Введение к работе
Актуальность темы. Необходимость в проведении расчетов поглощающей способности газов возникает при разработке лазерных сред, в задачах атмосферной оптики и при решении целого ряда других прикладных задач. Известна фундаментальная роль молекулярного поглощения в процессах трансформации солнечного и теплового излучений в земной атмосфере, в формировании ее радиационного режима, а, следовательно, погоды и климата планеты Спектроскопические методы поставляют основную и наиболее детальную информацию о процессах молекулярной релаксации в реальных газах и жидкостях. Этим обусловлено огромное внимание к изучению физических механизмов и количественных характеристик молекулярного поглощения в лабораторных и натурных условиях, а также к теоретическим и численным методам их анализа.
Поглощательная способность молекулярных газов в инфракрасном (РІК) диапазоне в основном определяется интенсивностью и формой разрешенных колебательно-вращательных полос молекул, входящих в состав исследуемого газа. Для расчета ИК-спектра, кроме частот и интен-сивностей линий соответствующих полос, информация о которых представлена в литературе достаточно полно как в оригинальных работах, так и в целом ряде атласов, необходима также развитая теория контура. В результате многочисленных исследований, проводимых с начала 50-х годов, было установлено, что на участках полос с хорошо разделенными линиями при давлениях газа выше нескольких миллиметров ртутного столба центральные участки линий хорошо описываются контуром Лоренца с шириной и сдвигом, линейно зависящими от давления газа. Известная теория Андерсона и ее последующие модификации позволяют проводить количественные расчеты коэффициентов уширения и сдвига линий.
В 70-е годы при исследовании спектров комбинационного рассеяния и субмиллиметровых спектров молекул был обнаружен эффект интерференции линий (спектрального обмена), суть которого заключается в неаддитивности контуров линий при их перекрывании. Этот эффект, необходимость учета которого применительно к ИК-спектрам впервые бы-
ла показана в наших работах [3-9], может приводить к значительным (в десятки и сотни раз) отклонениям коэффициента поглощения от суммы лоренцевских линий. Он проявляется в области кластеров линий, когда ширина отдельной линии сравнима с шириной кластера (наиболее типичный пример - это Q-ветви в молекулярных спектрах и канты колебательно-вращательных полос), а также в области крыльев полос, которые практически всегда образованы наложением крыльев большого числа спектральных линий.
В настоящее время разработаны методы расчета формы участков полос с перекрывающимися линиями для некоторых простых систем. Однако, эти методы, основанные на ударном приближении с использованием дополнительных модельных предположений, оказываются неспособны выявить основные закономерности трансформации контура полос при изменении плотности газа. В частности, они оказываются непригодны для описания формы далеких крыльев полос, на форму которых дополнительное влияние оказывает эффект конечной длительности столкновений. Кроме того, в ряде работ было показано, что область крыльев может быть чувствительна к такому часто используемому приближению, как пренебрежение начальными корреляциями между вращательным движением поглощающей молекулы и ее окружением. Необходимость одновременного учета эффектов интерференции линий, конечной длительности столкновений и наличия начальных статистических корреляций сильно усложняет задачу, ее решение требует разработки новых, нестандартных подходов в теории контура ИК-полос.
Целью работы являлась разработка теоретических методов исследования формы колебательно-вращательных полос в спектрах молекулярных газов при одновременном учете эффектов интерференции линий, конечной длительности столкновений и начальных статистических корреляций. На первом этапе необходимо было развить общую теорию контура, учитывающую указанные факторы. Анализ полученных результатов открывал возможность оценить относительную роль каждого из этих эффектов, выявить участки спектра, наиболее чувствительные к введению традиционно используемых приближений, установить общие соотношения, нарушение которых при модельном описании спектра мо-
жет привести к качественно неверным результатам. Разработанный формализм лег в основу создания конкретных вычислительных методов и применения этих методов для описания формы спектров конкретных молекулярных систем. При этом особое внимание было обращено на наименее исследованные в теоретическом отношении области далеких крыльев полос, форма которых обладает ярко выраженным яелорен-цевским характером.
При описании центральных участков полос при определенных условиях формализм теории может быть использован без учета конечной длительности столкновений. Развитие марковского варианта теории и анализ основных закономерностей трансформации контура центральных участков полос при изменении плотности газа также являлись задачей настоящей работы. При решении этой задачи особое внимание уделялось исследованию влияния механизмов вращательной релаксации молекул на структуру релаксационной матрицы и, следовательно, на форму спектральных полос. Для проверки полученных теоретических результатов необходимо было провести копкретные расчеты спектров ряда молекулярных систем и сопоставить их с имеющимися в литературе экспериментальными данными.
Во многих практически важных случаях в литературе отсутствуют данные о потенциалах межмолекулярного взаимодействия, необходимые для проведения строгих теоретических расчетов. Для расчета формы полос в таких системах необходимо было разработать эффективные эмпирические методы, позволяющие правильно описывать основные закономерности, найденные в рамках строгой теории.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
Разработана строгая теория контура колебательно-вращательных полос в спектрах газов, последовательно учитывающая эффекты интерференции линий, конечной длительности столкновений и начальных статистических корреляций.
-
Доказано существование двойного правила сумм для матричных элементов релаксационного оператора в радиационных процессах, установлена ключевая роль этих соотношений при описании крыльев полос в молекулярных спектрах.
-
При совместном учете начальных корреляций, интерференции линий и конечной длительности столкновений получены выражения, связывающие поглощение в крыльях нолос со спектральными характеристиками моментов сил, возникающих при бинарных взаимодействиях, а также с временами релаксации углового момента и вращательной энергии молекул.
-
Проведен расчет формы крыльев ИК-полос в спектрах молекулярных газов исходя из данных о молекулярных константах и потенциалах взаимодействия без привлечения эмпирических параметров.
-
С использованием марковского приближения развита квазиклассическая теория контура, позволившая дать наглядную интерпретацию основным соотношениям, полученным в рамках строгой теории, и провести конкретные расчеты ab initio. Исследована зависимость структуры релаксационной матрицы и формы ИК-полос от типа молекулярных столкновений.
-
Предложена простая эмпирическая модель для расчета формы ИК-полос, учитывающая основные закономерности в строении контура, найденные в рамках строгой теории.
Защищаемые положения включают в себя:
-
Метод построения корреляционной и спектральной функций тензорного оператора в пространстве линий с неортогональной метрикой.
-
Асимптотические выражения для спектральной функции и результаты исследования относительной роли эффекта конечной длительности столкновений и интерференции линий в формировании далеких крыльев полос.
-
Разработка классической ударной теории контура молекул типа симметричного волчка и построение на ее основе квазиклассической теории контура параллельных и перпендикулярных полос линейных молекул.
-
Результаты теоретического анализа зависимости формы полос от характеристик вращательной релаксации молекул.
-
Модель варьируемого взаимодействия ветвей для проведения эмпирических расчетов контура полос в ИК-спектрах.
-
Результаты расчетов формы ИК-полос ряда простых молекул в составе различных газовых смесей.
Практическая значимость работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей. Результаты, полученные для простых молекулярных систем, могут быть обобщены на более сложные, что позволяет прогнозировать поведение контуров молекулярных полос для многих практически важных ситуаций. Развитые методы могут быть также использованы непосредственно в расчетах оптических свойств атмосфер планет, при интерпретации данных оптического газоанализа и при решении ряда других прикладных задач.
Апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в публикациях [1-35] и неоднократно докладывались па семинарах, сове-щапиях и конференциях, в том числе: па 19 и 20 Всесоюзных съездах по спектроскопии, 5-12 Симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, б и 12 Международных конференциях по ИК и микроволновой спектроскопии высокого разрешения, Прага, Добриш (Чехословакия); 12 и 14 Международных конференциях по спектроскопии высокого разрешения, Дижоп (Франция); на Совещаниях международной рабочей группы по атмосферной спектроскопии и приложениям, Москва; Реймс (Франция); на Международной конференции по контурам спектральных линий, Торонто (Канада).
Личный вклад автора в подавляющем большинстве работ был определяющим в части теоретического анализа исследованных явлений и в проведении соответствующих расчетов. Работы, выполненные в соавторстве, в большинстве своем посвящены сопоставлению теоретических результатов диссертанта с экспериментальными данными, полученными соавторами. Проф. М.В. Тонкой принимал участие в общей постановке задач и в обсуждении полученных результатов.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ
