочного волоконного полихроматора для регистрации водных растворов фенола по спектру флуоресценции. 326

7.5. Установление аналитических признаков для образцов широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) с целью разработки дистанционных методов обнаружения аварий на магистральных

газо-и продуктопроводах 330

Выводы 346

Заключение 348

Литература

• Спектры флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе
• Методика измерений и обработки экспериментальных результатов
• Уширение электронно-колебательных (вибронных) полос и зеркальная симметрия спектров флуоресценции и поглощения полос антрацена
• Результаты исследования ароматических соединений в газовой фазе при высокой температуре и в молекулярных струях

Введение к работе

Большинство сведений о структуре атомов и молекул получено в результате спектроскопических исследований. Спектроскопия внесла и вносит выдающийся вклад в современный уровень знаний атомной и молекулярной физики. В этой связи наиболее ценны и плодотворны эксперименты и полученные в них результаты с изолированными атомами и молекулами в разреженных газах, а в настоящее время и в молекулярных струях.

Как ранее, так и в настоящее время, число лабораторий, в которых проводится изучение спектров высокого разрешения в газовой фазе, ограничено, хотя получаемая ими информация чрезвычайно интересна.

Большая часть работ по исследованию спектров флуоресценции сложных молекул выполнена в растворах, работать с которыми проще, чем проводить исследования в газовой фазе, когда возникают трудности, связанные не только с поддержанием постоянной упругости паров, но также и с малой, по сравнению с растворами, яркостью свечения разреженного газа. В условиях разреженного газа возбужденная молекула изолирована от воздействия других молекул, и постепенно повышая давление паров можно проводить исследования в самых различных условиях окружения, предельным случаем которых являются растворы.

Электронные спектры молекул весьма разнообразны и сильно зависят от числа и рода образующих ее атомов, симметрии равновесной конфигурации, агрегатного состояния. С увеличением числа атомов в молекуле и понижением ее симметрии происходит постепенный переход от дискретного к диффузному спектру. При этом усложнение спектра, его диффузный характер не удается обосновать лишь за счет простого увеличения числа атомов в молекуле, так как возрастание общего числа атомов приводит к новым закономерностям, характеризующим сложную молекулу. Многоатомные молекулы ароматических соединений чаще всего демонстрируют электронные спектры, состоящие только

из диффузных полос. Однако, существуют и такие ароматические соединения, спектр люминесценции которых в определенных условиях окружения, температуры и возбуждения состоит из диффузной и дискретной составляющих.

В связи с этим, весьма актуальными стали исследования закономерностей происхождения дискретных и диффузных спектров в сложных многоатомных молекулах. Актуальность этой проблемы возросла в связи с интенсивным развитием квантовой электроники, появлением квантовых генераторов на красителях и их использованием в промышленности и научных исследованиях.

Структурность оптического спектра является одной из важнейших его характеристик. Чем структурнее оптический спектр, тем легче исследовать влияние тех или иных групп атомов на физические, химические и биохимические свойства молекулы, пути фотохимических реакций и перераспределение энергии возбуждения по различным степеням свободы. Обширный экспериментальный материал показывает, что многие сложные молекулы органических соединений, приковывающие внимание физиков, химиков, биохимиков и биологов не имеют структурных электронно-колебательных спектров поглощения и излучения.

Вместе с тем исследователей интересуют количественные характеристики, например, как связана со структурой молекул форма оптического спектра, какова температурная зависимость полос и о чем она свидетельствует. Несомненно, что ответы на эти вопросы проще получить имея дело со структурными оптическими спектрами. Однако, информацию, заключенную в спектральных полосах, очень трудно, а иногда и невозможно извлечь без детального теоретического анализа. Для разработки детальной теории, адекватно отражающей физические процессы, протекающие в сложной ароматической молекуле, нужны основополагающие твердо установленные экспериментальные результаты. До настоящих исследований для описания спектров флуоресценции паров сложных молекул использовался теоретический подход, полностью основанный на феноменологических предпосылках.

gj С чем же связана диффузность спектров? В самом общем случае суще-

ствуют две причины размытия полос:

1) Неоднородное уширение, связанное с тем, что спектры, регистрируемые в реальном эксперименте являются суммой спектров большого числа молекул исследуемого ансамбля, обладающих по тем или иным причинам различными значениями энергии электронного возбуждения. Монохроматическое

Ф возбуждение, снимающее неоднородное уширение, может существенно сузить

полосу люминесценции лишь при условии, что оптическая полоса отдельного члена ансамбля, подверженного неоднородному уширению, достаточно структурна.

2) Однородное уширение обусловлено электронно-колебательным взаи-

^ модействием, которое превращает оптический переход молекулы в полосу.

Наиболее интересным представителем ароматических соединений является многоатомная молекула антрацена, которая при определенных условиях возбуждения в газовой фазе испускает одновременно диффузный и дискретный спектры. Исследованию этой молекулы уделено основное внимание при выполнении настоящей диссертационной работы. Исследования антрацена в газо-

вой фазе при низких давлениях позволяют изучать процессы, приводящие к

возникновению дискретных и диффузных спектров флуоресценции, и наиболее ценная информация о внутримолекулярных характеристиках молекул получена при исследованиях спектров в разреженных парах с высоким разрешением. Уникальность этой молекулы состоит в том, что меняя различные условия эксперимента возможно проследить на свободной молекуле при собственном дав-

' лении в кювете до ~ 10"⁵ мм. рт. ст. плавный переход от спектра люминесцен-

ции, состоящего практически из отдельных электронно-колебательных линий с контурами вращательных полос, до диффузного куполообразного спектра флуоресценции. Это обстоятельство позволяет провести исследования различных внутримолекулярных и межмолекулярных процессов, сопровождающих

^. эти преобразования, что дает соответствующий ключ к пониманию путей, при-

водящих к диффузности спектров молекул, которые не обладают разрешенной структурой.

Данная работа по тематике является продолжением исследований, выполненных в кандидатской диссертации под руководством заслуженного деятеля науки и техники Российской Федерации, доктора физико-математических наук, профессора Мирумянца Сурена Осиповича.

Актуальность работы

Научная информация о свойствах сложных ароматических соединений по мере развития научных знаний об окружающем мире играет все возрастающую роль в таких разделах науки и техники, как физика многоатомных систем, химия, медицина, биология, астрофизика, квантовая электроника и др.

Так в настоящее время обсуждается присутствие и роль спектральных свойств полициклических ароматических углеводородов (PAHs) в интерпретации широких излучательных полос в межзвездной среде, обнаруженных в окрестности большинства галактических и экстрагалактических источников. Первоначальные предположения, что полосы ассоциируются с ароматическими образцами, вкрапленными в малые углеродные частицы, позднее сменились предположением, что за них ответственны нейтральные полициклические ароматические углеводороды в газовой фазе и катионы этих молекул. Известна важная роль некоторых представителей этого класса соединений в инициировании канцерогенных заболеваний живых организмов.

В настоящее время в физической химии высокомолекулярных органических соединений пристальное внимание уделяется исследованиям фулеренов -нового типа аллотропного соединения углерода, кирпичиками для построения которого служат шестичленные структуры углерода.

Научные результаты, систематизированные в данной диссертационной работе, уже давно находятся в круге интересов научной общественности. Обсуждаются даже мельчайшие детали полученных результатов, в частности проявление в квазилинейчатом спектре флуоресценции малоинтенсивных квазили-

ний с частотой 77 см". Это подтверждает актуальность, новизну и значение полученных результатов.

Актуальность проведенных в диссертационной работе исследований подчеркивается также тем обстоятельством, что в последнее время спектральные свойства полициклических ароматических углеводородов исследуются методами сверхзвуковых молекулярных струй, которые также демонстрируют линейчатые электронно-колебательные спектры флуоресценции и дискретные спектры возбуждения флуоресценции, которые при определенных допущениях можно сопоставить со спектрами поглощения этих молекул. Вместе с тем различие характеристик разрешенных спектров, зарегистрированных в традиционных газовых кюветах и в молекулярных струях, несет важную фундаментальную информацию о физических свойствах ароматических соединений.

Следует также отметить, что в реальных биологических, биохимических и технологических системах ароматические соединения используются не при тех экзотических условиях, которые реализуются в молекулярных струях, а в температурных условиях более приближенных к условиями их наблюдения в традиционных кюветах.

Цель исследований

Цель диссертационной работы состояла в получении информации для решения фундаментальной проблемы выяснения закономерностей и механизмов возникновения дискретной и диффузной составляющих в молекулярных спектрах и связанного с этим преобразования энергии возбуждения в сложных ароматических соединениях, а также развития методов вибронной спектроскопии, как главного диагностического средства изучения биологически активных соединений на молекулярном уровне.

Задачи исследований

1. Получение, анализ и интерпритация молекулярных спектроскопических

характеристик нагретых паров сложных ароматических соединений при высоком спектральном разрешении.

2. Экспериментальный и теоретический анализ спектральных характеристик

#

молекул сложных ароматических соединений в свободном состоянии в парах, в условиях эффекта Шпольского, в условиях замороженных стеклообразных растворов, в состоянии физической адсорбции, в молекулярных струях с разной степенью взаимодействия с несущим газом с целью получения дополнительной информации для дальнейшего продвижения в интерпретации наблюдающихся закономерностей. 3. Разработка методических подходов применения достижений флуоресцентной спектроскопии сложных ароматических соединений к задачам экологического мониторинга окружающей среды и определения дополнительных аналитических признаков для построения чувствительных датчиков и аппаратуры дистанционного контроля и обнаружения аварий на газо- и продук-топроводах. Научная новизна и практическая ценность работы

Выполненые комплексные спектроскопические исследования характерных молекул сложных ароматических соединений в газовой фазе дополняют и углубляют знания о взаимодействии излучения с веществом и о путях преобразования в молекуле поглощенного кванта света. Полученные при этом результаты, продемонстрированные на примере молекулы антрацена, показали, что изменение возбуждающей молекулу энергии приводит к существенной перестройке её спектра флуоресценции от высоко разрешенного квазилинейчатого до бесструктурного сплошного колоколообразного спектра, простирающегося более чем на 7000 см"¹, при сохранении целостности самой молекулы, позволили связать воедино разрозненные результаты исследований данных молекул в замороженных н-парафиновых и стеклообразных растворах, в адсорбированном состоянии, в молекулярных струях и газовой фазе при повышенных температурах.

Полученная в работе мультиплетная структура высокотемпературных спектров флуоресценции высокого разрешения свободных молекул позволяет различать два типа мультиплетов:

Первый тип - это "искусственные" мультиплеты, когда происхождение, число компонент и распределение интенсивности между компонентами муль-типлета может варьироваться внешними условиями эксперимента;

Второй тип - это "естественные" мультиплеты, происхождение которых связано со случайным вырождением уровней энергии отдельно взятой молекулы и типом внутримолекулярного взаимодействия, отвечающего за снятие этого случайного вырождения.

Анализ результатов исследования спектров флуоресценции молекул антрацена в газовой фазе при повышенной температуре, проведенных с высоким разрешением, возбужденных тремя линиями, когда наблюдаются "искусственные" мультиплеты, и результатов исследования этой же молекулы в струе позволил сделать заключение, что в молекулярной струе разрешенные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции наблюдаются помимо глубокого охлаждения ещё и в результате реализации условий, устраняющих причину неоднородного уширения (вероятно вследствие понижения температуры), с которыми в газовой фазе связаны зоны возбудимости квазилинейчатого спектра флуоресценции паров полициклических ароматических углеводородов.

В работе показано, что совпадение частотных интервалов возбудимости ~ 200 см"¹ спектров флуоресценции сложных ароматических соединений в разреженных парах и предельной ширины полос поглощения и флуоресценции в спектрах молекул этого же класса соединений при низких температурах в стеклообразных растворителях, а также предельного частотного интервала между крайними квазилиниями в мультиплетах в случае эффекта Шпольского является проявлением специфических свойств строения, внутри и межмолекулярного взаимодействия, присущих данному классу сложных молекул.

Проведенный анализ экспериментальных результатов позволил утверждать, что спектральные свойства свободных сложных молекул ароматических соединений играют особую роль в проявлении частотной зависимости их спек-

ф тров в различных средах и условиях, поскольку сами изолированные свободные

молекулы способны демонстрировать проявление частотной зависимости в равнозначных частотных зонах.

Полученные в работе результаты могут найти практическое применение при решении ряда фундаментальных и прикладных задач:

1. Экспериментально установленные закономерности значительно дополняют
ф ранее известные данные о спектрах исследованных молекул в различных

агрегатных состояниях, что позволяет поставить вопрос о разработке строгой теории построения квазилинейчатых и диффузных спектров.

2. В последние годы значительно расширился круг практического применения
ароматических соединений в жидких растворах и твердом кристаллическом

Ф состоянии, обладающих полупроводниковый свойствами. В настоящее время

наиболее широко изучаются полупроводниковые свойства молекулярных кристаллов нафталина, антрацена, коронена. В связи с этим, полученные в работе результаты должны учитываться при исследовании вибронных состояний кристаллов упомянутых молекул, так как для успешной теоретической интерпретации полупроводниковых свойств молекулярных кристаллов и процессов взаимодействия света с веществом в жидком и кристаллическом состояниях необходимо знание взаимодействия с излучением отдельных изолированных молекул. Кроме того, полученные результаты расширяют и дополняют наши знания о свойствах молекул, которые относятся к классу биологически активных веществ, обладающих канцерогенными свойствами., представитель которых 3,4-бензпирен является индикатором этой группы канцерогенных и токсичных полициклических ароматических углеводородов и подлежит, согласно программе контроля за состоянием окружающей среды и глобального мониторинга, измерениям концентрации в атмосферном воздухе, в почвах, в водах и растительности.

3. Установленные спектральные характеристики свободных молекул
^ ароматических соединений представляют интерес при интерпретации

диффузных полос излучения межзвездной среды в астрофизических исследованиях.

4. Полученные результаты открывают широкие возможности в аналитических исследованиях физическими методами малых количеств веществ в различных смесях, поскольку квазилинейчатые электронно-колебательные спектры сложных молекул ароматических соединений обладают большой характеристичностью и чувствительностью. Это обстоятельство чрезвычайно важно для решения многих прикладных задач, в том числе в экологических приложениях флуоресцентной спектроскопии.

5. Проведенные исследования и предложенные методические подходы стали основой для решения актуальных задач применения флуоресцентной спектроскопии сложных ароматических соединений при экологическом мониторинге. Они явились основой установления новых аналитических признаков, которые применены при разработке специального спектрометрического канала многофункциональной вертолетной аппаратуры дистанционного мониторинга подстилающей поверхности и, в том числе, обнаружения аварий и утечек на газо- и продуктопроводах, позволили спроектировать волоконно-оптические датчики контроля загрязняющих примесей в условиях заводских технологий и окружающей среде.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту основные установленные закономерности:

1. Синхронный сдвиг диффузной и квазилинейчатой составляющих спектра флуоресценции паров антрацена при вариациях частоты возбуждения.

2. Квазилинейчатая структура спектров излучения ароматических соединений в газовой фазе обусловлена флуоресцентным переходом и не может быть интерпретирована как резонансное комбинационное рассеяние света.

3. Обнаружение и интерпретация появления в структуре квазилинейчатых спектров флуоресценции нагретых паров антрацена при высоком разрешении мультиплетов, зависящих от внешних условий эксперимента и мультиплетов, связанных со снятием случайного вырождения уровней энергии многоатомной молекулы.

4. Обнаружение и обоснование увеличения интенсивности секвенционных переходов в ряду бензол, нафталин, антрацен.

5. Обоснование единой природы возникновения квазилинейчатых спектров ароматических соединений в газовой фазе, в замороженных н-парафиновых и стеклообразных растворах, молекул в адсорбированном состоянии и в молекулярных струях, связанной с особой ролью проявления спектральных свойств свободных молекул.

6. Результаты применения флуоресцентной спектроскопии ароматических соединений при создании датчиков для экологического мониторинга и обнаружения аварий и утечек на газо- и продуктопроводах.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. В совместно опубликованных работах автор осуществлял постановку первых экспериментов, разработку и подготовку экспериментальной аппаратуры, проводил эксперименты и обработку полученных результатов. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, участвовал в разработке моделей для теоретической интерпретации полученных результатов, проводил необходимые расчеты.

Публикации и апробация работы

По результатам настоящих исследований опубликована 71 работа в отечественных научных журналах, материалах Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IX научной конференции молодых сотрудников ГОИ (Ленинград, 1972 г.), Всесоюзной конференции по исследованию сверхчистых материалов (Горький, 1972 г.), Конференции молодых сотрудников ГИПО (Казань, 1972 г.), XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллинн, 1973 г.), II Всесоюзном семинаре "Электронная структура сложных молекул" (Москва, 1974 г.), IX Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1974 г.), I Всесоюзном совещании по атмосферной оптике (Томск, 1976 г.), XXIV Всесоюзном совещании по люминесценции (Минск, 1977 г.), XVIII Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977 г.), XXVI Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), V Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1980 г.), ИІ Всесоюзной конференции по лазерам на основе сложных органических соединений и их применению (Ужгород, 1980 г.), XXVIII Всесоюзном совещании по люминесценции (Ленинград, 1981 г.), VI Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982 г.), Всесоюзном совещании по люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982 г.), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983 г.), VII Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1986 г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), Всесоюзном симпозиуме "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989 г.), I конференции Поволжского регионального отделения Всесоюзного оптического общества им. Д.С. Рождественского (Казань, 1991 г.), XI международной школе-симпозиуме по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Москва, 1993 г.), Международном конгрессе по экологии (Казань, 1993 г.), XII международной школе-симпозиуме по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Петергоф, 1996 г.), III Республиканской научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан"

^ (Казань, 1997 г.), V Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана"

(Томск, 1998 г.), VIII Международном конгрессе "Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи" (CITOGIC-98, Казань, 1998 г.), Международной конференции "Прикладная оптика-98" (Санкт-Петербург, 1998 г.), Международном симпозиуме по методам неразрушающих испытаний для устаревших инфраструктур и производства

ф (NDE'99, март 1999 г., Ньюпорт Бич, Калифорния США), VI Международном

симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июнь, 1999 г.), XIII Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, июль, 1999г.), Международной конференции "Технология лазерных радаров и приложение" (Киев, сентябрь 1999 г.)., VII Всероссийской

Ф конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Москва, Йошкар-

Ола, Казань, оз.Яльчик, июнь 2000 г.), IV научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан" (Казань, декабрь 2000 г.), VII Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июль 2000 г.), II Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, июнь 2001 г.); VIII Всероссийской конференции

^т "Структура и динамика молекулярных систем" Ишкар-Ола, Уфа, Казань,

Москва, оз.Яльчик, 2001), VIII Объединенном Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана.Физика атмосферы" (Иркутск, июнь 2001 г.), XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, сентябрь 2001 г.), XXII съезд по спектроскопии (Звенигород, Московская область, октябрь 2001 г.), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения ак. С.И.Вавилова (Москва, ФИАН, октябрь 2001 г.), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, июнь 2002 г.), IX Объединенном международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июль 2002 г), Международном оптическом конгресе "Оптика XXI век" (Санкт -Петербург,

у октябрь 2002 г).

ф Глава I. Спектроскопические характеристики сложных молекул ароматических соединений

1.1. Электронные спектры сложных многоатомных молекул

В настоящем обзоре при рассмотрении литературных данных мы огра
ничимся лишь теми экспериментальными и теоретическими результатами, ко-
^ торые способствуют пониманию процессов, приводящих к проявлению у слож-

ных молекул электронных спектров с четко выраженной колебательной структурой.

Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул диффузны и отражают проявление различных внутри- и межмолекулярных процессов. ^т Большое значение для изучения природы и выяснения роли среды в их образовании имеют исследования флуоресценции и поглощения молекул в газовой фазе. Даже довольно простые молекулы в газовой фазе имеют электронные спектры, существенно зависящие от собственного давления газов и паров [1]. При повышенном давлении они в спектральном отношении ведут себя анало-

щ гично конденсированной фазе. С понижением давления молекула за время жиз-

ни в возбужденном состоянии не успевает столкнуться с другими молекулами и приобретенный ею при возбуждении запас колебательной энергии сохранится до акта излучения.

Вследствие этого спектры разреженных газов и паров сильно зависят от различных факторов, предшествующих процессу электронно-колебательного

0 перехода. Из анализа электронных спектров в газовой фазе Теренин в работе [ 1 ]

установил, что определяющее влияние на вид электронных спектров молекул оказывают внутримолекулярные взаимодействия, которые определяются структурой молекул и зависят от запаса колебательной энергии. Если связь между нормальными колебаниями невелика, и при электронном переходе возбуждается лишь определенная группа атомов, то избыток колебательной энергии сосре-

' доточен в этой группе, и молекула будет в спектроскопическом отношении вес-

ф ти себя как простая (в электронном спектре будет четко видна колебательно-

вращательная структура). С усложнением молекулы и с увеличением запаса ее колебательной энергии возрастает связь нормальных колебаний, что приводит к размытию электронного спектра. Посторонние газы, как и растворитель, оказывая возмущающее воздействие на возбужденные молекулы, влияют на распределение колебательной энергии, что приводит к изменению спектров. Деталь-

\ф ное рассмотрение внутримолекулярных взаимодействий А.Н.Теренин провел в

работе [2], где подчеркивал, что отличие ароматического соединения от обычной многоатомной молекулы по отношению к процессу дезактивации состоит не столько в наличии большого числа вибрационных степеней свободы, сколько в тесном взаимодействии определенных видов колебаний с электронным со-

/ф стоянием молекул. Всякая деформация типа перекоса или поворота одной части

молекулы относительно другой вызывает отклонение от компланарности, вызывая тем самым перераспределение электронной плотности. На основании этого в [2] сделано заключение, что поперечные деформационные и крутильные типы колебаний выделяются из ряда других своей особо тесной связью с элек-^ тронным состоянием молекулярной системы. При большой амплитуде таких колебаний нельзя рассматривать электронную и вибрационную части энергии раздельно, как это возможно для симметричных колебаний [2]. В этом А.Н.Теренин видел причину размытия структуры спектра ароматических соединений, наблюдаемую при возрастании запаса колебательной энергии, подводимой к свободной молекуле светом или термически в условиях, когда эта диффузность не может быть объяснена процессами распада. В дальнейшем проблемы диффузности спектров, когда это не связано с процессами предиссо-циации, неоднократно рассматривались в работах Б.С. Непорента [3-7]. В этих работах показано, что для интерпретации экспериментальных результатов при исследовании закономерностей изменения спектров поглощения и излучения сложных многоатомных молекул необходимо использовать предложенную им

к} ранее схему четырех электронных уровней. При четырехуровневой схеме

ф (рис. 1.1) молекула, поглотив квант света (І-»Ґ), переходит из стационарного

основного состояния I во франк-кондоновское возбужденное электронное состояние Г, которое нестационарно вследствие несоответствия сохранившейся ядерной конфигурации молекулы изменившейся структуре оболочки валентных электронов. Это несоответствие ведёт к релаксационным процессам, т.е. к перестройке электронной оболочки молекулы и ее ядерной структуры, что приводит

(Ф к самосогласованному по ядерной конфигурации и электронной структуре ста-

ционарному возбужденному состоянию II. Переходы с излучением кванта также переводят молекулу в нестационарное франк-кондоновское основное состояние П. Этот переход аналогично сопровождается релаксацией в основное стационарное состояние І. В этом случае интенсивности полос в поглощении и

ф люминесценции могут сильно различаться. Преобразования, переводящие мо-

лекулу из франк-кондоновских состояний в стационарные (І*-»ІҐ) и (И->1) с вероятностями W** и W', не меняя степени возбуждения, предложено Непо-

рентом называть "электронными перегруппировками", а спектры многоатомных молекул, обусловленные быстрыми электронными релаксациями - "релак-

ьл сационными". Спектры, определяемые соотношением конфигурации молекулы

в основном и возбужденном состояниях, когда реализуется двухуровневая схема, предложено называть "конфигурационными". Экспериментальные данные позволили Б.С. Непоренту в [8] предположить, что релаксационным спектрам поглощения и флуоресценции соответствуют различные частоты чисто электронных переходов v и v,. В конкретных случаях в зависимости от наличия

ф потенциальных барьеров, препятствующих развитию электронных перегруппи-

ровок, могут реализовываться двух-, трех-, четырехуровневые схемы. В работе [4] показано влияние на развитие диффузности спектров многоатомных молекул внутримолекулярных колебательных релаксаций, которые связаны с изменением частот Vj, квантовых чисел к_; и форм всех S нормальных колебаний молекулы.

(#

_ш

_{I Ч}

.00

,00

Рис. 1.1. Схема четырех электронных уровней. Данные работы [3].

частота электроного перехо-

*?

да в поглощении, v/J - частота электронного перехода в излучении.

Развитие колебательных релаксаций обусловлено взаимодействием между нормальными колебаниями, которые осуществляются за счет зависимости упругих свойств некоторых связей от смещения атомов в молекуле. Участие связей такого типа в нескольких нормальных колебаниях определяет появление взаимодействия между этими колебаниями, их ангармоничность. Величина взаимодействия возрастает при увеличении значений соответствующих нормальных координат г;,

отсчитываемых от положения равновесия 1. Это вместе с увеличением плотности а уровней колебательных состояний определяет быстрый рост вероятности колебательных релаксаций при увеличении запаса колебательной энергии молекулы. Ранее в [9] Б.С.Непорентом была предложена классификация молекул на основании соотношений между длительностью релаксационных процессов 9 с длительностью Тф возбужденного состояния. Согласно этой классификации в простых многоатомных молекулах (9 > т_ф) за время возбужденного состояния не достигается равновесного распределения колебательной энергии. В результате распределение интенсивностей и длительностей различных вибронных переходов в спектре флуоресценции зависит от условий возбуждения. В другом предельном классе сложных многоатомных молекул (9 < т_ф) за время возбужденного состояния достигается равновесное распределение колебательной энергии. В многоатомных молекулах промежуточной группы - полусложных (9 = Тф), и они приближаются к простым при малых различиях (v-v₀o) частот вибронного перехода и при малых запасах колебательной энергии. При больших же разницах (v-Voo) (т.е. при больших запасах колебательной энергии) эти

^ молекулы приближаются к сложным. В работах [10,11] предложен метод сто-

хастического описания диффузных электронно-колебательных (вибронных) спектров сложных молекул. В наглядной интерпретации результатов работы [10] размытый вибронный спектр образуется в результате модуляции частоты электронного перехода возмущением, случайным образом зависящим от времени и обусловленным взаимодействием электронов и ядер в приближении Бор-

^ф на-Опенгеймера. Оператор модулирующего возмущения V=V_K-Vj есть разность

потенциальных энергий в конечном (V_K) и исходном (Vj) электронных состояниях. В работе [11] стохастическим методом рассмотрено проявление в виб-ронном спектре высокочастотного оптически активного колебания, взаимодействующего с прочими, в нулевом приближении оптически неактивными коле-

ф баниями. Взаимодействие оптически активных и неактивных колебаний обу-

словлено ангармоничностью колебательной системы молекулы, учет этого взаимодействия приводит к проявлению в вибронном спектре первоначально неактивных колебаний. Стохастичность в [10] вводится на основе следующих посылок. Поскольку число неактивных колебаний, возмущающих оптически активные, может быть достаточно большим, считается, что эти возмущения случайные, которые можно рассматривать как тепловой резервуар. По мнению авторов [10,11] наиболее подходящей моделью рассматриваемой системы является модель броуновского осциллятора, примененная к оптически активному колебанию. В [10,11] считается, что при электронном переходе изменяется положение равновесия, но не изменяется частота оптически активного колебания. За начало отсчета координаты R активного колебания принято положение равновесия в начальном для перехода электронном состоянии, а за начало отсчета колебательной энергии V_K(R) и Vj(R) минимумы потенциальных кривых в основном и возбужденном состояниях

_Vj(R) = M^„²._R2 _Vk(R) = M_«._{(R + Ro)}2, (,.,)

^ где Ro - смещение равновесного расстояния при возбуждении электронов,

М - приведенная масса,

*

«о - собственная частота осциллятора. Видно [11], что модулирующее возмущение

V(R) = V_k(R)-Vj(R) = M^(2.R.R₀-R2) (1.2)

является линейной функцией координаты R. В целом результаты работы [11] показывают, что предложенная модель оптически активного броуновского осциллятора позволяет получить ряд теоретических закономерностей проявления процессов взаимодействия колебаний и колебательных релаксаций в виброн-ных спектрах.

В работе [12] отмечается, что многоатомная молекула является интересным примером колебательной системы, которая демонстрирует качественное изменение в характере движения при увеличении энергии. При малых энергиях, изучаемых в классической колебательной спектроскопии, используется картина нормальных мод, движение является регулярным (квазипериодическим) и ограничено поверхностью S-мерного тора (S - число колебательных степеней свободы). Необратимая релаксация в этой области энергий отсутствует. Однако, если колебательная энергия молекулы велика, например, сравнима с энергией диссоциации, то эта картина заменяется противоположной [12]: движение становится хаотическим (стохастическим) с характерной локальной неустойчивостью траекторий. При этом нормальные моды настолько быстро обмениваются энергией, что становится оправданным стохастическое описание изолированной молекулы. В частности мономолекулярный распад и фотохимические процессы обычно хорошо описываются статистическими теориями.

В работе [ 13] исследуется вклад чисто фазовой внутримолекулярной релаксации в уширение спектров переходов между высоковозбужденными колебательными состояниями многоатомных молекул в области перемешивания колебательных мод. Область перемешивания колебательных мод в молекуле, которую также называют колебательным квазиконтиниумом, является интересным объектом для спектроскопии. Спектры колебательных переходов в этой

области энергий должны быть однородно уширены вследствие того, что из ка-

ф ждого квантового состояния становятся возможными переходы в полосу, со-

стоящую из множества очень близко расположенных дискретных уровней. Та
кие однородные уширения наблюдались экспериментально как при измерениях
в обычных условиях формы фундаментальных высокочастотных полос боль
ших молекул и формы обертонов, так и при измерениях полос поглощения мо
лекул, специально приготовленных в высоковозбужденных колебательных со-
ф стояниях [13].

В работах [12,13] следует отметить описание хаотизации колебательного
движения, обусловленной последовательным поглощением квантов в инфра
красной области. В случае электронно-колебательных спектров подобное ус
ложнение движения ядер (хаотизация) происходит при прямом возбуждении
^ квантом света высокого колебательного состояния и электронной системы [14],

при этом существенную роль играет взаимодействие электронов с ангармони
ческой колебательной подсистемой молекулы. Этот случай хаотизации молеку
лярных спектров отличается от [12,13] и отличие связано с участием в элек
тронно-колебательном переходе деформационного колебания, определяющего
динамику колебательного возбуждения [8]. Перераспределение избытка энер-
- гии кванта света над энергией электронного перехода между колебательными

степенями свободы исследовано в работе [15]. В ней было показано, что в случае большого смещения минимума потенциальной энергии деформационного колебания межмодовый колебательный энгармонизм вызывает апериодическое движение ядер, проявляющееся в размытии спектра поглощения.

Оптически активное деформационное колебание с частотой со рассмат-
ривается в [14] резонансно взаимодействующим с N-парами колебаний из зоны
франк-кондоновских состояний с частотами со _а ~ со_в +со. Минимум энергии ос
циллятора с частотой со в возбужденном электронном состоянии сдвинут от
носительно минимума энергии в основном состоянии на величину А. В [14] для
случая большого сдвига Д и не очень высоких температур записано неравенство
f Д²>п «(e^-l)-', (1.3)

где/? = . Согласно (1.3) плотность низкочастотных фононов (впервые введено кТ

название низкочастотных колебаний свободных молекул фононами), образовавшихся при электронном переходе, превышает их равновесное число заполнения п. В [14] делается следующее заключение: нелинейное взаимодействие колебательных степеней свободы (межмодовый ангармонизм ц) может быть причиной появления размытых полос в электронно-колебательных спектрах. Для возникновения такого эффекта достаточно умеренные значения энгармонизма и температуры при значительном сдвиге Д минимума энергии оптически активного колебания низкой частоты со а также достаточной плотности уровней во франк-кондоновских электронно-колебательных состояниях. Частоты со могут соответствовать либрационному движению больших частей молекул, обладающих достаточно сложной ассиметричнои структурой. Большая величина Д связана с малостью частоты деформационного колебания со по сравнению с частотой кванта энергии света, переданной колебательной подсистеме. Постоянная ц мала по сравнению с частотой со, поэтому при колебательных переходах в отсутствие электронного возбуждения приближение слабого энгармонизма оправдано. В сложных молекулах для деформационных и либрационных колебаний, рассмотренных в работе [14] Д > 1 и электронно-колебательное взаимодействие не мало. Именно это обстоятельство приводит к участию большого числа степеней свободы (N» 1) колебательного термостата во взаимодействие, и за счет его ангармонизма обуславливает спектроскопическое проявление хао-тизации колебаний при электронно-колебательном переходе в слабом поле. В [14] делается замечание, что сильное электронно-колебательное взаимодействие делает актуальным выход за рамки приближения Борна-Опенгеймера, использованного в данной работе. В работе [16] B.C. Непорентом с сотрудниками выполнено экспериментальное подтверждение характера уширения полос в релаксационных и конфигурационных сплошных вибронных спектрах сложных молекул методом четырехфотонной спектроскопии.

Ф В работе [16] предполагается, что сплошные релаксационные вибронные

спектры сложных молекул должны быть уширены однородно, а сплошные
конфигурационные - неоднородно, имея внутреннюю структуру, определяемую
набором перекрывающихся подполос, связанных с отдельными электронно-
колебательными переходами. Эксперименты, проведённые в [16], подтвердили
это обстоятельство. Проверка проведена методом четырехфотонной спектро-
_{ф скопии в варианте трехволнового взаимодействия. Для релаксационных и кон-

фигурационных спектров получены различные зависимости Ig | у}^Ъ) \² от величи
ны расстройки Av = V\ - \₂ бигармонической лазерной накачки Vj и v₂, здесь
I Х^<3) 1² " квадрат модуля кубической нелинейной восприимчивости. Авторами
[16] показано, что вибронные релаксационные спектры уширены однородно в
'4) отличие от неоднородно уширенных конфигурационных.

В работе [17] проведено рассмотрение совместного влияния однородного уширения, обусловленного случайным характером движения ядер молекулы и неоднородного секвенционного уширения на формирование отдельных полос электронно-колебательных спектров свободных многоатомных молекул.

Строгий учет взаимодействия колебаний ядерной системы многоатом-ных молекул затруднен и в связи с этим используются представления о случайном характере движения ядерной системы, вызывающем хаотизацию колебаний. Рассмотрение, когда в результате взаимодействия большого числа неактивных и активных в оптическом переходе колебаний полностью теряется периодический характер движения ядер молекулы, позволяет описывать полностью размытые спектры сложных молекул [17]. Неактивные в оптическом переходе молекулярные колебания могут оказывать не только возмущающее влияние на движение активных колебаний, но и проявляться в виде секвенций. Для потенциала электронно-колебательного взаимодействия V(t) в [17] предполагается зависимость случайным образом от возмущения со стороны осцилляторов неполносимметричных колебаний

V(t) = 2.P_a.^-^(t).(l±a(t)). (1.4)

здесь P_a - энергия стоксовых потерь осциллятора a, А_а - смещение положения равновесия по нормальной координате q_a.

Процесс возмущения в [17] представляет собой последовательность случайных импульсов неактивных колебаний, так, что оптически активное колебание можно представить в виде

[l±a(t)].q_a(t), (1.5)

где a[t) - случайная величина, представляющая собой последовательность случайных импульсов неактивных в оптическом переходе колебаний, представляется выражением (1.6)

a(t) = i_aiF(i^), (1.6)

і Ъ

Вычисление формы контура элементарной секвенционной линии спектра поглощения для случая кратковременных или 5-коррелированных возмущений активных в переходе осцилляторов Кд со стороны осцилляторов Кі, дает выражение, сложным образом зависящее от многих параметров. При a{t)~>0 выражение (1.6) переходит в известные результаты [18] распределения интенсивности по вибронному спектру при регулярном движении ядер молекулы. На основании избранной модели в [17] проведено сопоставление с экспериментальными данными для полусложных и сложных молекул.

1.2. Квазилинейчатые спектры замороженных растворов ароматических соединений

Характерной чертой электронных спектров многоатомных органических молекул является их сильная размытость. Некоторое увеличение структурности спектров наблюдается, если исследовать их стеклообразные растворы при температуре 77 К. В этом случае полосы становятся резче, но ширина их остается порядка величины 200 см"¹ [19,20]. В свое время эти спектры были рекордными

по резкости, поскольку это были спектры растворов. Вибрационный анализ частот показал, что в таком спектре наблюдается проявление наиболее интенсивных полносимметричных частот колебаний [20]. Но если в качестве растворителей использовать нейтральные нормальные парафины, как показали Э.В. Шпольский, А.А. Ильина, Л.А. Климова [21], получающиеся при замораживании твердых растворов спектры люминесценции и спектры поглощения расщепляются на ряд узких линий. Работами Т.Н. Болотниковой [22,23,99] было доказано, что квазилинейчатые спектры соответствуют электронно-колебательным спектрам ароматических соединений. Характерной особенностью квазилинейчатых спектров является наличие групп линий - мультиплетов, повторяющихся без изменения расстояния между компонентами по всему спектру. При понижении температуры опыта обнаруживается сужение линий, появляются новые линии. Характер расщепления мультиплетов меняется не только от природы активатора, но и от изменения температуры и растворителя. Когда спектр резок в нескольких растворителях, то в этом случае наблюдается зависимость характера расщепления от конкретного растворителя. В спектрах поглощения все линии головного мультиплета резонансно совпадают с линиями мультиплета 0-0 перехода в спектре флуоресценции. Это позволило Э.В. Шпольскому предположить, что серии, образующие мультиплеты, принадлежат различным пространственно разделенным излучающим молекулам, а источником многообразия серий могут служить локальные различия кристаллического поля, в котором находятся излучающие молекулы. Квазилинейчатые спектры, в случае эффекта Шпольского наблюдаются для случая "простых" по классификации Б.С. Непорента многоатомных молекул, которые в действительности могут состоять из очень большого числа атомов [19].

На основании множества экспериментальных данных в [19] обобщены все ранее установленные факты относительно наблюдающихся мультиплетов: 1. Весь первый мультиплет в испускании (какого бы ни было число компонент в нем) всегда является полностью резонансным, т.е. каждой линии первого

мультиплета в испускании соответствует точно совпадающая с ней по частоте линия в поглощении.

2. Головной мультиплет повторяется далее по всему спектру испускания с точным сохранением разности частот между компонентами. Это можно интерпретировать так, что каждая линия головного мультиплета является началом серии колебательных частот и все эти серии в точности повторяются, будучи смещены относительно друг друга на величину расщепления мультиплета.

3. При сопоставлении разности частот (расщеплений) мультиплетов различных активаторов в нескольких растворителях видно, что различные активаторы в одинаковых растворителях обнаруживают одни и те же разности частот с характерным для каждого растворителя распределением интенсивности. Это показывает, что величина расщепления зависит не столько от активатора, сколько от растворителя.

4. При строгом постоянстве расстояния между компонентами Av распределение интенсивности в мультиплете может меняться в зависимости от внешних факторов, например, от скорости замораживания.

Из сопоставления этих факторов в [24] сделаны следующие заключения:

а) мультиплеты на самом деле не являются таковыми, т.е. не являются группа
ми линий, возникающими вследствие снятия тех или иных вырождений в опре
деленном атоме или молекуле. В данном случае "мультиплеты" возникают ка
жущимся образом вследствие группировки немного смещенных в шкале частот
друг относительно друга электронно-колебательных последовательностей, при
надлежащих различным пространственно разделенным молекулам;

б) источником многообразия последовательностей должны служить локальные
различия кристаллического поля, в котором находятся излучающие молекулы.

Эти различия влияют на энергию чисто электронного перехода, но оставляют без изменения колебательные уровни.

Этим положениям прямое экспериментальное подтверждение было дано

в работе Свищева [25]. На рис. 1.2, взятом из [26], изображена схема образования дублетов.

Детальному изучению по методу Шпольского подвергся антрацен [27,28,99]. Болотникова в [28] исследовала спектры флуоресценции кристаллического антрацена и его растворов в пентане, гексане, гептане, октане, нона-не и декане при температуре 77 К. В результате установлено, что наиболее резкими являются спектры растворов в гексане и гептане. Центры групп линий

о;

О'

О'

Рис. 1.2. Схема образования

дублетов коронена в н-гептане.

По данным работы [26].

спектров в растворах хорошо совмещаются с полосами спектра флуоресценции кристаллического антрацена. Все наблюдаемые линии интерпретируются как комбинации полносимметричных частот антрацена 390, 1165, 1265, 1407, 1567, 1645см"¹. Установлено, что молекулярный характер спектра флуоресценции антрацена в гептане не вызывает сомнений. Из приведенных данных можно заключить, что расстояние между компонентами в начальных мультиплетах антрацена в н-гексане и н-гептане для резонансных компонент составляет величину, не превышающую 150-200 см"¹. Линии 0-0 полосы дают начало последовательностям колебательных частот, прослеживающихся по всему спектру. При переходе от 77 к 4,2 К спектр антрацена несколько изменяется. Линии одиночные при 77 К разрешаются в дублеты или триплеты. Фон в спектре флуоресценции становится значительно слабее, появляются новые линии. Температур-

ный сдвиг отдельных линий незначителен, он составляет 1-2 А. В работе [28] также установлено, что в 0-0 полосе появляются компоненты мультиплетов, ко-

торые не носят резонансного характера, т.е. они наблюдаются либо в спектре поглощения, либо в спектре флуоресценции.

Аналогичные явления наблюдались при 4,2 К на других молекулах в работе [29], в которой сделано заключение о том, что по крайней мере, часть линий сложных мультиплетов может быть связана с одним и тем же излучающим центром. В случае же, когда линии мультиплетов являются резонансными, т.е. наблюдаются как в поглощении, так и во флуоресценции (например, для случая 3,4-бензпирена в монокристалле гептана в [30]), установлено, что распределение интенсивности между компонентами мультиплета зависит от поляризации падающего света. То же отмечается для фталоцианина в монокристалле н-октана. Наблюдаемые различия рассматриваются как подтверждение предположения о нескольких ориентациях примесных молекул по отношению к кристаллографическим осям н-парафиновой матрицы.

На основании этих экспериментальных результатов в [30] сделан вывод, что "разные типы примесных центров" различаются, в частности, ориентацией примесных молекул в кристаллической решетке н-парафина. Более детальные исследования [31] позволили установить при 4,2 К в спектрах флуоресценции перилена и 1,12-бензперилена в н-парафинах наряду с наличием узкой квазилинии - бесфононной линии, наличие фононного крыла, которое возникает при электронных переходах с рождением или уничтожением кристаллических колебаний растворителя. Изучение бесфононной линии и фононных крыльев позволяет получать информацию о функции электронной связи и о фононном спектре кристаллического растворителя.

Дальнейшим шагом вперед в области изучения проблемы квазилинейчатых спектров замороженных растворов явились работы Р.И. Персонова с сотрудниками [32-34]. В этих работах с целью выяснения структуры спектров люминесценции и поглощения органических молекул в твердых растворах при 4,2 К проводились исследования с возбуждением флуоресценции монохроматическим лазерным возбуждением. Проведенные Р.И. Персоновым с сотрудни-

ками на ряде объектов опыты показали, что при определенных условиях возбуждения спектр с тонкой структурой может быть получен практически в любом растворителе (как в кристаллическом, так и в стеклообразном). В работе [34] установлено, что при переходе от обычного возбуждения (ртутно-кварцевая лампа Л._в =365 нм), когда спектры флуоресценции и поглощения в различных растворителях при 4,2 К состоят из сравнительно широких полос Av ~200 см"¹, к лазерному монохроматическому возбуждению происходит резкая трансформация спектров флуоресценции. Наблюдается присутствие в спектре узких линий, сопровождающихся с длинноволновой стороны фононными крыльями. В частности, для перилена колебательный анализ таких тонкоструктурных спектров флуоресценции показал, что все найденные частоты являются частотами колебаний молекул перилена в основном электронном состоянии. Исследования линий при лазерном возбуждении показали, что они имеют ширину меньше 1 см*¹, часть из них обнаруживает сложную структуру. Температурная зависимость спектров флуоресценции при лазерном возбуждении показала, что повышение температуры приводит к резкому ослаблению бесфононной квазилинии, ответственной за проявление вибронного перехода в спектре молекулы. Для перилена в этаноле установлено, что уже при 40 К бесфононная линия практически исчезает и в спектре остаются лишь относительно широкие фо-нонные крылья. В [34] предпринята попытка выявления аналогичной тонкой структуры и в спектрах поглощения, несущих информацию о вибронных уровнях возбужденных электронных состояний, экспериментально показана возможность выявления тонкой структуры в размытых спектрах поглощения по спектрам возбуждения флуоресценции. Для получения спектра возбуждения сканируется длина волны возбуждающего света, а меняющаяся при этом интенсивность флуоресценции измеряется в фиксированном спектральном интервале. При этом, в случае отсутствия зависимости квантового выхода флуоресценции от длины волны возбуждающего света, спектр возбуждения точно воспроизводит спектр поглощения. Если регистрировать спектр возбуждения флуо-

ресценции в широком спектральном интервале, то наблюдается спектр, состоящий из широких полос, который воспроизводит спектр поглощения исследуемого раствора. Когда же спектр возбуждения флуоресценции измеряется в узком спектральном интервале, наблюдается совершенно иная картина. Вместо широких полос в нем присутствуют узкие бесфононные линии, связанные с центрами одного типа, сопровождающиеся с коротковолновой стороны фонон-ными крыльями. Этот спектр возбуждения приблизительно зеркально-симметричен тонкоструктурному спектру флуоресценции, полученному при лазерном возбуждении. Температурные исследования показали, что с повышением температуры интенсивность бесфононной линии в спектре возбуждения падает совершенно аналогично тому, как это имеет место в спектре флуоресценции. В заключении в работе [34] сделан вывод, что эффект возникновения тонкой структуры в спектрах люминесценции при монохроматическом возбуждении наблюдается в случае разных соединений и в различных растворителях.

В работах [35,36] показано, что в качестве матриц, удобных для возникновения структурного спектра ароматических молекул, могут быть использованы не только органические растворители, но и водные растворы некоторых неорганических соединений, галогениды и сульфаты ряда элементов II и III групп таблицы Менделеева, а также концентрированная соляная кислота при низкой температуре. В работе Г.П. Гуриновича с соавторами [37] впервые при азотной температуре 77 К и селективном лазерном возбуждении зарегистрированы структурные спектры ряда многоатомных молекул: порфина, октаэтилпорфина и др. в изотропных твердых растворах. Таким образом, при селективном лазерном возбуждении в области длинноволнового 0-0 перехода спектра поглощения получены спектры флуоресценции с разрешенной колебательной структурой, и авторам [37] удалось продвинуться при исследовании твердых растворов сложных молекул ароматических соединений по отношению к работам [32-34] до азотных температур. В работе [37] делается вывод, что и при 77 К спектры молекулярных систем с относительно слабым электрон-фононным взаимодейст-

,ф виєм при селективном лазерном возбуждении имеют дискретный характер.

Дискретные спектры флуоресценции ароматических углеводородов антрацена и перилена удалось наблюдать в адсорбированном состоянии на поверхности высокодисперсного диоксида кремния - аэросила (непористый) и селикагеля (пористый глинозем) при селективном лазерном возбуждении и гелиевой температуре 4,2 К. Таким образом, тонкоструктурные спектры адсорбатов антра-

ф цена и перилена с проявлением характерных основных частот колебаний заре-

гистрированы для молекул в состоянии физической адсорбции [38,39].

Можно сделать вывод, что дискретные спектры твердых растворов сложных ароматических соединений возможно наблюдать при селективном возбуждении в различных растворителях и в состоянии физической адсорбции

-і при гелиевых (4,2 К) и азотных (77 К) температурах.

1.3. Спектры флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе 1.3.1. Структурные спектры флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе

Рассмотренные выше в разделе 1.2 явления наблюдения квазилиний в элек-
(р тронных спектрах молекул ароматических соединений относятся к заморожен-

ным растворам. В этом случае свойства возбужденных электронно-
колебательных состояний в значительной мере определяются взаимодействием
испускающих и поглощающих молекул со средой. Это затрудняет получение
данных об электронно-колебательных состояниях свободных молекул. Поэтому
несомненный интерес представляют исследования, проводимые в газовой фазе.
'Щ Спектр самого простого ароматического углеводорода - бензола в газо-

вой фазе наряду с дискретной составляющей содержит сплошные полосы [41]. Резонансный спектр наблюдается при возбуждении флуоресценции паров бен-

зола при низком давлении излучением с длиной волны А,_в = 2537 А. Если температуру повысить до 200 С при постоянном давлении, то спектр флуоресцен-

*

_л»

ции становится менее структурным, при 400 С спектр флуоресценции состоит только из слабой широкой полосы.

В молекуле бензола чисто электронный переход (S_A "^Sg ) группы

симметрии D6h запрещен по симметрии и не наблюдается в спектрах поглощения и флуоресценции [40]. В соответствии с этим, в спектрах поглощения и излучения паров и растворов запрещены и все связанные с ним вибронные переходы с полносимметричными (ПС) колебаниями. Тем не менее, чисто электронный переход наблюдался в спектрах замороженного твердого бензола при температуре жидкого водорода (-259 С), когда влияние кристаллических полей снимает строгий запрет по симметрии [42]. В спектрах поглощения и флуоресценции бензола относительно интенсивны одноквантовые переходы с участием неполносимметричных (НПС) колебания симметрии E2_g с частотой колебания в основном состоянии Q" = 606 см"¹ и в возбужденном состоянии Q' = 520 см"¹. Проявление колебаний именно этого типа симметрии обусловлено примешиванием к рассматриваемому возбужденному электронному состоянию ближайшего электронного состояния симметрии Eiu согласно эффекту Герцберга-Теллера [40]. Сильная система полос поглощения паров бензола в ультрафиолетовой

области около 2600 А известна со времени начала развития спектроскопии. Из-за большой резкости полос поглощения и явной регулярности их структуры эта система привлекала внимание многих исследователей, так как эти полосы представлялись как пример ясно выраженного электронного перехода запрещенного правилами отбора по симметрии. Поэтому с течением времени были получены спектры поглощения на приборах со все более и более высоким разрешением.

Спектры флуоресценции этой молекулы изучались также в работах [43,44]. Их авторы наблюдали спектр практически одинаковый для всех методов возбуждения, кроме исследований, проведенных при низком давлении [44]. При исследовании спектра флуоресценции установлено, что большая часть его находится с длинноволновой стороны от главных полос поглощения. Прогрес-

сии по "пульсационному колебанию основного состояния, соответствующие частоте 992 см"¹, являются наиболее отчетливыми. В то же время в [44] отмечается, что столкновения имеют тенденцию приводить все молекулы перед испусканием к тепловому колебательному равновесию в возбужденном состоянии, однако некоторые молекулы излучают прежде, чем достигается равновесное распределение колебательной энергии. В спектрах излучения паров бензола идентифицировано до двух квантов колебания 520 см'¹, пяти квантов колебания 240 см*¹ и одного кванта колебания 923 см'¹. Один из производных бензола -

анилин [45] имеет тонкую структуру полос поглощения между 3026 и 2650 А, они следуют сериями максимумов и переходят в непрерывный спектр, начи-

нающийся около 2520 А. При высоких давлениях спектр флуоресценции со-

вершенно непрерывен. При возбуждении светом с длиной волны 2810 А спектр флуоресценции паров анилина не имеет какой либо структуры даже при давле-нии 10" мм рт. ст. при комнатной температуре. При возбуждении спектра дли-

ной волны 2937 А при Р = 0,01 мм рт. ст. при Т=291 К, как показал Вартанян [45], спектр флуоресценции анилина представляет собой набор отдельных уз-

ких полос. Эта длина волны 2937 А совпадает с сильной полосой вблизи длинноволнового конца спектра поглощения, которая, как предполагается, является полосой 0-0 перехода. В области перекрывания спектров наблюдается совпадение линий. Дискретный спектр флуоресценции анилина был назван резонансным. Уменьшение длины волны возбуждающего излучения приводит к размытию структуры. Структура в спектре флуоресценции исчезает также при повышении температуры. Обычная флуоресценция паров нафталина представляет собой непрерывную полосу [41]. При облучении паров нафталина монохрома-

тическим светом с длинами волн короче 3000 А удается наблюдать флуоресценцию в виде длинной серии узких полос. Полосы в области наложения спектров совпадают с полосами поглощения. В парах нафталина чисто электронный

Ф переход (A|_g—>Взи) группы симметрии D₂h разрешен, хотя и очень слаб, виден в спектре [40]. Одновременно с ним наблюдаются также слабые вибронные переходы с участием полносимметричных (ПС) колебаний.

Большое внимание исследователей привлекло изучение спектров флуоресценции антрацена в газовой фазе. Согласно работы [107] первое измерение спектра флуоресценции паров антрацена провели Е. Wiedemann and G.C. Smidt

& и результаты опубликовали в Annal Physik, v.56, №18, 1895. Изучая разреженные пары антрацена, Теренин [1] обнаружил, что спектр, состоящий из нескольких широких диффузных максимумов, с уменьшением длины волны возбуждающего излучения переходит в сплошной. Детально спектр флуоресценции паров антрацена исследован в работе [47] и проведено его обсуждение Н.А.

#> Борисевичем в монографии [48]. При этом было установлено, что при уменьшении длины волны возбуждения происходит перераспределение интенсивности между колебательными максимумами, в результате чего вся спектральная кривая сдвигается в сторону больших длин волн и постепенно расширяется.

На рис. 1.3, взятом из работы [47], ясно видно изменение структуры в спектре флуоресценции при уменьшении длины волны возбуждения. Повышение температуры приводит к таким же изменениям в спектре флуоресценции паров антрацена, как уменьшение длины волны возбуждения. Дискретный спектр флуоресценции антрацена в газовой фазе впервые наблюдал П. Прингс-гейм [41,49]. Возбуждая флуоресценцию паров антрацена группой линий кад-

мия вблизи 3612 А, удалось наблюдать вместо размытых узкие полосы. Интер-

Щ вал между группами полос составил 1370 см"¹. При повышении давления паров

структура исчезала и спектр приобретал вновь размытый вид. Исчезновение

резкой структуры спектра флуоресценции паров антрацена происходило и при

переходе от А.В = 3612 А к большим и меньшим длинам волн. Прингсгейм счи-

тал, что резонансный спектр возникает вследствие того, что Х_в=36\2 А совпа-
# дает с интенсивной длинноволновой 0-0 полосой в спектре флуоресценции.

_m

3/..4

Однако, Хардтл и Шар-ман [50] установили, что ^_в =

0,5

1,0

0,5

0 22000 24000 26000 28000 v,cm"'

Рис. 1.3. Зависимость спектра флуоресценции паров антрацена от длины волны возбуждения (Т=503 К, Р=0,05 мм рт.ст) а) 1 -^_в=405 нм, 2 - 365, 3 - 354, 4 - 413, 5 - 248; б) 1 - Х=365 нм, 2 - 313, 3 - 248. Данные

Ъв\2А (27685 см"¹) не совпадает с длиной волны основного, наиболее интенсивного длинноволнового максимума 27470 см*¹ диффузного спектра флуоресценции. В дальнейшем эксперименты по наблюдению дискретных спектров флуоресценции паров антрацена в газовой фазе неоднократно по-вторялись.Так,Хаебиг[51], изучая спектр флуоресценции паров антрацена при Т = 184 С и р = 1,12 мм рт. ст., возбуждаемый линией кадмиевой лампы

3612 А, аналогично [49,50], наблюдал на фоне широких диффузных максимумов 27 дискретных линий шириной

порядка 5 А.

работы [47].

Этим результатам в [51] была дана следующая интерпретация. Возбуждающая линия кадмия совпадает с 0-0 полосой в спектре поглощения, которая

на самом деле составляет 3610,61 А. Таким образом, происходит электронное возбуждение колебательно невозбужденных молекул.

Это подтверждается результатами Бирна и Росса [52], которые в спектре поглощения паров антрацена при температуре 60С нашли область между

27688 см" и 27648 см" с дискретной структурой. В других областях спектра поглощения тонкой дискретной структуры не наблюдается. При возбуждении в любой другой области не удалось наблюдать спектра флуоресценции с хорошо развитой колебательной структурой.

Наиболее детально тонкая структура спектра флуоресценции паров антрацена исследована в работах В.П. Клочкова [53-55]. В работе [53] сообщается о наблюдении спектра, состоящего из 24 линий. Полученный спектр состоит из четырех отдельных групп линий, разделенных интервалами 1405 см"¹. Положение начальных линий в каждой группе, составляющих прогрессию, описывается формулой v = Voo-n-1405 см'¹. Каждая группа линий отвечает отдельной полосе обычного диффузного спектра флуоресценции паров антрацена. Линия кадмия

X = 3612 А считается совпадающей с наиболее коротковолновой линией спектра флуоресценции, отвечающей 0-0 переходу. Линия, отвечающая 0-0 переходу, сдвинута на 200 см" в коротковолновую сторону относительно максимума 0-0 полосы диффузного спектра поглощения и диффузного спектра флуоресценции, полученного при возбуждении ртутной линией 365 нм и температуре 230С [56]. Проведенный колебательный анализ позволил В.П. Клочкову интерпретировать спектр основными колебательными частотами 390, 930, 1030, 1170, 1265, 1405, 1565, 1655 см"¹. Изучение влияния температуры на квазилинейчатый спектр показало, что полное исчезновение структуры спектра наблюдалось при температуре 240 С. Исчезновение линий с ростом температуры происходило не за счет их расширения, а вследствие уменьшения относительной интенсивности по отношению к диффузному испусканию. При исследовании влияния давления в [53] линейчатый спектр удалось наблюдать даже при давлении насыщающих паров 22 мм рт. ст.. В работе [54] Клочковым проведено исследование зависимости линейчатого спектра антрацена от длины волны возбуждающего света, концентрации паров, температуры и влияния посторонних газов. Для исследования зависимости спектра от длины волны возбуждающего света в стоксовой и антистоксовой областях в качестве источника возбуждения

использовалась ртутная лампа в комбинации с монохроматором. При спектральной ширине щели монохроматора 1 мм и возбуждении в области 361 нм наблюдается отчетливо выраженный дискретный спектр флуоресценции. При возбуждении в антистоксовой ( Х_в = 363-372 нм выбиралась с интервалом 1 нм) наблюдается только обычный диффузный спектр флуоресценции антрацена. При возбуждении в области 363 нм на фоне диффузного спектра еще наблюдаются наиболее интенсивные линии дискретного спектра. Возбуждение в сто-ксовой области во всех случаях (начиная с А,_в = 359 нм) дает только диффузный спектр. Таким образом, в [54], как и в [49-51], делается заключение, что дискретный спектр наблюдается только при возбуждении частотами, близкими к частоте 0-0 перехода. Обращается внимание на сходство основных частот дискретной структуры спектра паров антрацена и получаемого по методу Шпольского [19,24,28] квазилинейчатого спектра гептанового раствора при температуре 77 К [22,26]. Отмечено, что тот и другой спектры испускаются с нулевого колебательного уровня (в парах - вследствие условий возбуждения, а в растворах - вследствие низкой температуры среды). Появление спектров Шпольского связано с внедрением растворенной молекулы в кристаллическую решетку, что связывается в [54] с причиной, препятствующей развитию релаксационного процесса. В заключении автор [54] подчеркивает, что наличие большого числа колебательных степеней свободы не определяет необходимости появления диффузных полос. Для появления диффузных полос необходимо привлекать к рассмотрению внутримолекулярные процессы, проходящие при поглощении и испускании кванта света.

В [55] показано, что наличие у антрацена двух близко расположенных возбужденных электронных состояний BJ_u и В^, [57,58] не связано с излучением диффузного и дискретного спектров флуоресценции паров. Вопрос о влиянии близко расположенных электронных уровней на спектры рассматривался в [59], где показано, что для проявления дискретных линий в спектрах поглощения и флуоресценции свободных молекул должна выполняться изоляция

российская

їосударственная

библиотека

электронных уровней, вполне достаточным расстоянием является величина 1000см"¹ Этот критерий выполняется для молекулы антрацена. Так, расстояние между уровнями BJ_u и Bju [57] составляет 1400 см*¹. Наличие дискретного

спектра при определенном возбуждении наблюдалось также для 9-метилантрацена [60]. Рассмотренные выше данные позволяют сделать заключение, что наблюдаемые диффузные электронные спектры поглощения и флуоресценции многоатомных органических молекул связаны с протеканием различных внутримолекулярных процессов. Определенными условиями эксперимента в некоторых случаях удается наблюдать дискретную структуру спектра молекул по своим спектральным характеристикам, относящихся по классификации Б.С. Непорента [9] к разряду "полусложных" молекул.

1.3.2. Квазилинейчатый спектр флуоресценции антрацена в газовой фазе

Исследование спектров флуоресценции паров ароматических соединений с хорошо развитой колебательной структурой представляет интерес как для изучения строения сложных многоатомных молекул, так и для исследования внутримолекулярных и межмолекулярных процессов преобразования поглощенных квантов энергии, а также для развития теории молекулярных спектров. В этой связи наиболее интересным представляется промежуточный случай - исследование молекулы антрацена, у которой в зависимости от условий эксперимента удалось наблюдать и широкие диффузные полосы и следы отдельных электронно-колебательных линий. Исследование этой молекулы при различных условиях эксперимента представляет возможность изучать процессы, приводящие к преобразованию дискретных спектров в широкие бесструктурные полосы, простирающиеся в шкале частот на тысячи см'¹ (см. рис. 1.3).

Эти исследования представляют интерес и в связи с тем, что процессы преобразования дискретных спектров в бесструктурные ещё экспериментально и теоретически мало изучены, а проводить их изучение на молекулах, которые

_т излучают либо дискретные, либо диффузные спектры, невозможно. В спектре

флуоресценции антрацена в разреженных парах при особом возбуждении на фоне широких диффузных полос одновременно наблюдаются отдельные квазилинии вибронной структуры. Известно также, что антрацен в условиях эффекта Шпольского при малых концентрациях имеет хорошо развитый квазилинейчатый спектр. Поэтому особое внимание заслуживают попытки получить в газо-

^ вой фазе спектр с хорошо развитой колебательной структурой, подобный спек-

тру этой молекулы в случае эффекта Шпольского, и попытаться выявить общие закономерности, связанные с его излучением.

Ниже приводятся экспериментальные данные по квазилинейчатой структуре спектра флуоресценции паров антрацена, который содержит 76 квазилиний на фоне диффузного спектра [92,100]. Фотография полученного спек-тра представлена на рис. 1.4. Этот спектр рекорден по резкости, поскольку речь идет о спектре флуоресценции паров молекулы при повышенной температуре, которая при обычных условиях возбуждения демонстрирует диффузные, даже сплошные спектры в тех же интервалах температур и давлении, которые можно наблюдать на рис. 1.3. Исследования выполнены нами с помощью метода, кото-

^ рый несколько позднее был назван методом возбуждения "одиночных виброн-

ных уровней" (SVL) [93,94], применение которого, как считают эти авторы, способствовало развитию метода флуоресцентной спектроскопии ароматических молекулярных паров. Это, отчасти, смелое утверждение, поскольку флуоресцентная спектроскопия ароматических молекулярных паров плодотворно развивалась в нашей стране с начала 30-х годов работами А.Н. Теренина [1,2],

Щ Б.СНепорента [2-9,10,14-16], Н.А.Борисевича [47,48,56,68,69,70,71], СО. Ми-

румянца [75,100,108,133,143,145,233,252], В.П. Клочкова [53-55,60,74], В.А. Толкачева [95,137,200,220]. Измеряя спектры флуоресценции с одиночных виб-ронных уровней, квантовые выходы и времена жизни можно получить новую информацию об основных фотофизических процессах, возникновение которых связано с этими уровнями.

#

*

#

Эксперименты проводятся в условиях газовой фазы при низком давлении, когда промежутки времени между последующими столкновениями длиннее времени жизни возбужденных вибронных уровней и в этом случае полученные данные характеризуют свойства изолированных молекул.

На рис. 1.5 (кривая а) приведена микрофотограмма спектра флуоресценции паров антрацена при температуре 418 К и давлении 0,2 мм рт. ст., полученного на описанной в главе II установке при возбуждении излучением высокочастотной безэлектродной спектральной кадмиевой лампы линиями кадмия

3610,51 А;3612,81 А;3614,45 А.

яга) гт~

Частота J * см'

Рис. 1.5. Микрофотограмма спектра флуоресценции паров антрацена Т = 418К, Р = 0,2 мм рт.ст. (а). Микрофотограмма спектра, полученного Хэбигом [51] (б). На этом же рисунке отдельно (кривая а') показаны участок антистоксовой люминесценции и участок длинноволновой части спектра, записанные с большим разрешением [92]. Для сравнения на том же рисунке (кривая б) приведена микрофотограмма спектра, полученная Хабигом [51], для температуры 458 К и давления 1,12 мм рт. ст..

В табл. 1.1 приведены частоты колебаний, их сравнение с данными других авторов и интерпретация квазилиний первых двух периодов спектра флуоресценции.

(#

Таблица 1.1. - Интерпретация квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена

Разница наблюдаемых и интерпретируемых частот.

Продолжение таблицы 1.1

Разница наблюдаемых и интерпретируемых частот.

Окончание таблицы 1.1

Разница наблюдаемых и интерпретируемых частот.

_л Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена можно раз-

бить на периоды, разделенные интервалом 1409 см"¹. Каждому периоду квазилинейчатого спектра, как и в [54], соответствуют отдельные полосы диффузного спектра флуоресценции. В наших измерениях на микрофотограмме показаны полностью квазилинии четырех периодов, а также несколько квазилиний пятого периода. Положение начальных линий в периодах на рисунке обозначены і

Ф стрелками, частоты начальных линий в периодах определяются из формулы

_v= _Voo- (п-1)-1409 см"¹, (1.7)

где п - номер периода (1,2,3,4,5), a Voo - частота чисто электронного перехода.

Каждый период квазилинейчатого спектра насчитывает 18 квазилиний.
Все квазилинии в периодах, начиная со второго, хорошо интерпретируются
комбинацией основных частот колебаний молекулы антрацена: 390, 625, 926,

1022, 1169, 1255, 1409, 1488, 1568, 1650 см'¹ (см. табл. 1.1). Сравнение приведенных в таблице данных дает удовлетворительное согласие с результатами, полученными ранее другими исследователями. Большинство частот колебаний молекулы антрацена, проявляющихся в замороженных матрицах, обнаруживается и в парах.

Упомянутые выше исследователи [41,49-51,53-55] наблюдали квазили
нейчатый спектр флуоресценции паров антрацена при возбуждении в области
чисто электронного перехода и отмечали полное исчезновение дискретной
структуры спектра при возбуждении в любой другой области. Причем, в рабо
тах [51,54] подчеркивалось, что условие возбуждения в области чисто элек
тронного 0-0 перехода является принципиально необходимым для появления
квазилинейчатой структуры антрацена в газовой фазе. В наших работах
[100,277] специально исследовались условия возбуждения, при которых возни
кает тонкая квазилинейчатая структура спектров флуоресценции паров антра
цена. В результате проведенных экспериментов впервые был получен квазили
нейчатый спектр флуоресценции паров антрацена (рис. 1.6) при антистоксовом
(ф возбуждении частотой 27295 см'¹, равной v₀o - П, где Q = 390 см"¹ - частота ос-

новного полносимметричного колебания молекулы антрацена. Анализ полученного спектра при возбуждении частотой v_B = v₀o -О позволяет предположить, что в данном случае в поглощении принимают участие преимущественно те молекулы, которые заселяют уровень первого полносимметричного колебания основного электронного состояния, а излучение, как и в случае v_B = v₀o, происходит с того же нулевого колебательного уровня электронно возбужденного состояния. Поэтому квазилинейчатый спектр в этом случае похож на спектр, полученный при возбуждении частотой V_B = Voo.

27X0

2Ш W

V*

Рис. 1.6. Микрофотограмма спектра флуоресценции паров

антрацена при антистоксовом возбуждении частотой 27295 см'¹

равной v₀o - СІ, где Q = 390 см"¹, Т = 418 К, Р = 0,2 мм рт. ст.

Сравнение полученной тонкой структуры спектра флуоресценции паров

антрацена при антистоксовом возбуждении со спектром, наблюдаемым при

возбуждении в области электронного 0-0 перехода [41,49-51,53-55,92,100,277],

позволяет сделать следующие выводы:

1)в спектре флуоресценции, возбужденном в антистоксовой области, проявляются те же частоты колебаний молекулы, что и при возбуждении в области 0-0 перехода; тонкая структура спектра интерпретируется наиболее активными частотами 390,1169, 1255, 1409,1565, см'¹; 2) распределение интенсивности в спектре флуоресценции аналогично случаю

возбуждения в области электронного 0-0 перехода; 3)при антистоксовом возбуждении во всех полученных спектрах наблюдается интенсивная квазилиния с частотой v =27685 см"¹, которая интерпретируется как соответствующая чисто электронному бесколебательному 0-0 переходу.

Отнесение этой линии к электронному бесколебательному переходу основано на рассмотрении положения этой линии в спектре. Более короткой длиной волны обладает лишь одна менее интенсивная квазилиния, которая была отнесена к переходу с колебательного уровня электронно возбужденного состояния. Наблюдение этой квазилинии подтверждает предположения о том, что возбуждение молекулы антрацена v_B =27685 см"¹ соответствует чисто электронному переходу; 4) интенсивность диффузной составляющей спектра, возбужденного в антистоксовой области, выше по сравнению со спектрами, полученными при возбуждении в области электронного 0-0 перехода.

Кроме того, в наших экспериментах удалось получить тонкую структуру спектра флуоресценции паров антрацена при возбуждении частотами v_B ⁼ Vqo +П , где Q =390 см*¹. Полученный спектр приведен на рис. 1.7.

#

28000 27000 26000 25000 24000)/^

Рис. 1.7. Спектр флуоресценции паров антрацена при возбуждении

v_B = v₀₀ + П, где Q = 390 см'¹, Т = 418 К, Р = 0,2 мм рт. ст. Наблюдаемый спектр также интерпретируется основными колебаниями молекулы антрацена. В спектре присутствует также квазилиния, отвечающая чисто электронному переходу. Интенсивность диффузной составляющей в этом случае также выше, чем в случае возбуждения в области чисто электронного перехода. Наличие дискретной составляющей при возбуждении молекулы на колебательный уровень электронно возбужденного состояния показывает, что квазилинии наблюдаются не только при переходах с нулевого колебательного уровня электронно-возбужденного состояния. При возбуждении молекул квантами света с частотой v_B = v₀o +1409 см"¹ наблюдался лишь диффузный спектр.

По-видимому при этом переходе молекула приобретает большой запас колебательной энергии в электронно-возбужденном состоянии и происходит развитие релаксаций, препятствующих высвечиванию квазилиний. При возбуждении квантами v_B = v₀o -1409 см"¹ спектр флуоресценции не наблюдается, так как эта частота лежит за пределами спектра поглощения антрацена при температуре опыта.

Из приведенных микрофотограмм спектра флуоресценции паров антрацена можно заметить, что:

а) при возбуждении в области чисто электронного 0-0 перехода (v_B = 27685 см'¹)
спектр флуоресценции имеет две составляющие - диффузную и дискретную;

б) диффузная составляющая спектра флуоресценции соответствует структуре
квазилинейчатой составляющей спектра (одинаковый период 1409см"').

Рассмотрим теперь полученные в наших работах [82,147-149] и приведенные ниже результаты экспериментальных исследований влияния температуры на диффузный и дискретный спектры флуоресценции паров антрацена при возбуждении в области электронного 0-0 перехода. На рис. 1.8 приведены микрофотограммы спектров флуоресценции паров антрацена, полученных при возбуждении светом частоты v_B = 27685 см"¹ и температурах I) 418 К, II) 428 К, III) 448 К, IV) 488 К, V) 538 К, VI) 573 К. Диффузные полосы спектров флуоресценции выделены пунктирной огибающей и обозначены А, В, С, Д. Наиболее коротковолновая полоса А диффузной составляющей отнесена в [47,48,56] к 0-0 полосе. В [48] отмечается, что частота максимума диффузной полосы А будет близка к частоте электронного 0-0 перехода, если флуоресценцию возбуждать частотой, близкой к Voo в спектре поглощения. В наших экспериментах v_B = 27685 см*¹ совпадает с Voo, полученной по поглощению [52] в разреженных парах антрацена при Т = 60 С и данными по исследованию молекулы антрацена в молекулярной струе [65]. Максимумы полос В, С и Д отделены от максимума полосы А интервалами 390, 1409 и 2x1409 см"¹ соответственно.

*^ I II і.

S38K

ST3K

/

І_

21000 260002500024)00, _ 27000 Ш0250002Ж?

С повышением температуры (см. рис. 1.8), максимумы полос диффузной составляющей смещаются в длинноволновую сторону, происходит перераспределение интенсивности между отдельными полосами, постепенно исчезает квазилинейчатая структура и проявляется тенденция к слиянию максимумов в одну широкую диффузную полосу. Аналогичное поведение отмечается в [47,48,56] для случая, когда спектр полностью диффузный.

Рис. 1.8. Микрофотограммы спектров

флуоресценции паров антрацена Р = 0,2 мм рт. ст., Т = 418 К, 428 К, 448 К, 488 К, 538 К, 573 К, v_B =27685см-' (масштаб по оси ординат не одинаков).

1.3.3. Частотная зависимость квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена

В дальнейших исследованиях [100-102] нами была сделана попытка выявить область частот возбуждения, при которых удается наблюдать квазилинейчатый спектр.

Эксперименты показали сильную зависимость квазилинейчатого спектра от длины волны возбуждения. В результате проведенных измерений было установлено, что квазилинейчатый спектр флуоресценции наблюдается не только при v_B = Voo ⁼ 27685 см*¹ и v_B = Voo - О. =27295 см"¹, где Q - частота полносимметричного колебания молекул антрацена, равная Q = 390 см"¹ и v_B ⁼ Voo ⁺ П =28075 см"¹, но и в окрестности этих частот возбуждения

v_B=v₀₀ ±Av, v_B=v₀₀-Q±Av, у_в=у₀₀ +П±Ді/. (1.8)

Рассмотрим подробнее эти частотные интервалы, в которых при возбуждении наблюдается квазилинейчатый спектр.

1- v_B = Voo+Av

а) При увеличении частоты возбуждающего излучения, что соответствует положительным значениям +Av, квазилинейчатый спектр сохраняется вплоть до значений Av ~50 см"¹, при этом положение квазилинии в шкале частот не изменяется. По мере возрастания величины Av наблюдается падение интенсивности квазилиний по сравнению

*.*»-

2І505 ' 27S& ' 2Г$85 ' 2Т625 ' 27665

>L-&

Рис. 1.9. Положение в шкале частот квазилинии Voo-П, где Q =390 см"¹ в зависимости от частоты возбуждающих квантов voo±Av, Т=418 К, Р =0,2 мм рт. ст.

с диффузной составляющей, при +Av = 50 см"¹ наблюдается лишь один диффузный спектр, б) При уменьшении частоты возбуждающего кванта (это соответствует отрицательным значениям -Av), когда длина волны возбуждения сдвигается в красную сторону до значений -Av ~200 см"¹, квазилинейчатый спектр также сохраняется, наблюдается уширение квазилинейчатого спектра по

мере возрастания Av, но при этом происходит одновременный сдвиг всего квазилинейчатого спектра в целом в красную сторону вслед за изменением Av.

На рис. 1.9 изображено положение в шкале частот квазилиний колебания 390 см"¹ в зависимости от частоты возбуждающих квантов. 2. v_B = voo - Q±Av

а) При антистоксовом возбуждении увеличение частоты возбуждающего излучения, когда Av принимает положительные значения, квазилинейчатый

спектр также сохраняется до значений +Av ~ 50 см , при этом квазилинейчатый спектр не изменяет своего положения в шкале частот. Аналогично первому случаю, по мере возрастания величины +Av наблюдается падение интенсивности квазилинейчатого спектра по сравнению с диффузным, и при +Av — 50 см"¹ наблюдается лишь один диффузный спектр.

б) При уменьшении частоты возбуждающего излучения от значений ^vb ⁼ Voo - Q что соответствует отрицательным значениям -Av, квазилинейчатый

-274Й5

Рис. 1.10. Положение в шкале частот квазилинии чисто электронного перехода Vqo в зависимости от частоты возбуждающих квантов Voo - О ± Av. Т = 418 К, Р = 0.2 мм DT.CT.

спектр наблюдается также до значений -Av ~ 200 см*¹ при одновременном сдвиге всего квазилинейчатого спектра в красную сторону вслед за изменением Ду.ГТри этом наблюдается также некоторое уширение квазилиний. Рис. 1.10 иллюстрирует зависимость положения в шкале частот квазилиний чисто электронного перехода от частоты возбуждения. Коэффициент пропорциональности сдвига квазилинейчатого спектра г| также имеет значение 5/6 во всей области изменения v_B. При значениях -Av > 200 см"¹ спектр диффузен. Аналогично были проделаны эксперименты по изучению зависимости положения квазилинейчатого спектра флуоресценции от частоты возбуждающих квантов, ко-

гда v_B = Voo + П ± Av см"¹, т.е. при возбуждении молекулы в стоксовой области. Обнаружено, что поведение квазилинейчатого спектра аналогично случаю v_B = Voo ± Av см"¹ и v_B = v₀o - П ± Av см'¹. Зависимость положения квазилинии v₀o от частоты возбуждения изображена на рис. 1.11. При возбуждении квантами v₀o

+ 390 + Av см", где Av ~50 см", положение спектра не изменяется. Когда возбуждающие кванты имеют энергию v₀o + 390 - Av см'¹, где Av ~ 200 см"¹ наблюдается сдвиг всего спектра флуоресценции в красную сторону.

с»'

г?гм Ja

Коэффициент пропорцио- j

гночь г?об5

27625 27585 у W 27HS

1 I I 1 I III!

г?а*5 S79JS 279/5 гаон гнчн

нальности сдвига квазилинейчатого
спектра rj также приближенно равен
5/6 во всей области отрицательных
значений -Av. Таким образом, мы
наблюдаем сдвиг всего спектра у''»

флуоресценции при возбуждении как в стоксовой, так и в антистоксовой области. В свете полученных результатов возникают интересные анало- р_ис< 1.11. Положение в шкале квазили-гии с проблемой наблюдения муль-

нии чисто электронного перехода Voo в

типлетов в квазилинеичатых спек-

зависимости от частоты возбуждаю-

трах замороженных растворов слож- , _ , _А _ ., ₀ ..

щих квантов voo + П ± Av. Т = 418 К,

Р = 0,29 мм рт.ст.

ных ароматических соединений. Обычно в этих исследованиях под

hv,

hv.

Спектрограф

мультиплетами подразумеваются группы линий, повторяющиеся по всему спектру без изменения расстояний в частотах. Исходя из изложенных выше экспериментальных результатов, мы попытались получить "искусственные" мульти-плеты для молекулы антрацена в разреженных парах, когда до минимума исключены возмущающие межмолекулярные взаимодействия. Был поставлен эксперимент по следующей схеме. В этом случае флуоресценция вызывалась одновременно двумя отличающимися возбуждающими частотами Vj и v₂, но из того же интервала возбудимости, в котором при возбуждении происходит сдвиг

квазилинейчатого спектра паров антрацена.

В результате мы получили спектр, изображенный на рис. 1.12, который можно объяснить как суперпозицию двух спектров, возникающих соответственно от возбуждающих частот Vj и V2-

27000 26000 25000 \[ог' 24000

Рис. 1.12. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена при одновременном возбуждении двумя квантами Vj и V2- Т = 418 К, Р = 0,29 мм рт. ст. При исследовании характеристик отдельных спектральных линий необходимо учитывать влияние аппаратной функции спектрального прибора. В условиях наших экспериментов полуширина квазилинии больше полуширины аппаратной функции спектрального прибора, поэтому, согласно [129], будем считать, что наблюдаемая квазилиния не подвержена искажающим воздействиям. После соответствующего выделения вклада квазилинии из общего сигнал были изучены спектральные характеристики квазилиний. Рассмотрим изменение интенсивности в максимуме квазилиний чисто электронного перехода при изменении частоты возбуждающего света в частотной зоне Voo - Q ±Av, как описано в предыдущем параграфе, когда наблюдается сдвиг всего спектра в красную сторону вслед за уменьшением частоты возбуждающего света v_B. На рис. 1.13, где приведено изменение Algl интенсивности максимума квазилинии электронного 0-0 перехода в зависимости от частоты возбуждения в частотном

&ЦЗ

интервале v₀o - П ± Av, можно выделить три области изменения Algl "а", "б", "в". При уменьшении v_B в области "а" происходит появление квазилинии и возрастание ее Algl в относительных единицах до 0,5, причем в этой области возбуждения положение квазилиний в шкале частот не изменяется. При уменьшении v_B в области "б", когда v_B < Voo - П величина Algl квазилинии 0-0 перехода возрастает до о,8 -

0.6

27350 2Т300 272SO 272077 27750 27700

Рис. 1.13. Изменение Algl максимума квазилинии чисто электронного перехода в зависимости от частоты возбужде-нияу_в = Vqo - П ± Av.

0,8, а в области "в" Algl уменьшается до нуля, квазилиния исчезает. Изменение значения Algl в области "б" и "в" сопровождается одновременным сдвигом частот квазилиний в красную сторону пропорционально изменению Av с коэффициентом 5/6. Рассмотрим поведение контура квазилинии при изменении частоты возбуждения флуоресценции V_B.

Источником возбуждения люминесценции в наших экспериментах служили спектральные интервалы, вырезаемые из сплошного фона ртутной лампы светосильным монохроматором. Методика проведённых экспериментов описана в главе II. Контур линии возбуждения изображен на рис. 1.14. Из рисунка видно, что форма контура линии возбуждения близка к Гауссовой форме

1(1/) _=с-Ь(у-у² Д>₀)

(1-9)

*

и не изменяется при изменении частоты v_B от Voo - Q + Av до Vqo - О.- Av. Различия контура линии возбуждения и Гауссова контура с такой же полушириной наблюдаются лишь за счет более быстрого спада возбуждающего контура в крыльях.

На рис. 1.14 приведены контуры квазилиний электронного 0-0 перехода, полученные в указанных условиях возбуждения в интервалах зон возбудимости квазилинейчатого спектра v_B = Voo - ^ ± Av.

Видно, что полуширина квазилинии совпадает с полушириной линии возбуждения, когда v =27295см"\ при значениях v_B = v₀o - Q + Av наблюдается уменьшение полуширины квазилиний.

При изменении v_B в пределах

SO 36 12 О І2 56 $0 \сп- -контур линии возбуждения

Рис. 1.14. Контуры квазилинии чисто

электронного перехода при возбужде-

нии различными частотами (указан-voo - О - Av наблюдается увеличение ^{ньши на} рисунке) из интервала v₀₀ - Q ее полуширины при неизменной фор- - Д^у- Т = 418 К, Р = 0,29 мм рт. ст. ме линии возбуждения по мере увеличения Av (рис. 1.15).

Рис. 1.15. Увеличение полуширины квазилинии чисто электронного

перехода молекулы антрацена в интервале Voo - О ± Av при неизменном

контуре линии возбуждения, изображенном на рис. 1.14.

^ 1.4. Получение высокоразрешенных спектров сложных молекул органи-

ческих соединений, охлажденных в сверхзвуковых струях

В настоящее время подробно разработан и широко применяется в практике спектроскопических исследований метод тонкоструктурной спектроскопии органических молекул, охлажденных в сверхзвуковых струях [61-66]. Стратегия достижения высокоразрешенных спектров поглощения и флуорес-ценции при использовании метода спектроскопии в сверхзвуковых молекулярных струях заключена в ограничении числа исходных энергетических состояний [61]. Если молекулы вещества находятся во множестве разных исходных состояний, то число возможных энергетических переходов, а следовательно, и число линий в спектре может быть очень большим. Если же число исходных энергетических состоянии ограничено, то уменьшается и число возможных переходов, и в результате спектр можно расшифровать. Большинство экспериментальных методов ограничения числа исходных состояний заключается в снижении температуры вещества, потому что при низких температурах заселены только состояния с самыми низкими энергиями [61]. Это достигается при

А использовании в спектроскопических исследованиях явления переохлаждения

паров молекул в сверхзвуковых потоках при адиабатическом расширении. В [66] кратко рассмотрены физические основы процесса адиабатического расширения в сверхзвуковых струях. Рассматривается резервуар с газом (паром молекулы) при давлении Ро и температуре То, который называется накопительным. Если через маленькое отверстие (сопло) диаметром D накопительный резервуар

*| соединен с другим резервуаром (расширительным), который имеет давление Р

(причем Р«Ро) и температуру Т, то в такой системе реализуется свободная сверхзвуковая струя. Давление Р уменьшается в результате откачки расширительного объема вакуумными насосами, и к тому же расширительный резервуар имеет значительно больший объем, нежели накопительный. При таком расширении газа в больший объем с низким давлением газ охлаждается до температуры Т в результате перехода тепловой энергии в энергию направленного

движения потока [66]. Ряд модельных экспериментов [63,67] позволяет утверждать, что вращательная и поступательная температуры молекул газа при этом могут понижаться до единиц градусов Кельвина и ниже. Если пренебречь трением газа о стенки, переносом тепла, возможными химическими реакциями и некоторыми другими процессами, то истечение газа в такой системе можно рассматривать как адиабатический процесс [66]. Для такого процесса

Л у

Р I - 1 + ^-7.4

(1.10)

(*

где То, Ро, Ро - температура, давление и плотность газа в накопительном резервуаре; Т, Р, р - те же параметры адиабатической части расширительного резервуара; М - число Маха, которое равно отношению скорости потока к скорости звука в данной зоне потока. Число Маха определяется по формуле

M=A(X/D)^Y"\ (1.11)

С_р где у = —, где Ср - теплоемкость при постоянном давлении, C_v - теплоем-

кость при постоянном объеме; X - расстояние от центра струи; D - диаметр сопла; А - параметр, который зависит от у (для одноатомного газа А = 3,26). В экспериментальных работах всегда указывается число Маха, определенное в области струи, в которой проводится измерение оптических параметров, так как число М в значительной степени характеризует температуру исследуемых

молекул. Как видно из формулы (1.10), только при высоких значениях у можно

резко понизить температуру молекул при сверхзвуковом расширении. Наибольшее значение у имеет одноатомный газ (у = 5/3). Для многоатомных молекул у = 1. Поэтому, даже при не слишком малом значении Р₀ можно очень сильно понизить температуру одноатомного газа. Если к одноатомному газу добавить малое количество паров исследуемого вещества, то значение у для

# смеси не будет существенно отличаться от 5/3 и понизить температуру иссле-

дуемых молекул можно практически до температуры одноатомного газа, что составляет доли градусов Кельвина. Именно таким способом и реализуют переохлаждение исследуемых молекул в парах, т.е. одновременно через сопло проходит инертный одноатомный газ с малой добавкой паров органических молекул. В рассматриваемой методике межмолекулярные взаимодействия между исследуемыми молекулами и инертным газом, как правило, невелики [63,67]. Процесс "замораживания", состоящий в том, что в ходе расширения плотность пара может уменьшиться настолько, что столкновений между молекулами не происходит и не происходит уменьшения Т, т.е. не выполняется соотношение (1.10), в случае использования смеси паров с инертным газом оказывается не столь существенным. Влияние ассоциации молекул в парах также невелико, что обусловлено значительно меньшим собственным их давлением в накопительном резервуаре и большей скоростью истечения потока. Хотя вероятность ас-социатов в данном методе невелика, но могут образовываться так называемые комплексы Ван-дер-Ваальса (из органической молекулы и атома инертного газа). Поэтому в процессе эксперимента необходимо контролировать наличие в исследуемой струе как ассоциатов, так и комплексов Ван-дер-Ваальса. К настоящему времени спектроскопия сверхзвуковых струй использована для изучения самых разных молекул - от двухатомных до больших органических молекул порфиринов. В частности в работе [68] был зарегистрирован спектр возбуждения флуоресценции в диапазоне 6000 см*¹ относительно начала Sj-e-So электронного перехода на частоте 32018 см"¹ нафталина, охлажденного в сверхзвуковой свободной струе. Измеренные контуры вибронных полос в этих спектрах показывают монотонное увеличение ширины, как функции колебательной энергии в возбужденном электронном состоянии. Спектр флуоресценции антрацена, охлажденного в сверхзвуковой струе описан в работе [69], где представлен колебательный анализ спектра возбуждения флуоресценции и спектра флуоресценции h|₀-; 9d_r, 9,10d₂- и djo-антрацена. Свободная струя достигалась путем пропускания инертного несущего газа Не, Ne и N₂ над нагретым до 150-

180 С антраценом и расширением смеси через 100 или 150 мкм сопло в вакуумную камеру, находящуюся при давлении <10"³ торр. Сфокусированный лазерный луч пересекал свободный пучок на различных дистанциях Х=3-5 мм от сопла. Для получения спектра флуоресценции использовалось лазерное возбуждение пикосекундного лазера на красителе с удвоением на кристалле КДР [69]. В результате было найдено, что N2 лучше колебательно охлаждает молекулу антрацена, чем Не и Ne и также имеет большую склонность к межмолекулярным взаимодействиям. Из корреляции результатов для различных несущих газов авторы [69] установили вибронные признаки, которые имеют отношение к охлаждению, изоляции антрацена от всего того, что ведет к колебательному нагреванию, столкновительной релаксации, или Ван-дер-Ваальсовским комплексам. На основании большого объема литературных данных по колебательной структуре основного состояния антрацена спектр флуоресценции антрацена в молекулярной струе проинтерпретирован в [69] девятью колебаниями симметрии a_tg и шестью колебаниями симметрии bj_g. В отечественных исследованиях сложных ароматических соединений метод молекулярной струи успешно развивает в своих работах Н.А. Борисевич [70, 71,371]. Вместе с тем проведенное рассмотрение литературных данных показало, что наблюдается существенный пробел в информации, касающейся понимания процессов приводящих у одной и той же молекулы антрацена к проявлению в газовой фазе сплошных колоколообразных электронно-колебательных спектров флуоресценции, простирающихся в шкале частот на 7000 см"¹, и высокоразрешенных спектров с проявлением мультиплетной структуры отдельных квазилиний. В перечисленных в обзоре литературных источниках не рассматриваются, можно сказать игнорируются, экспериментальные факты проявления высокоразрешенных спектров флуоресценции как в замороженных растворах в случае эффекта Шполь-ского, при селективном возбуждении в стеклообразных охлажденных матрицах так и в высокоразрешенных спектров этих же молекул в газовой фазе при высоких температурах.

Не нашло места в рассмотренных литературных данных освещение вопроса проявления частотной зависимости в положении спектров флуоресценции свободных молекул и молекул этих же сложных ароматических соединений в охлажденных матрицах.

Более пристального внимания требуют также принципиальные вопросы проявления высокоразрешенных спектров у одних и тех же молекул при охлаждении в молекулярных струях и в свободном состоянии в нагретых парах. Также представляет несомненный интерес не освещенная в литературе проблема выяснения детального механизма воздействия столкновений с молекулами постороннего газа при тепловых скоростях на трансформацию высокоразрешенных спектров. Вот этот круг вопросов, имеющих пробелы в детальном освещении, восполняется автором диссертационной работы.

Проведенный обзор литературных данных показывает предельную сложность процессов, протекающих в рассматриваемых сложных ароматических молекулах, что обусловлено разнообразностью их строения и поэтому любые результаты, способствующие объединению воедино разрозненных фактов по исследованию спектроскопических характеристик сложных молекул полициклических ароматических соединений в замороженных н-парафиновых и спек-лообразных растворах в молекулярных струях и в газовой фазе при повышенных температурах в традиционных кюветах имеют несомненную важность для решения фундаментальных проблем оптики и спектроскопии сложных молекул. Кроме того, наши исследования направлены на получение конкретных данных, позволяющих сделать обоснованные выводы относительно реализации того или иного подхода при обосновании механизмов электронно-колебательного взаимодействий, рассмотренных в многочисленных теоретических работах [10-18], касающихся свободных сложных молекул.

»

Спектры флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе

В работе [12] отмечается, что многоатомная молекула является интересным примером колебательной системы, которая демонстрирует качественное изменение в характере движения при увеличении энергии. При малых энергиях, изучаемых в классической колебательной спектроскопии, используется картина нормальных мод, движение является регулярным (квазипериодическим) и ограничено поверхностью S-мерного тора (S - число колебательных степеней свободы). Необратимая релаксация в этой области энергий отсутствует. Однако, если колебательная энергия молекулы велика, например, сравнима с энергией диссоциации, то эта картина заменяется противоположной [12]: движение становится хаотическим (стохастическим) с характерной локальной неустойчивостью траекторий. При этом нормальные моды настолько быстро обмениваются энергией, что становится оправданным стохастическое описание изолированной молекулы. В частности мономолекулярный распад и фотохимические процессы обычно хорошо описываются статистическими теориями.

В работе [ 13] исследуется вклад чисто фазовой внутримолекулярной релаксации в уширение спектров переходов между высоковозбужденными колебательными состояниями многоатомных молекул в области перемешивания колебательных мод. Область перемешивания колебательных мод в молекуле, которую также называют колебательным квазиконтиниумом, является интересным объектом для спектроскопии. Спектры колебательных переходов в этой области энергий должны быть однородно уширены вследствие того, что из ка ф ждого квантового состояния становятся возможными переходы в полосу, со стоящую из множества очень близко расположенных дискретных уровней. Та кие однородные уширения наблюдались экспериментально как при измерениях в обычных условиях формы фундаментальных высокочастотных полос боль ших молекул и формы обертонов, так и при измерениях полос поглощения мо лекул, специально приготовленных в высоковозбужденных колебательных со ф стояниях [13].

В работах [12,13] следует отметить описание хаотизации колебательного движения, обусловленной последовательным поглощением квантов в инфра красной области. В случае электронно-колебательных спектров подобное ус ложнение движения ядер (хаотизация) происходит при прямом возбуждении квантом света высокого колебательного состояния и электронной системы [14], при этом существенную роль играет взаимодействие электронов с ангармони ческой колебательной подсистемой молекулы. Этот случай хаотизации молеку лярных спектров отличается от [12,13] и отличие связано с участием в элек тронно-колебательном переходе деформационного колебания, определяющего динамику колебательного возбуждения [8]. Перераспределение избытка энер - гии кванта света над энергией электронного перехода между колебательными степенями свободы исследовано в работе [15]. В ней было показано, что в случае большого смещения минимума потенциальной энергии деформационного колебания межмодовый колебательный энгармонизм вызывает апериодическое движение ядер, проявляющееся в размытии спектра поглощения.

Оптически активное деформационное колебание с частотой со рассмат ривается в [14] резонансно взаимодействующим с N-парами колебаний из зоны франк-кондоновских состояний с частотами со а сов +со. Минимум энергии ос циллятора с частотой со в возбужденном электронном состоянии сдвинут от носительно минимума энергии в основном состоянии на величину А. В [14] для случая большого сдвига Д и не очень высоких температур записано неравенство название низкочастотных колебаний свободных молекул фононами), образовавшихся при электронном переходе, превышает их равновесное число заполнения п. В [14] делается следующее заключение: нелинейное взаимодействие колебательных степеней свободы (межмодовый ангармонизм ц) может быть причиной появления размытых полос в электронно-колебательных спектрах. Для возникновения такого эффекта достаточно умеренные значения энгармонизма и температуры при значительном сдвиге Д минимума энергии оптически активного колебания низкой частоты со а также достаточной плотности уровней во франк-кондоновских электронно-колебательных состояниях. Частоты со могут соответствовать либрационному движению больших частей молекул, обладающих достаточно сложной ассиметричнои структурой. Большая величина Д связана с малостью частоты деформационного колебания со по сравнению с частотой кванта энергии света, переданной колебательной подсистеме. Постоянная ц мала по сравнению с частотой со, поэтому при колебательных переходах в отсутствие электронного возбуждения приближение слабого энгармонизма оправдано. В сложных молекулах для деформационных и либрационных колебаний, рассмотренных в работе [14] Д 1 и электронно-колебательное взаимодействие не мало. Именно это обстоятельство приводит к участию большого числа степеней свободы (N» 1) колебательного термостата во взаимодействие, и за счет его ангармонизма обуславливает спектроскопическое проявление хао-тизации колебаний при электронно-колебательном переходе в слабом поле. В [14] делается замечание, что сильное электронно-колебательное взаимодействие делает актуальным выход за рамки приближения Борна-Опенгеймера, использованного в данной работе. В работе [16] B.C. Непорентом с сотрудниками выполнено экспериментальное подтверждение характера уширения полос в релаксационных и конфигурационных сплошных вибронных спектрах сложных молекул методом четырехфотонной спектроскопии.

Методика измерений и обработки экспериментальных результатов

Головной организацией ведомственной метеорологической службы Госстандарта (свидетельство № 14) лампа СИРШ-8,5-200-1. Так как в экспериментах по регистрации флуоресценции длина волны возбуждения должна быть меньше длины волны люминесценции, рассмотрим длину волны возбуждения Хв = 365 нм. Сопоставление мощности излучения аттестованной эталонной лампы СИРШ-8,5-200-1 с мощностью излучения лампы ДРШ-500, использованной в наших экспериментах на длине волны 365 нм, дает значение спектральной плотности энергетической яркости 1,3-1012 Вт/(нм-ср-м3) для нашей рабочей лампы. Для использованной нами в качестве источника возбуждения рабочей лампы спектральная энергетическая яркость составит величину 4,16-10"4 Вт/(нмср). Геометрия осветительной системы такова, что линза диаметром 60 мм находится на расстоянии 60 мм от центра светящейся области лампы, т.е. в осветительной системе используется телесный угол я/4 стерадиан. Таким образом, на исследуемый объект падает излучение мощностью 3,27-10 Вт на длине волны 365 нм, что составит 6-Ю14 кв/сек = Ф. Вся эта энергия падает на исследуемую кювету и поглощается в полосе поглощения, вызывая люминесценцию, излучаемую изотропно. Геометрия исследовательской установки такова, что собирающая линза диаметром г = 12,5 мм расположена на расстоянии R=270 мм от кюветы. Доля люминесценции, собранной системой регистрации, составит величину

Для полученной плотности излучения в предположении, что все падающие кванты света поглощаются в полосах поглощения вещества, а чувствительность фотоэмульсии составляет величину 1 квант/сек на одно зерно фотоэмульсии, можно оценить квантовый выход люминесценции, который способна зарегистрировать наша установка. Квантовый выход у люминесценции, который можно зарегистрировать на нашей установке, оценим из соотношения Ф-у N В где Ф - мощность падающего излучения, N - доля квантов излучения, попадающих в спектрограф, В - число зерен фотоэмульсии на поверхности фотоматериала, на которой регистрируется спектр флуоресценции.

Таким образом, проведенные оценки квантового выхода люминесценции позволяют заключить, что на нашей установке могут быть зарегистрированы спектры флуоресценции соединений с квантовым выходом 10"3.

Описанные выше установки позволили получить спектры поглощения и квазилинейчатые спектры флуоресценции паров ароматических соединений при малой собственной концентрации. Методические вопросы, касающиеся исследований, проведенных в нашей лаборатории, ранее рассматривались в работах [82,86]. Спектры флуоресценции регистрировались на фотопленку. Для определения длин волн отдельных квазилиний рядом снимался эталонный спектр железа. Расшифровка спектральных линий осуществлялась с помощью микроскопа для спектрограмм МИР-12 методом линейного интерполирования, измеряя расстояния между известными линиями железа и исследуемыми линиями в спектре флуоресценции. Максимальные ошибки в определении положения ква зилиний на микроскопе МИР-12 при обратной линейной дисперсии 16 А/мм составляют ±5 см"1. Спектры поглощения и некоторые спектры флуоресценции регистрировались на спектрометрах СДЛ-1 и СДЛ-2. После каждой серии из мерений проводилась проверка градуировки монохроматора с помощью линий спектра ртути и вводились поправки на положение спектров поглощения в шкале длин волн.

Распределение оптической плотности по квазилинейчатому спектру флуоресценции записывалось со спектрограмм при помощи регистрирующего микрофотометра ИФО-451, который позволяет записывать микрофотограмму в широких пределах (0 -2,5 ед. плотности почернения 5) с большой точностью (до 0,01 ед. плотности). Наличие различных масштабов регистрации от 1:1 до 300:1 позволяет с большим разрешением записывать микрофограммы контуров отдельных квазинилий. В процессе измерений поддерживалось постоянство интенсивности источников возбуждения, температуры и давления исследуемого вещества, времени экспозиции спектра, соблюдалось постоянство температуры проявителя. Все это способствовало уменьшению влияния ошибок на результаты эксперимента. Длительные экспозиции способствуют сглаживанию влияния на конечный результат быстрых случайных отклонений различных параметров эксперимента.

Уширение электронно-колебательных (вибронных) полос и зеркальная симметрия спектров флуоресценции и поглощения полос антрацена

В связи с этим представляет интерес рассмотрение поведения диффузной составляющей спектра при изменении частоты возбуждения vB [170]. В отличие от данных работ [47,48] мы рассмотрим изменение vB в более узкой области частот, где наблюдается сдвиг квазилинейчатого спектра. В работах [109,147] диффузные полосы были интерпретированы как результат проявления низкочастотных деформационных колебаний, которые в работе [4] названы

В этой связи следует отметить идею впервые выдвинутую Терениным [1,2,152] и развитую Непорентом в серии работ [3-7], о роли низкочастотных деформационных колебаний в образовании вибронных спектров молекул с со пряженной л-электронной системой. Всякая деформация типа перекоса или по 1 ворота одной части молекулы относительно другой, вызывающая отклонение от компланарности, изменяет степень сопряжения л-электронной системы, а значит и электронное состояние.

С повышением температуры наблюдается падение интенсивности квазилинии в пользу диффузного крыла. При этом с ростом температуры происходит также перераспределение интенсивности и в диффузном крыле, осуществляется смещение его максимумов от квазилинии, что соответствует возбуждению более высокочастотных колебаний, происходит расширение всего диффузного крыла. Кривые А и В (см. рис. 1.8) показывают изменение с температурой максимумов диффузных крыльев, сопровождающих изолированные квазилинии чисто электронного перехода и полносимметричного колебания Q =

Для сравнения на рис. 5.1 приведена микрофотограмма спектра флуоресценции антрацена в н-гептане, снятого при 4KB условиях эффекта Шполь-ского. Сравнение микрофотограммы спектров антрацена, снятых при низких собственных давлениях в парах и спектра, снятого в условиях эффекта Шполь-ского при 4 К показывает, что характер спектра в обоих случаях одинаков, но в парах отдельные квазилинии проявляются более отчетливо на фоне диффузной составляющей спектра. Спектры, полученные в парах и замороженном растворе, как было показано в главе 1, интерпретируются в основном одними и теми же частотами колебаний молекулы антрацена. Сравнение спектров, полученных в столь разных условиях эксперимента, подчеркивает особую роль внутримолекулярных процессов в случае образования квазилинейчатых спектров.

Общая картина структуры одного периода спектра флуоресценции паров антрацена, очень похожа на описанную в [106] структуру в виде "перчатки". Это соответствует случаю, когда контуры квазилиний еще четко разделены, но сопутствующие им диффузные крылья заметно перекрываются. Общий бесструктурный фон возникает в результате взаимного перекрывания диффузных крыльев, сопровождающих квазилинии. Интенсивность крыльев и их протяженность в шкале частот зависят от температуры. Таким образом, то, что обычно принимается за колебательные частоты в диффузных спектрах флуоресценции паров антрацена, представляет собой повторяющиеся через частоту наиболее интенсивного внутримолекулярного колебания 1409 см"1 совокупности колебаний 390, 1022, 1169, 1255, 1409, 1488, 1568, 1650 см"1, сопровождаемые диффузными крыльями, возникающими за счет внутримолекулярных взаимодействий, которые и образуют за счет перекрывания широкие диффузные максимумы.

Существенная роль низкочастотных ("мягких") колебаний в образовании диффузных спектров отмечается в обзоре Франк-Каменецкого и Лукашина [18], которые рассмотрели спектр гипотетической молекулы и пришли к заключению, что при наличии нескольких частот "мягких" колебаний тонкая структура спектра, отвечающая "мягким" колебаниям, может совсем исчезнуть и в эксперименте будет наблюдаться лишь огибающая спектра.

Наиболее подробно и полно влияние низкочастотных деформационных колебаний на развитие диффузной составляющей спектров флуоресценции и поглощения антрацена рассмотрено в теоретической работе СО. Мирумянца и Ю.С. Демчука [109], в которой в частности предложена теория для интерпрета ции основных закономерностей спектров флуоресценции паров антрацена, полученных в настоящей работе, и спектров поглощения паров антрацена, полученных в работах Борисевича [48], Клочкова [166], Харитоновой [167]. Показано, что учет активности низкочастотных деформационных колебаний, тесно связанных с электронным состоянием [1-7,152], в многоатомных молекулах ароматических соединений приводит к нарушению правил отбора. Авторы [109], проведя разложение дипольного момента по нормальным координатам, находят переходы, которые становятся возможными за счёт зависимости дипольного момента от соответствующих нормальных координат. Учитывая лишь два первых члена разложения дипольного момента электронного перехода по соответствующим деформационным координатам, авторы [109] получили следующее выражение для распределения интенсивности по спектру флуоресценции:

Результаты исследования ароматических соединений в газовой фазе при высокой температуре и в молекулярных струях

Изучение актов воздействия молекул посторонних газов на флуоресценцию паров сложных молекул имеет большое значение для выяснения закономерностей внутри и межмолекулярного механизмов преобразования поглощенного кванта света, а также для изучения элементарных актов обмена энергией при соударении. Эти исследования позволяют также проследить, как изменяются свойства флуоресцирующих молекул при переходе от разреженных паров к растворам. Такого рода исследования были выполнены в пионерских работах [5,183-188,190,191], в которых на основе открытого Б.С.Непорентом [183,184] явления усиления флуоресценции паров сложных молекул при соударениях с молекулами постороннего газа были установлены ряд важных закономерностей. При этом объектами наблюдений, как правило, избирались такие многоатомные ароматические соединения, у которых квантовых выход флуоресценции зависит от длины волны возбуждения [189,191]. Взаимодействие паров антрацена с молекулами постороннего газа изучалось по их влиянию на диффузные спектры флуоресценции, полученные при возбуждении разреженных паров различными длинами волн [47,191]. В этих работах показано, что с уменьшением длины волны возбуждения диффузный спектр флуоресценции сдвигается в длинноволновую сторону и его структура размывается, а при добавлении к парам антрацена молекул пентана при длине волны возбуждения 313 нм спектр флуоресценции смещается в коротковолновую сторону и его структура становится более резкой. Известно также, что при определенных условиях возбуждения молекулы антрацена в газовой фазе излучают квазилинейчатый спектр, сопровождаемый диффузной составляющей [53-55,100-102].

Перечисленные факты послужили основанием для проведения серии экспериментов по изучению зависимости квазилинейчатого и диффузного спектров флуоресценции паров антрацена от типа и давления постороннего газа [139,146,82]. При добавлении в кювету с парами антрацена постороннего газа образуется смесь газов, которая, если отсутствуют химические реакции, должна находится в термодинамическом равновесии, причем каждая компонента имеет максвелловское распределение по скоростям, соответствующее общей температуре и своему значению молекулярного веса, как если бы других компонент смеси не существовало [193,194]. Таким образом, в основном электронном состоянии добавление постороннего газа не должно приводить к изменению распределения по колебательным состояниям в ансамбле молекул антрацена, если не происходит каких-либо химических реакций [195,146,356]. Известно также, что гелий-эффект [5,183,184] - уменьшение интенсивности люминесценции паров сложных молекул при добавлении небольших количеств гелия или других легких газов не связан с изменением формы спектров флуоресценции. Поэтому все взаимодействия, в результате которых происходят изменения в спектрах, должны происходить за время жизни в электронно возбужденном состоянии [195,146,355]. При газокинетических тепловых скоростях эффективное сечение передачи энергии будет мало всегда, за исключением случаев, когда передаваемая энергия невелика. Условия, выполнение которых необходимы для передачи энергии при столкновениях, сформулированы Месси и Барханом в [197]. Столкновения атомных и молекулярных частиц разделяются на упругие и неупругие в зависимости от того, сохраняется или нет при столкновениях суммарная кинетическая энергия и изменяется или нет в связи с этим внутренняя энергия частиц [197]. Вследствие того, что столкновения носят характер постепенного сближения, частицы сближаются со скоростью меньшей, чем скорости внутреннего движения электронов. Поэтому электроны имеют достаточно времени, чтобы приспосабливаться к медленно изменяющимся условиям без энергетических переходов, такое столкновение будет почти адиабатическим [197]. Это явление описывается с помощью классической теории, если рассматривать амплитуду колебания с собственной частотой v, возникающей под действием возбуждающей силы, зависящей от времени как F(t). Чтобы определить воздействие, оказываемое возмущением на осциллятор, функцию F(t) определяют в виде интеграла Фурье [197]. Заметные вынужденные колебания будут обусловлены только такими компонентами разложения, которые лежат в интервале от v до v+dv. Чтобы эти компоненты F(t) резко выделялись, время столкновения t не должно быть слишком велико по сравнению с собственным периодом колебания осциллятора

Похожие диссертации на Спектроскопия ароматических соединений в газовой фазе

Исследование внутри и межмолекулярных взаимодействий по квазилинейчатым и диффузным спектрам флуоресценции и поглощения некоторых ароматических соединений в газовой фазе Козлов Владимир Константинович

Эффекты магнитного поля в спектроскопии и фотохимии полиатомных молекул в газовой фазеМакаров, Владимир Иванович

Спектроскопия комбинационного рассеяния жидко-капельной и газообразной фаз воды в атмосфереСтолярчук Сергей Юрьевич

"Создание основ и математического обеспечения базы данных по спектроскопии соединений, активированных лантанидами, и ее использование при исследованиях материалов для лазеров"Дубаускас, Гядиминас Йонович

Спектроскопия тройных соединений на основе йодидов серебра и медиСунь Цзя-Линь

Исследование конформационного полиморфизма длинноцепочечных алифатических соединений методами ИК спектроскопииВедяева Екатерина Сергеевна

Оптическая колебательная спектроскопия тройного полупроводникового соединения со структурой халькопирита ZnSnP2 и полупроводникового твердого раствора Be х Zn1-x SeСадчиков Николай Анатольевич

Спектроскопия тройных и четверных соединений на основе галогенидов медиКоваленко, Олена Николаевна

Флуоресцентная спектроскопия сложных молекул ароматических соединений и ее примененияКозлов, Владимир Константинович

Диагностирование спинового состояния переходных металлов в координационных соединениях методами ИК-спектроскопии и квантовой химииГрязнова, Татьяна Павловна