Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор методов расчета параметров уравнения Аррениуса реакций термической диссоциации многоатомных молекул 8
1.1. Предэкспоненциальные факторы 8
1.1.1.Характеристики,определяющие величину предэкспонента 8
1.1.2.Геометрическое строение переходного состояния II
I.1.3.Характеристики внутренних вращений и колебаний в переходном состоянии 15
І.1.4.Обзор расчетов предэкспоненциальных факторов реакций радикального термораспада 18
1.2. Методы расчета энергий активации 21
І.2.1.Связь энергий активации с энергиями диссоциации химических связей и энтальпиями образования радикалов 21
1.2.2.Состояние численных данных по энергиям диссоциации связей и энтальпиям образования радикалов 23
I.2.3.Методы расчета энтальпий образования радикалов и энергий диссоциации химических связей 33
Выводы из 1-й главы 47
ГЛАВА 2. Развитие метода расчета предэкспоненциальных факторов реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе 48
2.1. Анализ влияния погрешностей характеристик переходного состояния на точность определения предэкспонента 48
2.2. Определение частот колебаний диссоциирующей молекулы 54
2.3. Оценка критической длины разрывающейся связи 60
2.4. Определение величин барьеров внутренних вращений в переходном состоянии 66
2.5. Расчеты предэкспоненциальных факторов газо-фазного термического распада индивидуальных соединений 70
2.5.I.Этан и гексафторэтан 71
2.5.2.Метан, метанол,аммиак 74
2.5.3. Пропилен 77
2.5.4.Пропан, н-бутан,изобутан и неопентан 79
2.6. Температурные зависимости предэкспоненциальных факторов 82
Выводы из 2-й главы 85
ГЛАВА 3. Развитие аддитивно-группового метода расчета энергий диссоциации химических связей через энтальпии образования радикалов 86
З.1. Принципы построения аддитивно-групповой схемы расчета энергий диссоциации химических связей 86
3.2. Первое приближение схемы расчета энтальпий образования радикалов 90
3.2.1.Алкильные радикалы и их производные,содержащие
атомы О, N и S 91
3.2.2.Радикалы с электроотрицательными заместителями 92
3.2.3.Радикалы с несопряженными циклами 95
3.2.4.Бирадикалы 98
3.2.5.Расчеты энергий диссоциации связей 99
3.3. Второе приближение схемы расчета энтальпий образования радикалов IQ3
3.4. Расчет энтальпий образования радикалов по методу инкрементов замещения 107
Выводы из 3-й главы 109
ГЛАВА 4. Компактная схема расчета энергий диссоциации химических связей и энтальпий образования радикалов -110
4.1. Учет влияния свободной валентности на величины групповых вкладов 110
4.2. Расчеты энергий диссоциации связей по компактной
схеме ИЗ
4.2.1.Изучение закономерностей изменения энергий диссоциации связей И7
4.2.2.Оценки энергий диссоциации связей в макромолекулах 121
4.3. Взаимосвязь феноменологических схем расчета энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов .123
Выводы из 4-й главы 130
Заключение ІЗІ
Литература 133
Приложение Ї. Описание ЭВМ-программы расчета факторов 154
Приложение 2. Таблицы частот колебаний 157
Приложение 3. Метод расчета параметров аддитивных схем
Приложение 4. Рассчитанные значения энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов и их сопоставление с экспериментальными 168
- Предэкспоненциальные факторы
- Анализ влияния погрешностей характеристик переходного состояния на точность определения предэкспонента
- Принципы построения аддитивно-групповой схемы расчета энергий диссоциации химических связей
- Учет влияния свободной валентности на величины групповых вкладов
Введение к работе
Целенаправленное создание новых веществ и предсказание их свойств невозможно без достаточно надежных методов прогнозирования термокинетических характеристик этих веществ. Вычисление термокинетических величин по молекулярным данным является одной из основных задач химической физики. Особый интерес представляют параметры уравнения Аррениуса (предэкспоненциальный фактор и энергия активации) элементарных гомолитических реакций термической диссоциации многоатомных молекул на два радикала в газовой фазе, т.е. реакций радикального термораспада. Эти реакции являются элементарными стадиями таких важных для практики процессов как крекинг, реакции горения и взрыва, термораспад нитросоедине-ний. Поэтому развитие методов теоретической оценки их аррениу-совских параметров на основании данных об исходных молекулах представляет большой интерес.
Для мономолекулярных реакций связь предэкспоненциального фактора с характеристиками молекул наиболее полно рассмотрена в теории Раиса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ). Последняя базируется на предположении о наличии переходного состояния на пути системы от реагентов к продуктам. Предэкспоненциальный фактор может быть рассчитан исходя из свойств и строения молекулы и переходного состояния. Достигнутый в настоящее время прогресс в изучении строения молекул и развитии вычислительной техники открывает возможности прогнозирования свойств и строения переходного состояния на основе информации о молекулах. Реализация данного подхода являлась одной из основных задач настоящей работы.
Не менее актуальна задача предсказания энергий диссоциации химических связей в многоатомных молекулах. Как известно,для реакций радикального термораспада энергия диссоциации соответствую- щей связи при безактивационном протекании обратной реакции определяет величину энергии активации. Для расчета энергий диссоциации используют как методы квантовой химии, так и феноменологические методы, базирующиеся на принципе аддитивности. Кванто-во-химические методы пока не позволяют с удовлетворительной точностью рассчитывать энергии диссоциации связей. В рамках феноменологических методов желаемая точность в принципе может быть достигнута соответствующим подбором параметров. Однако применительно к оценкам энергий диссоциации эти методы не получили должного развития. Значительная часть диссертации посвящена разработке феноменологических методов расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах на основании аддитивно-группового подхода.
Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения.
В первой главе показано современное состояние методов расчета предэкспоненциальных факторов, энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов. Собраны и проанализированы экспериментальные данные о величинах энтальпий образования радикалов по состоянию до 1983 года включительно.
Во второй главе развиты методы оценки характеристик переходного состояния: геометрического строения, барьеров внутренних вращений и частот колебаний. По данным методам проведены расчеты предэкспоненциальных факторов термической диссоциации десяти молекул различного строения в интервале температур 300-2000 К.
В третьей главе рассмотрены основные принципы построения аддитивно-группового метода расчета энергий диссоциации связей через энтальпии образования радикалов с учетом энергии перестройки, происходящей в процессе диссоциации молекулы. Введены 1-е и 2-е приближения схемы расчета, определены их параметры и рассчитаны - 7 -энергии диссоциации связей и энтальпии образования радикалов для широкого класса органических соединений.
В четвертой главе на основании 2-го приближения развита компактная схема расчета энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов с минимальным числом эмпирических параметров.
Основные положения диссертации опубликованы в работах [23, 14ІД45-І47Д52Д53Д56Д68-ШД77Д79Д8Ї] .
Автором выносятся на защиту следующие основные результаты:
Развит последовательный полуэмпирический метод расчета характеристик переходного состояния реакций термической диссоциации многоатомных молекул, основанный на соотношениях,связывающих геометрические и силовые характеристики этих молекул.
На основе проведенного анализа существующего фонда данных по энергиям диссоциации связей и энтальпиям образования радикалов создана аддитивно-групповая схема расчета этих величин с учетом энергии перестройки при диссоциации молекул. В рамках единого подхода развиты возможные приближения указанной схемы.
Разработанные методы, применимость которых подтверждена расчетами предэкспоненциальных факторов газофазного термораспада ряда молекул различного строения в широком интервале температур и расчетами энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов широкого класса органических соединений, а также сопоставлением полученных данных с экспериментальными, могут использоваться для определения аррениусовских параметров реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе.
Предложенный подход представляет практический интерес для определения кинетических характеристик термически малостабильных соединений в плане оценки условий их использования и изучения механизмов их превращений.
Предэкспоненциальные факторы
Предэкспоненциальный фактор (А) реакций мономолекулярного термораспада,протекающих по радикальному механизму (элементарных процессов гомолитической диссоциации связей) согласно теории РРКМ [і] определяется в пределе высоких давлений (Аоо) по формуле : где У - трансмиссионный коэффициент; Р - вращательный множитель [2,3] ; L - статистический фактор; число б = 2,71828 ...; д, и к - постоянные Больцмана и Планка; Т -температура; R - универсальная газовая постоянная. Энтропия активации Д S равна разности энтропии переходного состояния (ПС) и исходных реагентов, т.е.
Определение энтропии активации вызывает наибольшую трудность при расчете А (далее под А везде подразумевается А ) по формуле (I.I),поскольку для рассматриваемых реакций / = Ї, a L и Р определяются тривиально [ 2 ] . Энтропия активации может быть выражена в виде суммы энтропийных вкладов различных степеней свободы где Д S пос/г - разность энтропии поступательных степеней свободы ПС и молекулы (для рассматриваемых реакций ДЬП0СТ = 0); Д$6р разность энтропии вращательных степеней свободы ПС и молекулы (вращательная энтропия активации); Д S 0Н &р - энтропия актива-ции степеней свободы внутреннего вращения; ДЬ ол - колебательная энтропия активации. Расчеты соответствующих энтропии для молекул не вызывают принципиальных затруднений, хотя часто очень трудоемки. Определение вкладов различных степеней свободы в энтропию ПС возможны лишь при наличии соответствующей информации о структуре и свойствах ПС. Таким образом, задача определения
А -фактора реакции радикального термического распада практически однозначно сводится к задаче определения характеристик ПС этой реакции.
Анализ влияния погрешностей характеристик переходного состояния на точность определения предэкспонента
При разработке метода приближенного расчета А-фактора уместно предварительно решить задачу о величинах ошибок допустимых при оценках характеристик ПС. Величина предэкспоненциального фактора в наибольшей степени зависит от выбора значений X L характеристик ПС. В предположении о взаимонезависимости данных характеристик среднеквадратичная ошибка определения А-фактора рассчитывается по формуле [ї42] (ЛА)2 = Z L лА дхО]2- (2.1) где дА (ДХ ) ошибка определения А обусловленная погрешностью величины X-L . При этом
Далее воспользуемся формулой [D] , связывающей А-фактор со статистическими суммами (Z) степеней свободы исходной молекулы и ПС ( с учетом вращательного множителя f [2] ):
Ошибки определения микрохарактеристик исходных молекул Д X L можно считать пренебрежимо малыми по сравнению с соответствующи + ми ошибками д DC L для ПС. Тогда решение поставленной задачи сводится к нахождению взаимосвязи между величинами AXL и ЛгаА . Как следует из вида выражений (2.4) для Z. [4] пр характеристиками X являются: Г+ - длина активированной связи (1чДа 1& - главные центральные моменты инерции ПС), барьер внутреннего вращения и колебательный спектр ПС (vВычислим далее величины А А СЛХ ") (значок + для простоты опустим). Вращательный вклад в каждом конкретном случае имеет различные значения, однако оказывается возможным смоделировать довольно общую ситуацию. Для этого представим ПС в виде 2-х тонкостенных сфер (фрагменты рас-пада). Тогда с учетом 1 = 1 =1 , / Г .:
Примем грубую оценку р+- 0,35 нм [14] .Радиусы сфер в рассмотренной модели положим 0,3 нм (характерный размер ради - 50 -кала средней сложности). Тогда из (2.6) можно получить.
Величину f + , как указано в разделе Ї.І.2, правильнее оценивать на основе принципа минимума локальной плотности уровней [.26]. При этом также вводится ряд упрощенных предположений,вносящих соответствующую погрешность в Г+ . Наибольший вклад в обусловлен неточностью потенциала,аппроксимирующего взаимодействие R4 и R2 Практические оценки на примерах потенциалов Морзе и Липпинкота-Шредера показывают,что различие полученных таким образом величин Г+ может достигать 25%.G учетом других факторов суммарная ошибка определения Г+ в наиболее неблагоприятных случаях может, по-видимому, достигать 40%. Тогда из (2.7) получим следующую оценку ддАь ОД (с"1).
Принципы построения аддитивно-групповой схемы расчета энергий диссоциации химических связей
Аддитивно-групповая схема расчета энергий диссоциации химических связей через энтальпии образования радикалов может быть развита на основании соотношения (Ї.Ї9), связывающего данные величины. В указанное соотношение входят также и энтальпии образования Л Иг (R R ) исходных молекул. Учитывая широкое развитие феноменологических методов расчета AHrfR ) [14,50,52-57, Ї08Д23] и наличие обширного банка экспериментальных величин AH C RJJ) [49-54] , можно утверждать, что поставленная в данной главе задача в основном сводится к разработке схемы расчета дН? (R ) . Необходимым условием при этом является соответствие рассчитываемых величин Ъ эмпирическим закономерностям изменения этих величин (см.раздел Ї.2.2). Существующие аддитивно-групповые схемы расчета H (R ) [ИІ-ИЗ] , как было показано выше (с.34-36), данному условию не удовлетворяют.
При разработке новой схемы расчета лИ (R ) мы опирались на идею о возмущающем влиянии свободной валентности на электронные конфигурации, и,следовательно, вклады в &Uj (R ) групп в радикале.Величина такого возмущения должна зависить от положения групп в радикале и становится пренебрежимо малой для групп достаточно удаленных от радикального центра. На языке аддитивно-группового метода это означает, что вклады групп в дНі(& ) должны зависить от расстояния между рассматриваемой группой и радикальным центром, причем на достаточном удалении от него вклады групп в AHJ(R ) должны быть равны вкладам соответствующих групп в ДНг молекул в газе. Анализ экспериментальных величин ЛН (R") нормальных алкилов к- С/уН +і [їО] , с учетом зависимости СЧк-С Н Н) от А/ [48], график которой представлен на рис.10, показывает, что влияние свободной валентности становится несущественным при N Ъ 5. Действительно, согласно (І.І9):
Символы в фигурных скобках обозначают вклады соответствующих групп в дН? радикала (R) или молекулы (М) , расположенных через і связей С-С от радикального центра (при t = А/ -Ї следует брать вклады концевых групп {(%) .
Обобщая полученный результат, можно полагать, что вклады и других групп в дНг (R ) расположенных через 4 химических связи и далее от радикального центра равны вкладам соответствующих групп в ЛН молекул в газовой фазе. Таким образом, в рамках аддитивно-группового метода возможна разработка схемы расчета V , не противоречащей реальной физической картине. Однако это достигается путем значительного увеличения количества эмпирических параметров, что столь же значительно снижает возможности практической реализации данной методики. Выход из создавшегося затруднения может быть найден путем установления аналитического вида зависимостей вкладов групп в AHJ(R ) ОТ количества связей между рассматриваемой группой и радикальным центром. Этому посвящена следующая глава.
На основании приближенного вида зависимостей "D от строения радикалов возможно развитие более простых и удобных схем расчета AHj (R ) .
Учет влияния свободной валентности на величины групповых вкладов
Значительное сокращение количества эмпирических параметров 2-го приближения схемы расчета л Hj(R ) можно достичь посредством установления аналитического вида зависимостей величин групповых вкладов в дН (R. ) от положения этих групп в радикале. Из литературы известны два примера использования подобных зависимостей. В феноменологическом методе расчета величин X) [ї22], развитом В.И.Веденным, предполагается, что энергия взаимодействия неспаренного электрона с химической связью в радикале может быть описана зависимостью сі- Gocp {-ріг} ,где cL и (Ь - постоянные, п - число связей между рассматриваемой и атомом, имеющем неспаренный электрон (X ) .в работе \_I80] при учете влияния функциональной группы Y на вклад нормального алкильного фрагмента к-R в AHJ молекулы к - RY вводили коэффициент еоср ау/n-j , где а -постоянная, її - число СЙ2 групп в и. - R Мы предположили, что влияние неспаренного электрона на вклады групп в дН (Я ) также может быть описано экспоненциальной зависимостью. Тогда вклад tA) R какой-либо группы А в &Hj радикала рассчитывается по формуле где {.А} вклад группы А в Н молекулы; р - число групп расположенных в радикале мевду рассматриваемой и атомом X ; L - постоянная. Удобно ввести число и. = р-м количества химических связей мевду атомом X и основным атомом рассматриваемой группы. Величина AHr(R ) равна сумме вкладов групп и вычисляется по формуле:
Здесь В группа содержащая свободную валентность, N -число групп, из которых моделируется данный радикал. Физический смысл параметра {& } очевиден, а параметр L характеризует "проводимость" возмущающего влияния радикального центра одинарной химической связью. Различные связи могут, по-видимому, не одинаково "проводить" данное влияние. Однако, мы полагали, что в рамках реальной погрешности экспериментальных величин Ъ и Л Н (R ) указанные различия несущественны, и d можно считать одинаковым для всех одинарных связей. Это предположение подтверждают результаты проведенных расчетов. Величины (,Ь"} и d следует выбирать так, чтобы достигалось наилучшее соответствие рассчитанных значений Ъ и AUJ CR ) С экспериментальными. При этом нужно использовать групповые вклады схемы расчета L п молекул в газе. Наиболее широкий набор таких параметров приведен в [14] ; некоторые значения уточнены авторами 50]. Ниже мы опирались на данный набор величин {,А"\ Для математически корректного определения значений {&} и d необходимо искать решение системы нелинейных уравнений, что само по себе является довольно сложной задачей. В настоящей работе эти значения были найдены следующим образом.
