Содержание к диссертации
Введение
1 Основные положения физико-математической модели распухания
1.1 Развитие теоретических подходов к описанию распухания урана 11
1.2 Базовая физическая модель распухания и моделируемые процессы 14
1.3 Критические физические параметры вещества, определяющие его распухание 19
1.4 Заключение по главе 1 26
2 Атомарные дефекты
2.1 Собственные точечные дефекты 27
2.2 Газовые осколочные атомы 33
2.3 Заключение по главе 2 35
3 Эволюция дислокационной структуры
3.1 Развитие подходов в моделировании эволюции дислокационной структуры 36
3.2 Модель эволюции дислокационной структуры 40
3.3 Радиационная рекристаллизация топлива 52
3.4 Заключение по главе 3 56
4 Эволюция газово-вакансионной пористости
4.1 Вакансионный механизм зарождения 57
4.2 Газовый механизм зарождения 61
4.3 Коагуляция газово-вакансионных пор 65
4.4 Заключение по главе 4 69
5 Структурные и фазовые превращения под облучением
5.1 Модель переноса легирующего элемента через границу раздела фаз 70
5.2 Устойчивость интерметаллических включений 72
5.3 Устойчивость гамма-фазы урана под облучением 76
5.4 Заключение по главе 5 78
6 Расчеты распухания сплавов урана и их верификация
6.1 Распухание нелегированного урана и малолегированных сплавов 79
6.2 Легированные сплавы систем U-Mo, U-Zr, U-Al 83
6.3 Распухание сплавов урана в аморфном состоянии 87
6.4 Принципы легирования урана для уменьшения его распухания 90
6.5 Заключение по главе 6 98
Приложение 1 99
Приложение 2 109
Выводы 111
Список литературы
- Базовая физическая модель распухания и моделируемые процессы
- Газовые осколочные атомы
- Модель эволюции дислокационной структуры
- Устойчивость интерметаллических включений
Базовая физическая модель распухания и моделируемые процессы
Примеры действия того, или иного механизма распухания теоретически рассмотрены автором диссертации применительно к сплавам урана U-Fs, U-Mo, U-Zr в работах [Konovalov, 1997,1998,1998b].
Для решения уравнения состояния газосодержащей поры и в конечном итоге определения распухания топлива необходимо вычисление концентраций атомарных дефектов - вакансий, СМА, газовых осколочных атомов с учетом эволюции дислокационной структуры, морфологии газосодержащих пор и изменения структуры топлива под облучением. Эти процессы включены в расчетный код «VACS» [Коновалов, 2001].
Всего в коде используется 28 входных параметров вещества. Основными параметрами являются (методика определения основных параметров описана в Приложении 1): ? энергетические параметры - энергия образования вакансий, энергии миграции собственных ТД и газовых атомов, поверхностная энергия, энергия взаимодействия примесных атомов с дислокацией, энергия связи комплекса из двух СМА и др. ? «геометрические» параметры - атомный объем, межатомное расстояние, коэффициент радиационного роста, коэффициенты скоростей реакций: рекомбинация, слияние двух СМА, слияние двух газовых атомов, эффективность взаимодействия собственных ТД с дислокацией и др. ? «микроструктурные параметры»: исходная плотность дислокаций, размер зерна, размер и плотность выделений второй фазы.
Процессы, включенные в вычислительный код «VACS», и их общая взаимосвязь 1.3. Критические физические параметры вещества, определяющие его распухание Оценим влияние значений физических параметров, входящих в уравнение состояния газонаполненной поры (1.10) на конечный результат вычисления распухания, используя упрощенные аналитические решения [Коновалов, 2000].
Рассмотрим отдельно газовое и вакансионное распухание, как взаимно не связанные процессы. Первый процесс опишем формулой (1.4). Для аналитического описания вакансионного распухания примем следующий подход. Избыток вакансий обусловлен более сильным поглощением СМА дислокациями. Исходя из баланса точечных дефектов, разница между скоростями поглощения СМА и вакансий дислокациями и есть скорость вакансионного распухания:
Выражение, определяющее разность потоков точечных дефектов, запишем в упрощенном виде [справедливо для относительно низких температур облучения (0,3-0,5)ГШ, когда лидирующим механизмом исчезновения дефектов является рекомбинация, и возможно собственно вакансионное распухание]:
Базовые параметры для вычислений, приведенные в табл. 1.1, были взяты близкими к таковым для урана (см. Приложение 1).
Расчеты были проведены раздельно для газового распухания [см. уравнение (1.4)] и для вакансионного [см. уравнения (1.14) - (1.17)].
На рис. 1.3 приведены результаты расчета распухания при различных отклонениях энергии активации диффузии вакансий от приведенной в табл. 1.1 величины. Базовые входные параметры для вычислений
Из рис. 1.3. следует, что изменение энергии активации диффузии вакансии на ± 20% приводит к смещению максимума вакансионного распухания на + 150 С и изменению его высоты в несколько раз.
Чрезвычайно большое различие в величине расчетного распухания, на 2 порядка, наблюдается в области низких температур (100-200) С. Так при выгорании 1020 см"3 расчетное распухание при Emv=0,S эВ (-20%) составляет при 150 С около 3%, а при 1,2 эВ (+20%) 0,03%.
С ростом значения энергии активации диффузии вакансии максимум вакансионного распухания вырождается.
Возможно полное подавление пика вакансионного распухания при достаточно больших значениях Еш. При этом ведущим становится газовый механизм распухания, предсказывающий монотонную температурную зависимость.
Расчеты показали, что изменение энергии активации диффузии вакансии на ± 2%, изменяет величину распухания в области максимума на ±20%.
Как следует из уравнений (1.15) и (1.16) влияние другого энергетического параметра, энергии активации диффузии СМА, на распухание должно быть значительно меньше [при Д»Д, коэффициент диффузии СМА «исчезает» из выражения (1.16)]. Некоторое уменьшение расчетного распухания наблюдается при увеличении энергии активации СМА до значения таковой энергии для вакансии, то есть при D,=DV.
Близкие значения энергий активации диффузии СМА и вакансий противоречат экспериментальным данным [обсуждено в Приложении 1, комментарии к уравнению (П1.7)].
Как видно из рис. 1.4 величина поверхностной энергии существенно влияет на высокотемпературное распухание. В отличие от энергии активации диффузии вакансии, поверхностная энергия может быть определена с меньшей точностью - для определения величины газового распухания с погрешностью 20%, точность в определении поверхностной энергии должна составлять около 15%.
Влияние на вакансионное распухание разницы в эффективности поглощения точечных дефектов дислокациями, ZrZv (преферанс) показано на рис. 1.5.
Сама точность определения параметров взаимодействия дислокации с точечными дефектами и соответственно величина преферанса влияет на результат не столь сильно, как, например энергия активации диффузии вакансии. Однако разброс величин, приводимых в различных исследованиях, столь велик (анализ дан в Приложении 1), что эти параметры становится критическими для корректного расчета вакансионного распухания. Влияние величины коэффициента рекомбинации на распухание представлено на рис. 1.6. Влияние микроструктурных параметров, плотности дислокаций и пор, на распухание приведено нарис. 1.7 и 1.8. 5 ТЕМПЕРАТУРА, С
Газовые осколочные атомы
Впервые измельчение микроструктуры наблюдали в оксиде урана, облученном при низких температурах в составе дисперсионного топлива исследовательских реакторов [Bleiberg, 1963; Lambert, 1968].
Позднее эффект был обнаружен в наружных слоях оксидного топлива легководных реакторов АЭС при достижении локального выгорания более 60 ГВт.сут/rU (так называемый «рим-эффект»).
С помощью ТЭМ исследований было доказано, что измельченная структура представляет собой рекристаллизованные зерна [Nogita 1994, 1995].
Радиационная рекристаллизация была обнаружена и в других материалах - карбиде урана [Ray, 1997а] и в металлическом топливе, сплаве U-10 мас.%Мо [Hofman, 1999, 2000]. Таким образом, явление радиационной рекристаллизации, по-видимому, носит универсальный характер. Примеры рекристаллизованных структур представлены на рис. 3.9.
Радиационная рекристаллизация топлива. Верхний ряд - сплав U-10 мас.% Мо (фрактография), нижний - U02 (реплики) Достаточно очевидно связать процесс рекристаллизации материала с накоплением неподвижных дислокаций [Konovalov, 1999; Коновалов, 2001], поскольку плотность подвижных дислокаций выходит на насыщение при относительно низких выгораниях, при которых не наблюдали рекристаллизацию.
Используя классический энергетический подход к образованию зародыша, определим его критический радиус Rc по соотношению AnR]Y- = A-nR]UL , (3.44) где АЕ - разница в удельных энергиях рекристаллизованного материала, не содержащего дислокаций, и исходного материала с высокой плотностью дислокаций; у 12 - энергия высокоугловой границы, равная половине энергии свободной поверхности (поверхностной энергии).
Итоговое выражение для критического размера зародыша при 4я-(1 - V)«10, а « 3 КГ8 см и у l(jua)« Ю-2 (отношение, характерное для металлов) составит Яс=5-106/ [см]. (3.47) Согласно расчетным и экспериментальным данным (см. рис. 3.7), при высокой степени выгорания плотность дислокаций достигает значения 10 см"2 или 1013 см"2 на границе ячейки.
Это дает величину критического зародыша RC=2,1A0 см, или около 2000 атомов в критическом зародыше. За вычетом атомов, находящихся в ядре дислокации, предположительно способных спонтанно перестраиваться, количество атомов в критическом зародыше все равно имеет порядок 103.
Согласно гипотезе локального плавления, рассмотренной применительно к энергетическим параметрам урана в Приложении 1, для структурной перестройки группа атомов должна обладать энергией в несколько десятых эВ на каждый атом или сотни эВ на зародыш. Предположим, что источником энергии «мгновенного возбуждения» группы атомов для их одновременной перестройки, является энергия, передаваемая осколком деления в конце пути торможения, то есть, используем понятие термического пика.
Оценим начало зарождения рекристаллизованных зерен при выполнении условия —Rl Vp, где в свою очередь Rc определим по уравнению (3.47) и Vp по уравнению (2.10). При принятом допущении, что ширина дислокационной границы равна 0,1 от размера ячейки, или для приблизительно такой же объемной доли границ дислокационной ячейки, определим скорость зарождения рекристаллизованных зерен в единице объема дислокационных границ
Определим скорость роста рекристаллизованных зерен vR по выражению vR = a v exp(-Emv /кТ)[\ - ехр(-Да / КГ)] + DR I а , (3.49) где АЕа - разница в энергии атома в совершенной и искаженной дислокациями решетки, которая равна AE/Na (Na- число атомов в единице объема). В виду малости значения АЕа/кТ преобразуем уравнение (3.49) с учетом численных параметров, принятых при выводе уравнения (3.47), частного фактора v=4013 с"1, а=3 Л0"8 см в выражение [см/с]
Рассмотрим некоторые результаты расчетов при использовании набора данных табл. 3.1 и использовании уравнения (3.42). На рис. 3.9 и 3.10 представлены данные, рассчитанные для урана; экспериментальные данные для других материалов нормированы на относительную температуру T/Tm [Konovalov, 1999]. При рекристаллизации образуется мелкозернистая структура с размером зерна порядка 1 мкм. Поскольку границы зерна являются неограниченными стоками для дислокаций, их концентрация должна падать по квадратичной зависимости от отношения размера исходного и рекристаллизованного зерна, то есть в 100 раз при рекристаллизации.
Это соответствует экспериментальным наблюдениям, согласно которым при радиационной рекристаллизации оксидного топлива плотность дислокаций уменьшается на порядки [Nogita, 1994,1995].
Расчетные ТТТ-кривые радиационной кристаллизации урана. Экспериментальные данные показаны точками: светлые точки - отсутствие рекристаллизации; темные - рекристаллизация. Скорость повреждения 10 3 сна/с соответствует условиям испытания U-10%Mo, а -Iff4 сна/с - керамическому топливу
Сопоставление расчетного диаметра рекристаллизованных зерен урана (верхняя кривая - К=1(Ґ сна/с;, нижняя кривая - К=10 3 сна/с) и экспериментальных данных для делящихся материалов. Скорость повреждения 10 3 сна/с соответствует условиям испытания и-10%Мо,а 1(Г4сна/с - керамическому топливу 3.4. Заключение по главе 3
Рассмотрены основные закономерности эволюции дислокационной структуры при облучении. Для описания экспериментальных данных предложено рассматривать три класса дислокаций: подвижные петли, подвижные краевые дислокации и неподвижные (сидячие) дислокации, образованные по механизму Ломера-Котрелла. Для каждого класса дислокаций предложены модели, описывающие их зарождение и эволюцию под облучением. Проведены расчеты изменения параметров дислокационной структуры в уране при различных условиях облучения. Предложены упрощенные аналитические решения для нахождения стационарной плотности подвижных дислокаций и проведена их верификация на примере оболочечных сталей.
Модель эволюции дислокационной структуры
Результаты расчетов приведены на рис. 5.2. Экспериментальные данные о радиационной растворимости [McDonell, 1971] были получены при металлографическом исследовании сплавов на предмет присутствия соответствующих интерметаллических выделений. Выгорание составляло от 2500 до 3600 Мвт.сут./т, или от 1,2.1020 до 157.1020 см"3. Скорость повреждений согласно оценкам автора диссертации составляла от 10"5 до 5.10"5 сна/с (G от 1013 до 5.1013 см"3с-1).
Как видно из рис. 5.2, радиационная растворимость элементов в уране существенно выше, чем термически равновесная концентрация.
Расчетную радиационную растворимость элементов более 1 ат.% следует признать оценочной, поскольку при разработке модели «плоской стенки» во-первых, использовались соответствующие допущения, во-вторых, не был рассмотрен процесс гомогенного зарождения интерметаллических включений в пересыщенной легирующим элементом урановой матрицы.
Включение этого процесса в модель не представляет трудностей, однако, как уже отмечалось, отсутствие необходимых экспериментальных данных по поведению ЛЭ в уране не позволяет верифицировать расчеты. 5.10"5 сна/с 10s сна/с
Рассмотрим устойчивость под облучением интерметаллида, определив скорость его растворения при «бесконечной емкости» матрицы, имеющей постоянную термическую концентрацию легирующего элемента.
Скорость изменения радиуса интерметаллида 8R11дт определим через разность потоков ЛЭ через границу раздела: где /; и определяются согласно уравнениям (5.1) и (5.2), а в свою очередь, Cf в уравнении (5.2) по уравнению (5.4); параметр С, для формулы интерметаллида UxMey соответствует отношению х/у.
На рис. 5.3 представлены результаты вычислений растворения различных интерметаллидов в альфа-уране. В целом, как следует из проведенного анализа, стабильность интерметаллических включений под облучением возрастает с увеличением их температуры плавления (разложения). Dint, мкм j)Inb мкм
Кинетика растворения интерметаллидов с первоначальным размером 1 мкм при скорости повреждения ЗЛО"5 сна/с и температуре 500 и 300 "С
Устойчивость гамма-фазы урана под облучением Как было рассмотрено в разделе 4.3, радиационный рост урана приводит к коагуляции пор и катастрофическому распуханию. Кардинальной мерой по борьбе с радиационным ростом является создание более симметричной решетки при легировании урана, например, гамма-стабилизирующими элементами.
Наибольшая устойчивость метастабильной /-фазы достигается при легировании урана молибденом. Рассмотрим изменение фазового состояния под облучением сплавов U-Mo, принадлежащих двухфазной области U - U2Mo (8 или / -фаза), начиная с содержания молибдена 12 ат.% (минимальное количество, необходимое для фиксации /-фазы при закалке со скоростью 100 С/с [Орлов, 2000]).
Используем следующие рассуждения. Предположим, что мы зафиксировали / -фазу и помещаем ее в нейтронный поток. Вследствие различного рода флуктуации в структуре сплава возможно возникновение 8 -фазы. Если 8 - фаза начинает расти, это приводит к обеднению матрицы молибденом и в конечном итоге к распаду метастабильного раствора. Если поток атомов молибдена имеет обратную направленность, то есть из 8-фазы в / -фазу, / -фаза урана стабильна под облучением.
Для определения потоков атомов молибдена применим модель «плоской стенки» и используем уравнение (5.5), где верхний индекс "/" и "М" отнесем к 8- фазе и /-фазе соответственно. Энергетические параметры вакансии и смещенного атома определялись по корреляции с температурой плавления [см. Приложение 1, уравнение (П1.3)], а концентрации точечных дефектов по уравнениям (5.6) и (5.7). Температура плавления сплавов в зависимости от содержания молибдена была принята аддитивной от температуры плавления 8-фазы (1285 С) и урана (ИЗО С).
Параметр ЫЕ определим по аддитивному закону AE = (l-CMo/Cs) эВ, где СМо - концентрация Мо в сплаве (от 0,12 до 0,33), а С5 - концентрация молибдена в 8 -фазе (0,33). Значение "= 0,1 эВ было выбрано из соображений малого различия между /- и 8 -фазами и порядке энергетического барьера сотые доли эВ.
В определенной мере это - подгоночный параметр, однако его изменение в несколько раз не сказывается существенно на конечном результате, поскольку доминирующим параметром является перенос атомов молибдена из-за перемешивания в области термического пика.
Примечание: Здесь и далее за температуру плавления сплавов принята температура плавления высокотемпературной модификации - у фазы. Нарис. 5.4 и 5.5 показаны расчетные фазовые области для различных условий облучения.
Как видно из рис. 5.4, при увеличении скорости деления двухфазная область сначала смещается вверх (по температуре), затем "выклинивается" в замкнутую область. При скоростях деления 1014 CM V1 она исчезает.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для сплава U-10 мас.% Мо, приведенных на рис. 5.5, показывает определенное соответствие между расчетом и экспериментом. 1 1 Г МОЛИБДЕН, ат.% Рис. 5.4. Расчетные области существования однофазной и двухфазной структуры в сплавах U-Mo при различных скоростях деления (указаны в см 3с1 около границ областей)
Устойчивость интерметаллических включений
Определенный интерес представляют аморфизирующиеся под облучением высокоплотные сплавы урана, поскольку с одной стороны аморфная структура не должна обладать радиационным ростом, с другой стороны, такое отрицательное явление, как вакансионное распухание, обусловленное наличием преферанса поглощения СМА дислокациями, также не должно присутствовать.
Под облучением приобретают аморфную структуру соединения, имеющие низкие температуры разложения: U3Si, l M, где M=Fe, Ni, Со, Мп [Пантелеев, 1994а].
При участии автора было установлено [Пантелеев, 1990, 1994, 1994а], что под облучением становятся аморфными не только интерметаллические соединения, но и двухфазные достехиометрические сплавы урана, имеющие в структуре а\1. Так, например, сплав U-2,8 мас.% Si обладал даже большой склонностью к аморфизации, чем соединение U3Si (3,7 мас.% Si).
По-видимому, возможно создание аморфизирующихся под облучением многокомпонентных сплавов урана на основе системы U-Si с суммарным содержанием легирующих элементов менее 2 мас.%.
Внутриреакторные исследования показали, что при скорости деления 1013 см"3с"1 верхняя температура существования l Si в аморфном состоянии составляет 210 С и предположительно увеличивается на (10-15) С при увеличении скорости деления на 1.1013 см"3с"\ Можно предположить, что при достаточно высокой скорости деления, температурный порог существования аморфной фазы под облучением будет составлять 300 и более градусов Цельсия.
Сравним распухание урана и его высокоплотных сплавов при 300С в аморфном, кристаллических гамма- и альфа-состояниях.
Представим аморфное состояние, как искаженное кристаллическое с уменьшенным усредненным координационным числом, то,есть с частично разорванными межатомными связями. Предположим, что энергетические параметры точечных дефектов и поверхностная энергия у аморфного вещества на 15% меньше, чем у кристаллического.
В табл. 6.3 представлены параметры для расчета, полученные по базовой корреляции энергетических параметров вещества с температурой плавления [см. Приложение 1, уравнение (П. 1.3)], а нарис. 6.9 - результаты расчета. Таблица 6.3
Как видно из рис. 6.9, легирование урана для последующего создания аморфной структуры под облучением кардинально не решает проблему его распухания, поскольку ведет к снижению критических энергетических параметров вещества, определяющих распухание.
Вместе с тем, обнаруженный с участием автора диссертации [Пантелеев, 1990] эффект перехода сплавов урана с кремнием в сверхпластичное состояние при аморфизации (радиационная скорость ползучести U3Si при температуре 100-200С приближается к таковой термической вблизи температуры плавления) делает это свойство полезным для ряда устройств.
Радиационная сверхпластичность в аморфном состоянии была одним из критериев при выборе автором диссертации высокоплотного уранового материала (U-2,8 мас.% Si) для мишени протонного ускорителя, генерирующей нейтроны и работающей в пульсирующих температурных режимах [Sidorkin, 1996,1996а, 1999]. 6.4. Принципы легирования урана для уменьшения его распухания
Из рассмотренной теории процессов, приводящих к увеличению объема урана при нейтронном облучении, и сопоставления с экспериментальными данными можно определить следующие принципы легирования урана.
1. Легирование интерметаллидообразующими элементами, такими как Si, Fe, А1 и др., для создания дополнительных «нейтральных» стоков собственных радиационных точечных дефектов («интерметаллидное» легирование).
2. Легирование элементами, стабилизирующими у- фазу урана (Мо, Nb, Nb+Zr), для устранения коагуляции пор вследствие радиационного роста.
3. Легирование элементами, повышающими температуру плавления (Mo, Nb, Zr) и соответственно увеличивающими энергетические параметры точечных дефектов.
4. Легирование элементами, например Si, А1, связывающими щелочноземельные и редкоземельные осколочные атомы, с целью предотвращения их сегрегации на поверхности пор и уменьшения поверхностной энергии урана.
5. Легирование элементами, имеющими высокую радиационную растворимость в уране и сильно отличающийся от урана атомный размер, для "связывания" и уменьшения подвижности точечных дефектов.
В настоящее время для урана эмпирически осознанно реализованы первые три принципы легирования (1,2 и 3) из перечисленных выше.
1-й принцип, "интерметаллидный", хотя и нашел широкое применение, однако трактовался как "заякоривание" пузырьков интерметаллическими включениями и предотвращение их коагуляции.
Согласно мнению автора диссертации наиболее вероятное действие этого вида легирования заключается в создании дополнительных стоков для собственных радиационных точечных дефектов и подавлении вакансионного распухания. Это в определенной мере соответствует современным представлениям о методах подавления вакансионного распухания конструкционных материалов.
Другой побочный эффект для альфа-урана при «интерметаллидном» легировании может быть связан с измельчением исходной микроструктуры и, соответственно, с размерами кристаллитов, изменяющими форму при радиационном росте. Влияние размеров кристаллитов на коагуляцию пор обсуждено в разделе 4.3. 4-й и 5-й принципы легирования следуют из установленных критических энергетических параметров вещества, определяющих соответственно газовое и вакансионное распухание.
