Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гибридные методы расчета сложных молекулярных систем 15
1.1 Формальный вывод гибридного метода 18
1.1.1 Приближение групповых функций 23
1.1.2 Электронная структура сложной системы . 26
1.1.3 Поверхность потенциальной энергии сложной системы 35
1.2 Анализ проблем гибридных методов 42
Глава 2. Эффективный гамильтониан кристаллического поля 61
2.1 Методы описания электронной структуры КПМ 62
2.1.1 КПМ в стандартных методах КХ (ССП) 64
2.1.2 Теория кристаллического поля 76
2.2 Метод эффективного гамильтониана и электронная структура КПМ 84
2.3 Электронное строение и d-d спектры КПМ 91
2.4 Локальная версия ЭГ/КП и параметры МУП 116
Глава 3. Полуэмпирическая квантовая химия в приближении АПСЛГ. Методы линейного роста . 126
3.1 Локальное описание электронной структуры органических молекул 128
3.1.1 Локальные ОЭС и КХ методы линейного роста 130
3.2 Параметры электронной структуры и энергия молекулярной системы в приближении АПСЛГ 137
3.3 Полуэмпирические реализации приближения АПСЛГ . 146
3.3.1 Метод APSLG-MINDO/3 146
3.3.2 Семейство методов APSLG-NDDO 150
3.4 Потенциалы ионизации в приближении АПСЛГ . 155
3.5 Общие свойства полуэмпирических реализаций АПСЛГ 160
3.5.1 Вычислительная эффективность полуэмпирических методов АПСЛГ 161
3.5.2 Химические концепции и методы АПСЛГ . 163
Глава 4. Квантовохимический вывод молекулярной механики. Дедуктивная молекулярная механика 171
4.1 Приближения АПСЛГ и механистические модели ППЭ. 176
4.1.1 Трансферабельность матричных элементов плотности в приближении АПСЛГ 176
4.1.2 Структура гибридизационного многообразия . 178
4.1.3 Дедуктивные механистические модели ППЭ 180
4.2 Соотношение дедуктивной и стандартной молекулярной механики 200
Глава 5. Приближение АПСЛГ и гибридные методы . 221
5.1 ДММ и ГО пограничных атомов в гибридных QM/MM методах 223
5.1.1 Влияние КХ подсистемы на ММ подсистему 223
5.1.2 Влияние ММ подсистемы на КХ подсистему 228
5.2 Эффективный гамильтониан электронов реакционного центра при АПСЛГ описании среды 229
Глава 6. Анализ ППЭ каталитических комплексов переходных металлов. Феноменологическая квантовая теория перегруппировок лигандов . 238
6.1 Феноменологическая квантовохимическая теория внутри-сферных перегруппировок координированных лигандов. 239
6.2 Примеры анализа каталитической активности с использованием феноменологической теории внутрисферных перегруппировок 249
6.2.1 Реакции запрещенные правилами Вудворда-Гофмана. Изомеризация квадрициклана в норборнадиен. 251
6.2.2 Реакции контролируемые обменным отталкиванием. Внедрение СО по связи металл-лиганд. 257
6.3 Оценка ЭГЭ РЦ ККПМ и ЭП внутрисферной перегруппировки 264
Выводы 274
Литература 279
- Поверхность потенциальной энергии сложной системы
- Электронное строение и d-d спектры КПМ
- Потенциалы ионизации в приближении АПСЛГ
- Соотношение дедуктивной и стандартной молекулярной механики
Введение к работе
Моделирование поведения сложных молекулярных систем находится за пределами возможностей стандартных (ab-initio и полуэмпирических) методов квантовой химии (КХ). Их применение для моделирования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) систем, состоящих из десятков или сотен атомов, содержащих к тому же атомы металлов (включая переходные) и/или претерпевающих химические превращения, ограничено из-за катастрофического роста необходимых вычислительных ресурсов при увеличении размеров системы (минимум как iV3 для полуэмпирических, а для современных ah initio методов и как N5 -і- N7, где N - число используемых в расчете одноэлектронных состояний - ОЭС). Поэтому для систематического использования в молекулярно-динамических или структурных исследованиях при описании химических реакций органических и неорганических веществ в растворах и других конденсированных фазах необходимо разрабатывать эффективные методы расчета и моделирования ППЭ сложных систем.
В литературе представлены две группы подходов, которые могли бы помочь обойти проблему катастрофического роста потребности в вычислительных ресурсах при моделировании сложных систем. Это, во-первых, КХ методы, чьи требования к вычислительным ресурсам растут с ростом размеров системы лишь линейно (О(ІУ)-методьі). Во-вторых, это гибридные схемы, позволяющие применять ресурсоемкие методы КХ лишь к тем частям сложной системы, где существенно проявляется квантовый характер движения электронов, и описывающие химически инертное окружение при помощи более экономных методов (например молекулярной механики - ММ). Однако, описанные в литературе примеры таких методов сконструированы без достаточного
обоснования и анализа областей применимости.
От ранней эпохи развития квантовой химии нам в наследство осталось большое число неиспользованных возможностей в виде малоисследованных форм пробных волновых функций молекулярных систем. С технической точки зрения эти пробные волновые функции обеспечивают более медленный, чем N3 рост требований к вычислительным ресурсам. С принципиальной точки зрения они позволяют представить электронную структуру в терминах, адекватных эксперименту.
Цель работы: (1) создание теоретических методов описания электронной структуры сложных молекулярных систем, которые использовали бы особенности их электронного строения; (2) программная реализация и применение этих методов к исследованию конкретных объектов и процессов.
Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:
проведен анализ существующих теоретических методов описания электронной структуры сложных молекулярных систем;
исследована применимость методов эффективного гамильтониана и групповых функций к описанию электронной структуры и поверхностей потенциальной энергии сложных молекулярных систем;
созданы эффективные процедуры расчетов электронной структуры комплексов переходных металлов с органическими лигандами и исследованы спектры возбуждения их d-оболочек;
исследовано локальное описание электронной структуры органических молекул с точки зрения его использования для развития и программной реализации КХ методов линейного роста;
исследована переносимость (трансферабельность) параметров электронной структуры, характерных для развитого метода линейного ро-
ста, исследована возможность вывода механистической модели поверхности потенциальной энергии органических молекул из кванто-вохимического описания их электронной структуры, получены явные выражения для силовых полей стандартной молекулярной механики и проведена независимая оценка их параметров;
исследованы особенности электронной структуры комплексов переходных металлов с химически изменяющимися лигандами, определяющие их каталитическую активность.
аналитически и численно исследованы стадии перегруппировки координированных реагентов в координированные продукты, протекающие в координационной сфере иона переходного металла;
Научная новизна:
Впервые проведен систематический вывод эффективного гамильтониана электронов реакционного центра и проведен анализ входящих в него слагаемых. Тем самым развита общая теория гибридных методов расчета электронной структуры сложных молекулярных систем, использующих разные способы приближенного описания для разных частей системы.
Разработаны методы расчета электронного строения и геометрии органических молекул, основанные на локальном коррелированном описании их электронной структуры. Потребность этих методов в вычислительных ресурсах растет линейно при увеличении размеров системы.
Предложен новый класс механистических моделей молекулярного потенциала органических молекул - дедуктивная молекулярная механика. Она отличается от стандартной молекулярной механики наличием дополнительных переменных, описывающих форму и ориентацию гибридных орбиталей.
Разработаны эффективные специализированные методы расчета электронной структуры и cW-спектров комплексов переходных металлов.
Развита феноменологическая квантовомеханическая теория поверхностей потенциальной энергии реакций, протекающих в координационной сфере комплексов переходных металлов. С ее помощью установлена связь между каталитической активностью комплексов переходных металлов и особенностями электронной структуры и спектра многоэлектронных состяний их d-оболочки.
Разработан специализированный метод расчета электронной структуры и поверхностей потенциальной энергии комплексов переходных металлов с химически трансформирующимися лигандами. С его помощью исследована перегруппировка квадрициклана в нор-борнадиен в координационой сфере металлопорфиринов.
Практическая значимость:
Созданы и программно реализованы эффективные методы расчета электронной структуры органических молекул и комплексов переходных металлов (в том числе и с химически трансформирующимися лигандами).
Разработанные программы и методики расчетов, лежащие в их основе, могут быть использованы для исследования электронной структуры, спектров возбуждения, теплот образования и других физико-химических свойств сложных систем. Их технические характеристики позволяют существено расширить крут объектов, доступных для исследования.
Феноменологическая теория поверхностей потенциальной энергии реакций, протекающих в координационной сфере комплексов
переходных металлов, и разработанное на ее основе программное обеспечение может использоваться при исследовании каталитической активности и в процессе разработки и подбора катализаторов.
На защиту выносятся:
общая теория гибридных методов и основанные на ней методы расчета электронной структуры сложных систем: комплексов переходных металлов и органических соединений;
расчеты электронной структуры и d-d-спектров комплексов металлов первого переходного ряда с различными лигандами;
расчеты теплот образования и геометрической структуры органических молекул методами, основанными на локальном описании их электронной структуры;
последовательный вывод механистической модели ППЭ органических молекул из локальной квантовохимической модели их электронной структуры - дедуктивная молекулярная механика;
феноменологическая квантовомеханическая теория поверхностей потенциальной энергии химических превращений лигандов в координационной сфере комплексов переходных металлов и расчеты энергетических профилей таких превращений .
Публикации и апробация работы. Основной материал диссертации опубликован в 38 работах. Часть результатов была представлена на Международном конгрессе по квантовой химии (Прага, Чехия, 1994), Симпозиуме по квантовой химии гетерогенного катализа (Берлин, Германия, 1994), Конференции по квантовой химии сложных систем (Бра-унлаге, Германия, 1994), Конференции по теоретическим основам гетерогенного катализа (Таррагона, Испания, 1996), ГVI сессиях Всероссийской конференции по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 1998-2003), III и IV Европейских конференциях по
вычислительной химии (Будапешт, Венгрия, 2000; Ассизи, Италия, 2002), IV Всемирном конгрессе по окислительному катализу (Потсдам, Германия, 2001), VI Всемирном конгрессе теоретически ориентированных химиков (WATOC) (Лугано, Швейцария, 2002), IV Конгрессе международного общества теоретической химической физики (ICTCP-IV) (Марли-ле-Руа, Франция, 2002). Основные элементы работы обсуждалась на семинарах Теоретической группы химического факультета корнелльского университета (Итака, США, 1991), Лабораторий неорганической и теоретической химии Университета Южного Парижа (Орсэ, Франция, 1993), Кафедры теоретической химии Университета Ганновера (Ганновер, Германия, 1994), Института физики сложных систем Макса Планка (Дрезден, Германия, 1994), Санкт-Петербургском семинаре по физике атомов, молекул и твердых тел (Физический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, 1999), Лаборатории теоретической химии Университета им. Анри Пуанкаре, (Нанси, Франция, 2002) и лаборатории квантовой химии и статистической физики Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (352 наименования). Она изложена на 323 страницах, и содержит 12 таблиц и 16 рисунков.
Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель проведенных исследований. Большое разнообразие затронутых в диссертации вопросов исключает возможность написания общего обзора. Поэтому мы ограничимся лишь приведенными краткими замечаниями, а информацию о положении дел в области расчетов и моделирования конкретных классов сложных систем приведем во вводных разделах каждой из глав диссертации.
В главе 1 приведен формальный вывод гибридного метода расчета электронной структуры и ППЭ сложной системы. С точки зрения этого вывода дан обзор проблемы расчета электронной структуры и моделирования поверхностей потенциальной энергии сложных молекулярных систем гибридными методами и проанализированы их трудности и противоречия.
В главе 2 теория эффективного гамильтониана применена к исследованию электронной структуры комплексов переходных металлов. Описаны результаты применения основанного на этой теории оригинального полу эмпирического метода к широкому кругу комплексов.
В главе 3 построено семейство полуэмпирических методов расчета электронной структуры органических молекул, обладающее свойством линейной зависимости необходимых вычислительных ресурсов от размера системы, использующее пробную волновую функцию электронов в виде антисимметризованного произведения строго локальных геминалей и рассмотрены результаты его применения.
В главе 4 предложено альтернативное механистическое описание поверхностей потенциальной энергии (молекулярного потенциала) -дедуктивная молекулярная механика. Она последовательно выведена из квантовомеханического описания электронной структуры молекулярной системы. Также получены формулы и численные оценки параметров классических силовых полей стандартной молекулярной механики.
В главе 5 последовательно проведено разделение сложной системы на части: реакционный центр и инертную среду и построен эффективный гамильтониан электронов реакционного центра, при дополнительном предположении, что электронная структура среды описана методами главы 3.
В главе 6 предложена феноменологическая теория химических пре-
вращений лигандов в координационной сфере комплексов переходных металлов. Она и основанный на ней расчетный метод применены к исследованию задач теории каталитической активности.
В конце каждой главы сформулированы краткие выводы из описанных в ней исследований. Они суммированы в конце диссертации в разделе «Основные результаты и выводы».
Поверхность потенциальной энергии сложной системы
Обратимся теперь к основной (с точки зрения обоснования гибридных методов) проблеме: к описанию ППЭ сложной системы [321]. ППЭ U(q) молекулярной системы есть сумма электронной энергии So(q) (1.14) и межъядерного (межостовного) кулоновского отталкивания U(q): С учетом распределения (1.12) ядерных (остовных) зарядов между подсистемами, (1.26) можно записать: что формально исключает взаимодействие частей остовного заряда одного атома, отнесенных к разным подсистемам, между собой. Описание электронной структуры системой уравнений (1.11) вполне достаточно в контексте гибридных QM/QM методов, когда какими-либо КХ методами описываются обе части сложной системы. В том же случае, когда речь идет о гибридном методе в узком смысле, т.е. о QM/MM методе, необходимы дальнейшие уточнения. В этом случае описание (1.11) обладает тем существенным недостатком, что все средние считаются вычисленными с волновой функцией Ф - решением этой системы при наличии R-системы. Этот результат не кажется особенно привлекательным, т.к. функции Фд неизвестны, и их явного вычисления в рамках ММ процедуры вообще не происходит. Таким образом, теорию, изложенную выше, следует модифицировать, чтобы использовать наблюдаемые характеристики свободных молекул. Учет электронной структуры М-системы в QM/MM методах
В силу сказанного выше необходимо иметь какую-то процедуру оценки либо волновых функций Ф , либо необходимых средних с их участием. Для этого заметим, что согласно (1.18) оператор Н , определяющий Фо , близок к Нм- В силу предположения об "инертности" М-системы (большие характерные энергии возбуждения) SVR И SVR можно рассматривать как малые возмущения гамильтониана свободной М-системы Н . Для волновой функции Ф в первом порядке теории возмущений имеем: где Фро - собственная функция основного состояния гамильтониана H%(q) свободной М-системы, Ф - функции ее возбужденных состояний. Подстановка (1.28) приводит к выражению для одноэлектронных плотностей: Их следует использовать при вычислении ЭГЭ R-электронов (1.17) и при расчете энергии системы. Теперь, когда мы имеем достаточное представление об электронной структуре системы, состоящей из РЦ и среды, обратимся к исследованию ее ППЭ. Добавим к o(q) сумму остовных отталкиваний (1.27), что даст искомую ППЭ сложной системы: В (1.29) сумма строк (2) и (3) есть среднее ({#jf ))д ОТ ЭГЭ R-системы (1.17) по ее/его основному состоянию, т.е. именно то, что обычно вычисляют КХ программы. Оно включает в себя хотя и существенную, но лишь часть взаимодействия между подсистемами, а именно взаимодействие электронов R-системы с зарядовым распределением М-системы. Напротив, сумма строк (3) и (4) представляет собой полную энергию кулоновского взаимодействия Есои1 между зарядовыми распределениями подсистем (в приближении ZDO взаимодействие зарядовых распределений превратится во взаимодействие эффективных зарядов). Строка (4) не зависит от волновой функции электронов R-системы. Она (как и строка (1) - отталкивание остовов R-системы) может быть добавлена к ЭГЭ R-системы без изменения получающейся волновой функции. Сама по себе строка (4) представляет собой сильное взаи модействие - взаимодействие остовов R-системы с зарядовым распределением (эффективными зарядами) М-системы. Учитывая, что с точностью до второго порядка Е& и, подставляя оценку плотностей ({т+т ))м по теории возмущений в выражение для среднего кулоновского взаимодействия между электронными распределениями подсистем, получаем: Здесь строки (1)-(4) представляют в сумме среднее от ЭГЭ R-системы (включающего с-числа, не влияющие на волновые функции R-системы), вычисленного с электронным распределением свободной М-системы. Строка (5) есть ППЭ свободной М-системы (сумма электронной энергии ее основного состяния и межостовного отталкивания). Можно надеяться, что она-то может быть параметризована средствами ММ (см. ниже). Наконец, строка (6) - поправка второго порядка, возникающая за счет поляризации М-системы R-системой.
Ограничиваясь для простоты лишь оператором 8VR: и, используя приближенное равенство (отвечающее применению схемы ZDO для двухцентровых кулоновских интегралов) получаем из строки (6) поправку к энергии кулоновского взаимодействия зарядов в подсистемах: описывающую ослабление кулоновского взаимодействия эффективных зарядов в R-системе за счет взаимодействия между наведенными ими поляризациями в М-системе. При этом поляризационный пропа-гатор свободной М-системы определен как: Эта поправка появляется при условии, что изменение электронной плотности в М-системе сложной системы по сравнению с таковой в свободной М-системе не учитывается явно. Таким образом, мы получили выражение для ППЭ сложной системы, не только не требующее вычисления волновой функции среды в каждой точке, но и формально не требующее знания волновой функции М-системы вообще, так как результат выражен через обобщенные наблюдаемые - одночастичные функции Грина и поляризационный пропагатор М-системы. На самом деле конечно же все обстоит не так просто, поскольку указанные величины должны быть известны для системы, об ОЭС которой нам ничего не известно за исключением сделанного в самом начале предположения об их существовании. Устранению этой неопределенности будет посвящен раздел 5.1. Оценки электронной энергии сложной системы, использованные в выражениях для ППЭ (1.29) и (1.30), можно несколько улучшить. Для этого заметим, что если в качестве сомножителей в базисных функциях (1.9) подпространства ImP использовать весь набор решений само согласованной задачи (1.11), то окажется, что эффективный гамильтониан (1.10) имеет ненулевые матричные элементы между основным состоянием (1.11) и базисными состояниями-произведениями подпространства ImP, отличающимися от него одновременно двумя сомножителями: тем, который описывает электроны РЦ, и тем, который описывает электроны среды (Ф Л Ф , р,/л 0). Они приводят к появлению поправки к энергии, которая должна быть учтена так же, как мы это сделали выше, когда учли
Электронное строение и d-d спектры КПМ
Описанный в предыдущем разделе метод эффективного гамильтониана кристаллического поля - метод ЭГ/КП - был программно реализован и использован для расчетов электронной структуры и оптических спектров большого числа КПМ, для которых имеются достаточно надежные экспериментальные данные по геометрическому строению и оптическим спектрам поглощения в видимой области (с/-с/-спектрам). Для расчета выбирались только такие комплексы, в которых низшими электронными возбуждениями являются возбуждения d-d-тшіа,. Такое ограничение является необходимым для применимости сделанных при выводе теории предположений. Детали параметризации и расчетов Для проведения расчетов первоначально был разработан пакет программ "СОМР77" для ЭВМ серии ЕС под управлением операционной системы виртуальных машин (VM/SP). В дальнейшем пакет развивался (был добавлен ряд опций) и перенесен в среду UNIX и PC (DOS, Windows). В настоящее время пакет существует под именем ECF. Программы написаны на алгоритмическом языке FORTRAN-77. Пакет состоит из двух основных частей: блока полуэмпирического расчета /-системы КПМ, и блока расчета спектра возбуждений в d-системе. В блоке, осуществляющем расчет /-системы, использовались видоизмененные подпрограммы пакета GEOMO [193], реализующего полуэмпирические методы CNDO, INDO, MINDO/2 и MINDO/3. Второй блок является полностью оригинальным и содержит подпрограммы [194], реализующие метод унитарной группы [195] для построения эффективного гамильтониана #Jff в базисе многоэлектронных функций е/-системы. При дальнейшем развитии подхода была изучена возможность использования для расчетов /-системы всего набора полуэмпирических методов реализованных в пакете GEOMO, а также метода SIND01 [196]. Детали параметризации метода ЭГ/КП описаны в [170].
Здесь упомянем лишь резонансные интегралы /?w- между с/-орбиталями и МО /-системы, которые понадобятся нам в дальнейшем. Они вычисляют ся по формуле: где Ckj - коэффициенты ЛКАО для j-й МО, a / - резонансные интегралы для пары АО \х и к. Для резонансных интегралов (3 между АО мы использовали формулу, применяющуюся в методе MINDO/3 [197]: Здесь 1% и I - валентные потенциалы ионизации d-AO и к-й АО ли-гандов, соответственно [133]; S k - интеграл перекрывания. Парные параметры (3м Ly масштабирующие резонансные взаимодействия, были подобраны нами из условия наилучшего согласия рассчитанного и экспериментального cW-спектров для октаэдрических КПМ с простыми лигандами (см. ниже). Основной массив тестовых расчетов октаэдрических комплексов был выполнен в работах [322-324] и суммирован в [170]. Там же приведены значения всех полуэмпирических параметров, использовавшихся в расчетах. В рамках этих расчетов был произведен подбор полуэмпирических значений параметра (3ML для каждой пары металл-донорный атом. Мы лишь кратко остановимся на них с тем, чтобы уделить большее внимание расчетам КПМ, в которых с использованием метода ЭГ/КП удалось разрешить некоторые противоречия в интерпретации эксперимента (см. ниже). Тестовые расчеты. Октаэдрические комплексы. Методом ЭГ/КП были проведены расчеты следующих комплексов: MF , М = Mn, Fe, Со, Ni; МС1- , М = V, Mn, Fe, Со, Ni, М(Н20)+, М = V, Mn, Fe, Со, Ni; и M(NH3)1+, М = Со, Ni. Спектр низших электронных возбуждений в этих комплексах является d-d-спектром и обычно интерпретируется на основе ТКП для октаэдрической (Oh) симметрии. Эмпири ческие параметры теории (lODq, В ж С) для этих комплексов хорошо известны [126,189]. Результаты расчетов энергий возбуждения d-оболочек рассмотренных комплексов показывают, что подбором параметров /вмь удается добиться удовлетворительного согласия рассчитанных энергий с экспериментальными данными по спектрам поглощения, интерпретированными в рамках ТКП. Во всех случаях удается правильно воспроизвести симметрию и мультиплетность основного состояния. Этот результат подтверждает обоснованность выбранной нами модели и сделанных приближений. Ковалентные вклады в расщепление одноэлектронных «і-уровней являются следствием взаимодействия состояний вида (2.10) с состояниями с переносом заряда между подсистемами. Виртуальный перенос заряда с d-орбиталей на /-МО (d — I) приводит к стабилизации (понижению энергий) d-орбиталей, а перенос в обратном направлении (I — d) - к их дестабилизации (повышению энергий).
Сравнение ионного и ковалентного вкладов в величину расщепления (/-уровней металла lQDq показывает, что доминирующим является ковалентный вклад, определяемый электронной структурой ли-гандов. Основными взаимодействиями, приводящими к дестабилизации е -уровней металла, являются виртуальные переносы электрона с МО сг-симметрии относительно осей M-L. Незначительная дополнительная дестабилизация -уровней металла происходит в результате виртуального переноса электрона с МО, состоящих из р -орбиталей атомов лигандов. Расчеты октаэдрических комплексов послужили прежде всего материалом для параметризации метода ЭГ/КП. Подгонка параметров проводилась по спектральным данным о dW-переходах для тех комплексов, для которых в литературе одновременно имеются данные об их геометрической структуре. Мы не будем приводить обширные та
Потенциалы ионизации в приближении АПСЛГ
В предыдущих разделах мы рассмотрели возможность использования строго локализованных ОЭС для описания электронной структуры органических молекул. Вместе с тем, хорошо известно, что электронное строение положительных ионов, образованных из нейтральных молекул, характеризуется делокализацией положительного заряда. Типичный пример - катион СН4, в котором делокализация дырки по всем четырем химическим связям навязана высокой симметрией. Для рассмотрения таких ионов и вертикальных потенциалов ионизации наиболее естественным кажется использование методов, основанных на делокализованном же описании электронной структуры нейтраль ных молекул. Так, в рамках метода ССП вертикальные потенциалы ионизации оцениваются при помощи теоремы Купманса [110], как взятые с обратным знаком орбитальные энергии в предположении ионизации одного электрона с МО и сохранении неизменными всех остальных ОЭС. Успех методов, основанных на приближении ССП, при интерпретации вырождения состояний симметричных ионов привел к распространению той точки зрения, что наблюдаемая структура фотоэлектронных спектров является прямым экспериментальным подтверждением орбитальной структуры и одноэлектронного характера волновых функций молекул. Вместе с тем, известно [262], что возможно описание ионов, исходящее из локализованного представления электронной структуры соответствующей нейтральной молекулы. В данном разделе мы рассмотрим способ [341] вычисления вертикальных потенциалов ионизации для молекул, электронная структура которых описана в рамках приближения АПСЛГ. В рамках метода АПСЛГ естественно конструировать (N — -электронные состояния иона, удаляя электрон с одной из геминалей, определенных для молекулы, при сохранении вида всех остальных геминалей. Эти состояния даже приближенно не соответствуют волновой функции иона, а могут рассматриваться только как базисные функции в соответствующей схеме КВ. После удаления одного электрона с геминали оставшийся электрон может заселять одну из четырех спин-орбиталей геминали, представляющей химическую связь, или одну из двух спин-орбиталей в случае геминали, представляющей НП.
Полученные так конфигурации сильно взаимодействуют за счет матричного элемента внутрисвязевого резонанса (3.14). Поэтому, более естественно использовать связевые орбитали, которые представляют альтернативный базисный набор ОЭС. Связевые орбитали суть линей ные комбинации ГО: где с+а - один из двух операторов Ь или а . Гамильтониан системы не содержит вкладов, позволяющих взаимодействовать состояниям (3.37) с различными проекциями спина. Поэтому, собственные волновые функции иона можно выразить в виде линейных комбинаций базисных функций (3.37): с заданным о. Коэффициенты Хст определяются из решения задачи на собственные значения: Для получения вертикальных потенциалов ионизации удобно заменить в (3.39) гамильтониан на оператор Н — EQI, где EQ - энергия нейтральной молекулы, что превратит потенциалы ионизации в собственные значения указанного оператора, тогда как собственные векторы по-прежнему будут собственными состояниями катиона. Задача нахождения собственных состояний иона и вертикальных потенциалов ионизации тем самым сводится к диагонализации матрицы размера 2М+К, где М - число химческих связей, а К - число НП [262]. Мы не приводим здесь явных выражений [258,341] для матричных элементов оператора Н — EQI в базисе {N — 1)-электронных состояний, так как они очень громоздки. Описанная процедура была реализована в нашей работе [341]. Сравнение результатов расчетов потенциалов ионизации ряда простейших молекул в рамках приближения APSLG-MINDO/3 с экспериментальными данными, взятыми из работ [197,255] и расчетами по методу SCF-MINDO/3 с использованием теоремы Купманса показывает, что метод, основанный на однодетерминантном приближении, и метод, основанный на волновой функции АПСЛГ, с примерно одинаковой точностью воспроизводят экспериментальные данные. Во многих случаях (особенно для малых молекул) эти методы дают очень близкие результаты. Результаты расчетов потенциалов ионизации ряда молекул методами SCF-MNDO, APSLG-MNDO, SCF-AM1, APSLG-AM1, SCF-PM3 и APSLG-PM3 приведены в Табл. 3.4. Из данных этой таблицы видно, что и в случае всех NDDO параметризаций использование ССП и АПСЛГ приближений для волновой функции приводят к схожим оценкам первых вертикальных потенциалов ионизации, при
Соотношение дедуктивной и стандартной молекулярной механики
В предыдущем разделе мы изучили ряд приближений, позволяющих представить вычисление молекулярного потенциала (или, что тоже самое - ППЭ) в рамках механистической модели. Отличие от стандартной ММ, которое позволяет квалифицировать предложенную процедуру как дедуктивную ММ (ДММ), состоит в том, что все элементы конструкции имеют четкие соответствия в базовом КХ описании электронной структуры молекулы, тогда как в стандартной ММ вид используемых силовых полей никак не обоснован. ДММ оперирует понятиями, которые отличаются от понятий, присущих стандартной ММ. В рамках ДММ атомы представлены не точечными массами, взаимодействующими по гармоническому закону ("шариками на пружин ках"), а более сложными объектами - гибридизационными тетраэдрами (жесткими или гибкими - в зависимости от приближения), взаимодействующими либо по достаточно сложному закону (4.12), выражающим энергию как функцию от геометрии молекулы, а также форм и ориентации гибридизационных тетраэдров, или в соответствии с вытекающими из этого закона гармоническими взаимодействиями (4.20) и (4.21) тех же объектов. Исследуем теперь подробнее вопрос о соотношении между ДММ и стандартной ММ. Основная идея ММ [9] состоит в попытке непосредственной параметризации ППЭ молекулы как суммы энергий связе-вых вкладов и взаимодействий несвязанных атомов: К числу связевых вкладов относят энергии растяжения связей: энергию деформации валентных углов: энергии торсионных взаимодействий: К несвязывающим взаимодействиям: помимо приведенной суммы парных потенциалов Леннарда-Джонса относят энергии "несобственных" искажений плоскостей: также учитывают энергию кулоновского взаимодействия между эффективными зарядами атомов. Параметры, входящие в выражения (4.32) - (4.36), считаются переносимыми от молекулы к молекуле в рамках достаточно широкого их класса. Очевидно, что вся конструкция опирается на возможность выделить двухцентровые связи. С точки зрения стандартной ММ (4.31) ПЭС (4.5) и угловые переменные гибридизанионных тетраэдров (3.7), описывающие элементы электронной структуры молекул, представляются избыточными. Можно представить себе крайнюю точку зрения, что в рамках ММ должна использоваться только лишь явная зависимость от ядерных координат, а никакие дополнительные переменные, описывающие электронную структуру, недопустимы.
Такая точка зрения, однако, представляется излишне ограничительной, так как даже в рамках самой ММ имеются схемы, учитывающие помимо взаимодействия эффективных зарядов также и возможность подстройки величин этих зарядов (перераспределения) в соответствии с условием "выравнивания элек-троотрицательностей" [281]. Таким образом, в общем плане ДММ выглядит предпочтительнее хотя бы с точки зрения общей обоснованности. Тем не менее, в области молекулярных геометрий, где следовало бы ожидать применимости стандартной ММ, избыточные с ее точки зрения угловые переменные ДММ могут быть исключены из рассмотрения с использованием соотношений линейного отклика, где в качестве малых возмущений выступают изменения ядерных координат. Тем самым удается до некоторой степени обосновать как формы силовых полей (4.32) - (4.36) стандартной ММ, так и получить независимые КХ оценки их параметров (силовых констант, предпочтительных длин связей и валентных углов). Необходимые формулы легко получаются из разложения энергии приближения ДММ до второго порядка одновременно по ядерным смещениям q и вариациям ПЭС х в окрестности минимума (где линейные слагаемые отсутствуют): Аналогичный прием был использован в [282] для оценки переносимости масштабирующих множителей, применяемых для обеспечения совпадения рассчитанных (ab initio) ИК частот с экспериментом. Минимизация по х для каждого значения q дает: Подстановка последнего выражения приводит к поправкам второго порядка по смещениям ядер. В настоящем разделе мы используем эти соотношения для получения оценок основных параметров (4.32) и (4.33) стандартной ММ на основе ДММ описания ПЭС. Переносимость связевых параметров ММ Выражение для энергии (3.28) зависит от элементов матриц плотности (3.18)-(3.21). Последние определяются двумя малыми параметрами специфичными для каждой связи 1 и дт, описывающими, соответственно
