Введение к работе
Актуальность проблемы.
Поскольку первичные фотохимические реакции в различных электронно-возбужденных системах могут быть рассмотрены как процессы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, экспериментальное и теоретическое исследование механизмов такой релаксации является фундаментальной проблемой химической физики. Решению этой проблемы посвящено большое количество работ.
Теоретические модели, рассмотренные в работах Джортнера с соавторами, Фрида с соавторами и др. нуждаются в детальной экспериментальной проверке. В отсутствии внешних полей для выделенного уровня люминесцентного состояния единственным внешним параметром, значение которого может быть изменено экспериментально, является давление буферного газа. Однако, в соответствии с теоретическими представлениями, развитыми в литературе, модели, описывающие процессы безызлучательной релаксации, включают большое число параметров (энергию взаимодействия между уровнями флуоресцентного состояния и уровнями соседнего темного" спектра; величину энергетической щели между связанными уровнями и т. д.) Таким образом, для решения данной проблемы, т. е. детальной экспериментальной проверки теоретических положений, необходим поиск новых методов внешнего воздействия на релаксационные процессы в системе.
В защищаемой работе рассмотрена возможность использования внешнего магнитного поля для исследования механизмов безызлучательной релаксации в полиатомных молекулах. Применение магнитного поля в такого сорта исследованиях является весьма перспективным, т. к. оно оказывает влияние на различные молекулярные параметры, определяющие процессы безызлучательной релаксации. Это позволяет более детально изучать механизмы релаксационных процессов в исследуемых системах. Кроме того, детальный анализ эффектов тушения люминесценции магнитным полем в полиатомных системах дает
информацию о структуре уровней и масштабах внутримолекулярных взаимодействий в электронно-возбужденных состояниях рассматриваемых систем. Следует отметить также, что исследование влияния магнитного поля на фотохимические реакции помогает изучать механизм фотолиза изучаемой системы.
В этой работе внимание было сконцентрировано на изучении и обобщении проблем, связанных с теоретическими вопросами магнито-индуцированного тушения люминесценции возбужденных молекул и экспериментальном исследовании этого тушения в люминесценции и фотохимии молекул NO, N02, CS2, S02, (СОН)2 и (COF)2. По этой причине данная работа имеет практический интерес с точки зрения процессов, протекающих в атмосфере, т. к. детальная информация о спектроскопии и релаксационных свойствах перечисленных систем является в этом случае необходимой.
Таким образом, данная работа является актуальной с точки зрения развития теоретических представлений о механизмах магнито-индуцированного тушения флуоресценции возбужденных молекул, поиска новых методов исследования механизмов безызлучательнои релаксации энергии электронного возбуждения в полиатомных молекулах и детального экспериментального изучения эффектов магнитного тушения флуоресценции для различных систем.
Цепь работы.
В спектроскопии хорошо известными являются эффекты Штарка и Зеемана, которые наблюдаются в присутствии внешних электрического и магнитного полей, соответственно. Влияние этих полей на процессы безызлучательнои релаксации энергии электронного возбуждения изучено лишь для ограниченного круга молекул. Данная работа поставлена с целью заполнить этот пробел и провести детальный теоретический и экспериментальный анализ проблемы безызлучательнои релаксации энергии электронного возбуждения в двухатомных и полиатомных молекулах, индуцированной магнитным полем.
Научная новизна работы состоит 9 том, что
Впервые (а) обнаружено, изучено и объяснено влияние магнитного поля на
интенсивность и времена жизни флуоресценции и фосфоресценции молекул S02 и
(COF)2, (б) измерены эффекты тушения лазерной индуцированной флуоресценции
(ЛИФ) ДО-9) полосы N0 магнитным полем, (в) изучено влияние магнитного поля на
флуоресценцию N02 в экспериментах с субмикросекундным и субнаносекундным
временным разрешением, (г) исследовано влияние магнитного поля на дискретный
спектр флуоресценции N02.
Сформулированы корректные определения прямого и непрямого
механизмов магнито-индуцированного тушения люминесценции электронно-
возбужденных молекулярных систем:
- в рамках прямого механизма предполагается, что матричные элементы
оператора Зеемана между уровнями люминесцентного и соседнего "темного"
состояний отличны от нуля в первом порядке теории возмущений (флуоресценция
N02, CS2 и S02 тушится магнитным полем по прямому механизму);
- в рамках непрямого механизма считается, что такое взаимодействие может
быть реализовано только во втором и более высоких порядках теории возмущений
(фосфоресценция S02 и флуоресценция (СОН)2 и (COF)2 тушатся магнитным полем
по непрямому механизму).
Впервые детально проанализированы матричные элементы оператора Зеемана в системах, относящихся к случаю (Ь) по Гунду, для симметричного волчка. Показано, что в пределе малой напряженности магнитного поля дополнительно к ранее используемым правилам отбора должно быть добавлено соотношение Atf = ±2, где К - проекция углового момента N на ось симметрии молекулы {N -вращательный угловой момент системы). Это соотношение является очень существенным для систем близких к сферическим волчкам, где величина К-расщепления меньше величин тонкого (сверхтонкого) расщепления в мультиплетных состояниях молекул.
Для систем, тушение флуоресценции которых реализуется в рамках типичного непрямого механизма (влияние магнитного поля на S-T конверсию),
впервые предложен метод оптически детектируемой ЭПР-спектроскопии уровней триплетного спектра, связанных внутримолекулярными взаимодействиями с уровнями флуоресцирующего синглетного состояния. Это позволяет изучать структуру высоколежащих колебательных уровней триплетного состояния систем, флуоресценция которых тушится магнитным полем по непямому механизму. Таким образом, этот метод дает возможность изучать структуру ровибронных уровней, принадлежащих высоколежащим колебательным уровням триплетных состояний. Применимость этого метода продемонстрирована в данной работе на примере ОД ЭПР сигнала, наблюдаемого во флуоресценции (COF)2.
Механизм фотолиза N02 и CS2 систем, возбуждаемых ниже порога диссоциации, был изучен с помощью импульсных методов. В случае фотолиза N02 впервые методом ЛИФ было показано, что промежуточной активной частицей фотолиза является NOj радикал, тогда как при фотолизе СБг методом импульсного лазерного фотолиза было найдено, что промежуточной частицей является молекула S2. Было также найдено, что магнитное поле влияет (уменьшает) на выход N03 радикала при фотолизе NO; и на выход молекул S? при фотолизе CS2. Анализ эффектов магнитного поля в люминесценции и в фотохимии рассматриваемых систем позволил получить информацию об относительной реакционной способности различных возбужденных состояний этих молекул.
Практическая ценность
Предлагаемая работа включает разработку и практическую реализацию ряда экспериментальных методик, с помощью которых удалось решить вопросы, связанные со спектроскопией и фотохимией малых молекул и молекул промежуточного типа. Для решения проблем, связанных с эффектами тушения люминесценции в магнитном поле, создан импульсный флуориметр с предельным временным разрешением 4 не, позволяющий измерять спектры флуоресценции различных систем, возбуждаемых излучением с заданной длиной волны и спектральной шириной порядка 0.08-0.20 см'. Кроме того, создана установка импульсных молекулярных пучков, позволяющая исследовать индуцированную
лазером флуоресценцию охлажденных молекул в присутствии внешнего ПОЛЯ. Разработан метод для изучения ОД ЭПР спектров уровней возбужденных триплетных состояний молекул, флуоресценция которых тушится магнитным полем по типичному непрямому механизму Для исследования механизмов фотолиза и влияния магнитного поля на эффективность фотолиза различных систем предложены методы лазерной индуцированной флуоресценции и импульсного фотолиза.
Детальный теоретический анализ и экспериментальные данные, полученные в работе, показали, что внешнее магнитное поле и ОД ЭПР-эффект могут быть использованы в качестве инструмента для изучения механизмов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения в полиатомных (двухатомных) молекулах.
Положения, выносимые на защиту
1. Общие теоретические положения, объясняющие эффекты магнито-
индуцированного тушения люминесценции электронно-возбужденных систем.
Формулировка и теоретический анализ прямого и непрямого механизмов магнито-
индуцированного тушения люминесценции.
2. Экспериментальные и теоретические результаты по тушению флуоресценции
ДО-9) полосы N0, флуоресценции N02 (/4() -* Jf?Ai), флуоресценции S02
U('Ai) -» ;ГА,) и флуоресценции (C0F)2 (^(Ч, -» Х\).
-
Экспериментальные и теоретические результаты по магнито-индуцированному тушению фосфоресценции SO2 (aJBi -* Xі Аі).
-
Теоретический анализ и экспериментальная реализация ОД ЭПР-спектроскопии во флуоресценции (C0F)2 (О0-полоса А^А.и -> Х1А„- перехода).
-
Механизм фотолиза N02 и CS2 при возбуждении этих молекул ниже порога диссоциации.
Апробация работы.
По результатам, представленным в диссертационной работе, опубликовано 27 статей. Экспериментальные результаты и теоретический анализ моделей, рассмотренных в работе, докладывались на:
3-ей Всесоюзной конференции по фотохимии., Ростов-Дон, 1976; 5-ой Всесоюзной конференции по фотохимии., Суздаль, 1985, 5-ой конференции по оптической спектроскопии, ГДР, 1988,12-ом IUPAC симпозиуме по фотохимии, Италия, 1988; 1-ом Всесоюзном семинаре по спектроскопии сложных свободных молекул., Минск, 1589, бой Всесоюзной конференции по фотохимии, Новосибирск, 1989; Всесоюзном семинаре по молекулярной люминесценции., Караганда, 1989; Конференции по утилизации солнечной энергии, Италия, 1990, 5-ой конференции по радиационным взаимодействиям., ГДР, 1990; 3-ей Всесоюзной конференции по хемилюминесценции., Юрмала, 1990,13-ом IUPAC симпозиуме по фотохимии, 1990; 6-ом симпозиуме по оптической спектроскопии, ГДР, 1990, Конференции, памяти Вавилова, Москва, 1990; Фемтохимия: Lausanne конференции., 1995; RIKEN симпозиуме (Institute of Physical and Chemical Research), Япония., 1995, Первом MR в химической динамике (RIKEN). Япония., 1995; IV Международном симпозиуме по эффектам магнитного поля и спиновой динамике., Russia., 1996, и по результатам исследований, представленных в диссертационной работе были прочитаны лекции в:
-
Лейпциг (Германия), 1992, Эссен (Германия), 1993, Уперталь (Германия),
-
Кобо Университет (Япония).
Структура и объем работы.
