Введение к работе
Актуальность. Реакции в жидкой фазе относятся к наиболее распространенным химическим процессам, широко используемым как в лабораторной практике, так и в технологических процессах. Большинство существующих в настоящее время методов расчета реакций относится к газовой фазе. Использование квантово-химических методов расчета позволяет определять энергетику, а также динамику многих газофазных реакций с точностью, приближающейся к экспериментальной. В ряде случаев для реакций, протекающих в конденсированной фазе, непосредственным влиянием растворителя можно пренебречь, и, используя газофазные методы расчета, получить результаты, разумно согласующиеся с экспериментом. В то же время, во многих процессах наличие растворителя кардинальным образом влияет на протекание реакций. Для описания таких систем требуется разработка новых подходов, в которых явно учитывается взаимодействие химического субстрата со средой. Именно такая ситуация характерна для реакций, в которых определяющую роль играют силы электростатического взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Разработке методов расчета реакций этого типа и посвящена данная диссертация.
Целью работы являлась разработка теоретических основ и вычислительных методов расчета адиабатических реакций с перераспределением зарядовой плотности в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды.
Научная новизна и практическая значимость. В работе впервые предложен формализм описания динамики реакций с перераспределением заряда для модели среды с полостью, позволяющий рассчитывать кинетику и механизм таких реакций методами современной квантовой химии. Разработан подход для расчета функцио-
нала свободной энергии системы в рамках метода конфигурационного взаимодействия, позволяющий, в частности, осуществлять переход в динамическом уравнении от полевых переменных к переменным обычного типа. Обобщенная теория переходного состояния для расчета констант скорости распространена на системы, включающие как координаты среды, так и координаты химического субстрата. Создан комплекс программ для расчета равновесных и неравновесных энергий сольватации молекул, основанный на полузм-пирических квантовохимических методах. Впервые в рамках континуальной модели выполнены расчеты поверхностей свободной энергии и констант скорости реакций электронного переноса, а также реакций, сопровоадаюцихся перестройкой химической подсистемы в полярных растворителях.
Таким образом, данная диссертация открывает новое научное направление - квантовохимические расчеты кинетики реакций с переносом заряда в растворах.
На защиту выносятся:
теория адиабатических реакций с перераспределением заряда в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды с полостью;
метод расчета равновесных и неравновесных энергий сольватации молекул в рамках полуэмпирических квантовохимических вычислительных схем MNDO, АМ1, РНЗ;
результаты расчетов реакций переноса электрона и реакций, сопрововдающихся перестройкой среды и химической подсистемы.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликована ?! работа. Материалы диссертации докладывалась на конференции по динамике йеяиолекудярных столкновений, Асиломар, Калифор-
ния, США,11989;
не і 46 коллоквиуме Бунзеновского общества но
4«Bj|ree!JasQjt химии, Эрлдвтен, ФИ|, 1960; на Всесоюзном, совещании
по квантовой химии, Казань, 1991; на симпозиуме по переносу электрона при 7 Международном конгрессе по квантовой химии, София-Антиполис, Франция, 1991; на Европейской конференции по моделированию реакционной способности органических соединений в растворах, Сан-Фелго, Испания, 1992; на конгрессе по теоретической химической физике, Жирона, Испания, 1993.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы из 183 наименований. Она изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков и 13 таблиц.
Актуальность. Реакции в жидкой фазе относятся к наиболее распространенным химическим процессам, широко используемым как в лабораторной практике, так и в технологических процессах. Большинство существующих в настоящее время методов расчета реакций относится к газовой фазе. Использование квантово-химических методов расчета позволяет определять энергетику, а также динамику многих газофазных реакций с точностью, приближающейся к экспериментальной. В ряде случаев для реакций, протекающих в конденсированной фазе, непосредственным влиянием растворителя можно пренебречь, и, используя газофазные методы расчета, получить результаты, разумно согласующиеся с экспериментом. В то же время, во многих процессах наличие растворителя кардинальным образом влияет на протекание реакций. Для описания таких систем требуется разработка новых подходов, в которых явно учитывается взаимодействие химического субстрата со средой. Именно такая ситуация характерна для реакций, в которых определяющую роль играют силы электростатического взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Разработке методов расчета реакций этого типа и посвящена данная диссертация.
Целью работы являлась разработка теоретических основ и вычислительных методов расчета адиабатических реакций с перераспределением зарядовой плотности в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды.
Научная новизна и практическая значимость. В работе впер-Бые предложен формализм описания динамики реакций с перераспределением заряда для модели среды с полостью, позволяющий рассчитывать кинетику и механизм таких реакций методами современной квантовой химии. Разработан подход для расчета функцио-
нала свободной энергии системы в рамках метода конфигурационного взаимодействия, позволяющий, в частности, осуществлять переход в динамическом уравнении от полевых переменных к переменным обычного типа. Обобщенная теория переходного состояния для расчета констант скорости распространена на системы, включающие как координаты среды, так и координаты химического субстрата. Создан комплекс программ для расчета равновесных и неравновесных энергий сольватации молекул, основанный на полуэмпирических квантовохимических методах. Впервые в рамках континуальной модели выполнены расчеты поверхностей свободной энергии и констант скорости реакций электронного переноса, а также реакций, сопровождающихся перестройкой химической подсистемы в полярных растворителях.
Таким образом, данная диссертация открывает новое научное направление - квантовохимические расчеты кинетики реакций, с переносом заряда в растворах.
На защиту выносятся:
теория адиабатических реакций с перераспределением заряда в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды с полостью;
метод расчета равновесных и неравновесных энергий сольватации молекул в рамках полуэмпирических квантовохимических вычислительных схем ЮЛЮ, AMI, РНЗ;
результаты расчетов реакций переноса электрона и реакций, сопровождающихся перестройкой среды и химической подсистемы.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликована 21 .работа.. Материалы диссертации докладывалась на конференции по динвиике йегмовекулярных столкновений, Асиломар, Калифорния, США,'1989; наI]46 коллоквиуме Бунзеновского общества по -+~' -і ' і -;- (---1 физической, химии, Эрланген, ФИ|, 1990; на Всесоюзном, совещании
по квантовой химии, Казань, 1991; на симпозиуме по переносу электрона при 7 Международном конгрессе по квантовой химии, София-Антиполис, Франция, 1991; на Европейской конференции по моделированию реакционной способности органических соединений в растворах, Сан-Фелю, Испания, 1992; на конгрессе по теоретической химической физике, Жирона, Испания, 1993.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы-из 183 наименований. Она изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков и 13 таблиц.
