Введение к работе
Актуальность темы В рамках традипионнои химической кинетики скорость реакции определяется кинетическим законом действующих масс, согласно которому элементарная бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка по реагентам. Константа скорости зависит лишь от термодинамических параметров (температуры, давления и т. д.) и не зависит от времени и концентрации. При этом под термином "реагент" ("частіша") подразумевается довольно широкий класс реакционных партнеров: атомы, ионы, молекулы, электроны, возбуждения, спины и т.п. Соответственно примерами реакций могут служить такие процессы, как перенос атома, электрона, спина, электронного возбуждения.
Зависимость константы скорости от времени является отклонением от уравнений формальной кинетики. Нестационарная кинетика как необратимых, так и обратимых реакций является экспериментально измеряемой величиной и используется для получения информации о микроскопических параметрах, характеризующих взаимодействие и подвижность реагентов. Поэтому теоретическое изучение нестационарной кинетики привлекает внимание исследователей в течение многих лет. С другой стороны, строгое исследование кинетики реакции вне рамок формальной химической кинетики важно с точки зрения развития последовательной теории элементарных бимолекулярных реакций на основе современных подходов физической кинетики.
Целью работы является 1) последовательный многочастичвый вывод и исследование немарковских кинетических уравнений в бинарном приближении на примере бимолекулярной необратимой реакции псевдопервого порядка; 2) применение разработанных методов для исследования обратимых реакций, протекающей при избытке одного из реагентов.
Под термином "немарковские уравнения" подразумеваются уравнения, описывающие нестационарную кинетику реакции, в противоположность марковским, ассоциирующимся с уравнениями формальной кинетики.
Научная новизна. Впервые созданы трехмерные точно решаемые мпогочастичыые модели для реакций /Ц-В-»С + ВиА4В^С + й, учитьшающие подвижность обоих типов реагентов, а также возможные начальные корреляции между реагентами.
Создана и применена для задач химической физики новая диаграммная техника, аналогичная диаграммной технике Балеску в задачах физической кинетики.
В диссертации решен принципиальный вопрос о несоответствии двух широко распространенных подходов к выводу бинарных немарковских кинетических уравнений, основанных на суперпозиционвом расцеплении и разложении ядра функции памяти по концентрации. Показано, что теория встреч, соответствующая второму подходу, правильно определяет марковскую бинарную часть кинетики, в то время как для определения немарковской бинарной части необходима модификация теории встреч. На многочастичном уровне строго определены члены функции памяти, необходимые для построения немарковских кинетических уравнений в бинарном приближении.
Для реакции А + В *=* С впервые получен критерий применимости некоторых существующих теорий. Определена область параметров, когда основной спад кинетики может не описываться в рамках формальной химической кинетики, т. е. стационарными константами скорости. При больших временах обнаружена новая амплитуда долговременной степенной релаксации к равновесию. Построена модифицированная теория, способная описывать кинетику реакции при всех временах в достаточно широком диапазоне концентраций.
Научная и практическая значимость. Проведенная в работе модификация теории встреч устраняет ее дефект и открывает путь для широкого использования этой теории для описания кинетики бимолекулярных реакций в жидких растворах.
Построенные во второй главе точно решаемые многочастичные модели могут быть использованы для тестирования более общих приближенных теорий.
Общий формализм, предложенный в главе IV и учитывающий наиболее общий вид микроскопических характеристик реагентов и начальных условий системы, является основой для дальнейшего совершенствования теории. Используемые при построении формализма методы могут применяться при решении широкого круга теоретических задач химической физики.
Результаты главы V для обратимой реакции А + В *=* С могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных, а также результатов численного моделирования.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII EMLG Конференции "Статистическая механика химически реагирующих жидкостей" (Новосибирск, 1989), на VI Международной школе-симпозиуме по химической физике (Туапсе, 1994), на II Конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995), на семинарах в Институте Химической Кинетики и Горения.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы, включающего 112 наименований. Работа изложена на 152 машинописных страницах, содержит 14 рисунков и одну таблицу.
