Введение к работе
Актуальность исследования. В последнее время, в связи с ростом троизводства, значительное внимание привлекают процессы химического превращения и переноса в атмосфере фреонов. NOx, SOx, СОх. Эти и др.
вещества, попадая в окружающую среду способны влиять на природу и климат Земли. Так, например, за период с 1930 по 1965 гг., выброс SO2
возрос с 60 до 149 млн.т. в год и в настоящее время, превысил 200 млн.т. в год, т. е. приблизительно половину, от общей эмиссии в атмосферу.
Окисление диоксида серы в атмосфере приводит, к образованию кислотных дождей (рН < 5), являющихся причиной выщелачивания почв, коррозии металлов, разрушения строительных материалов, текстильных изделий и памятников культуры. Проникновение диоксида серы в живые организмы из воздуха, или в результате поглощения S(IV) растворенной в воде, может приводить к нарушению их нормальной жизнедеятельности, и как следствие, стать причиной экологических катастроф.
В этой связи актуальными становятся модельные исследования кинетики и механизма окисления SO2 з облачных каплях, одного из
возможных стоков выведения диоксида серы из атмосферы. По оценкам ряда работ, этот канал окисления SO2, может составить 35% от общего
количества выводимого из атмосферы диоксида серы, наряду с сухим осаждением (45%), вымыванием с осадками (11%) и газофазным окислением (9%), то есть представляет один из главных механизмов формирования кислотных дождей.
Изучение процессов окисления диоксида серы в каплях аэрозоля может способствовать развитию новых и эффективных технологий очистки выбросных газов от S02- В ряде работ отмечено резкое снижение
энергозатрат на процесс удаления оксидов серы из газа под действием ионизирующего излучения, при впрыске водяного аэрозоля, связанное с быстрым окислением S(IV) в каплях.
Свободно-радикальный процесс окисления S(IV) в облачных каплях инициируется ОН и, возможно, НОз радикалами, возникающими в ряде
газофазных и жидкофазных химических реакциях, включая фотолиз растворенной в каплях перекиси водорода. Цепной характер процесса окисления S(IV) в щелочных и нейтральных растворах известен давно. Однако, отдельные детали механизма и абсолютные значения ряда констант скорости элементарных реакций остаются неопределенными. В тоже время, цепное окисление S(IV) в кислых растворах (рН < 5), то есть в условиях отвечающих закисленню облачных капель практически не изучено. Нет надежных данных о кинетике цепного окисления бисульфита, константах скоростей реакций продолжения и обрыва цепи.
^-2-Ііелью настоящей работы является:
1. Изучение кинетики свободно-радикального окисления бисульфита
(HSO3") в кислых растворах (рН < 4):
а. определение влияния на скорость процесса кислотності; среды,
концентрации S(IV) и скорости рождения радикалов, генерируемых
ионизирующим излучением;
б. выявление условий протекания реакции окислення в цепном
режиме;
-
Определение констант скорости ключевых элементарных реакций продолжения и гибели цепи с участием пероксомоносульфатного {ПМС) ион-радикала - S05"+HS03', SOs'+SOs", SOs"+H02, установление значимости реакции гидроперекисного (НО2) радикала с бисульфитом в инициировании процесса окисления S(IV);
-
Формулирование механизма радикального окисления бисульфита, включая цепной процесс; создание кинетической модели процесса окисления, на основе известных из литературы и собственных значений констант скорости элементарных реакций; термодинамический анализ элементарных процессов окисления бисульфита, обсуждение механизма протекания ключевых элементарных процессов.
Научная новизна:
Обнаружен корогкоцепной режим протекания реакции окисления бисульфита,- в котором реакцией продолжения и обрыва цепи служит взаимодействие двух ПМС ион-радикалов: SOs'+SOs" соотношение констант скорости реакций продолжения и обрыва цепи ("branching ratio"):
2S05-=2S04-+02 (Rala)
2S05-=S2Oa2-+02 (Ralb),
оказалось равным 7±1. На основании определенного "branching ratio" и абсолютного значения kfRaiaj+k^u,) = 10s M^c-1 рассчитаны абсолютные значения констант скорости этих реакций : k(Kaia) = 8.7x107 АНс-1 и k(RaIb) = 1.3x107 М-!с-1.
Определены условия (скорость инициирования, < 108 М с-1) длинноцепного окисления бисульфита в кислых средах ([HS03"]0 = ЗхЗ(И - 3.5x10*3 м)# осуществляющегося в результате реакции ПМС ион-радикала с бисульфитом;
Найдены константы скорости реакций продолжения цепи - k(SOs" +HSO3-) = (3.6±0.5)х103 М-1с-1, и обрыва цепи - k(S05-+H02) =
-3-(5±l)xW7 M^c1. Оценены верхние границы констант скорости других возможных реакций продолжения - S05"+S032" {5x105 M*lc-l < k(SOs" +50з2-) < 2x106 M-lc-1), SOs-+S2052- (< 2x106 Mrh-l), S05-+S02(aq) (< 1.5x103 M-lc-1), и инициирования цепи - H02+HS03- (< 20 M^c-l), H02+S032- (< 2x105 M-lc-1), H02+S2052- (< 2x104 М'М), H02+S02(aq). (< 15 M"'c-1). Переопределено верхнее значение константы скорости реакции:
N20+S03-=S03+N2+0- " (Ra2),
k(Ra2) < 105 м-lc-l.
Оценены стандартные энтальпии образования SOx- ион-радикалов (х = 2-5) равными - tJi298(S02-) = -82±5 ккал моль"1, AH298(S03-) = -127±4 ккал моль-1, AH2g8(S04-) = -147±3 ккал моль-l, AH298(S05-) =
-141 ±1 ккал моль-1 и значение стандартного электродного потенциала E298((SOs-,H+) JHSO5-), рассчитанное из данных об изменении термодинамического потенциала в реакции - SOs'+SOs' = S04'+S04"+02 (AGri298 < Q), = 1.53±0.17 В.
Практическая ценность работы состоит:
В экспериментальном. определении зависимостей скорости реакции свободно-радикального окисления S(IV) от скорости инициирования и исходной концентрации бисульфита.
В определении абсолютных значений констант скорости реакций цепного окисления бисульфита с участием SO5" и Н02 радикалов:
2S05-=2S04-+02 2S05:=S20g2-+02
S05-+HS03-=HS05-+S03-
so5-+ho2=hso5-+o2
H02+HS03-=H202+S03-
B создании кинетической модели свободно-радикального окислення бисульфита, которая может быть положена в основу количественных расчетов скоростей окисления S(IV) в атмосферных каплях в широком диапазоне рН, концентраций бисульфита и концентраций SO5' и Н02 :
радикалов.
-4-Основные защищаемые положения:
-
Свободно-радикальное окисление бисульфита протекает по цепному механизму. Реакциями продолжения цепи являются реакции : БОд'+НЗОз" и S05'+SOs". Вклад каждого из этих процессов в окисление бисульфита зависит от скорости инициирования цепи и концентрации бисульфита. При [HSOs'L = 3x10-* - 3.5xiO-3 М и скорости инициирования < Ю-3 М с-1 цепь развивается преимущественно по реакции S05'+HSC>3*- При скоростях инициирования > 10"6 М с1 и тех же концентрациях бисульфита, цепное окисление бисульфита реализуется исключительно по реакции SO5-+SO5". Эта реакция протекает, одновременно, по двум каналам - продолжения и обрыва цепи. Соотношение констант скорости реакций ("branching ratio") образования сульфатных ион-радикалоБ (продолжения цепи) н пероксодисульфата (обрыва цепи) = 7±1.
-
Константы скорости реакций продолжения и обрыва цепи - SO5-+HSO3-, S05-+S05- (= SO4-+SO4-+O2), SO5-+SO5- (= S2082-+02), SO5-+Н02 соответственно = (3.6±0.5)х103 M-Jc-1, (8.7±0.2)xlQ7 M-'c-l, (1.3±0.2)хЮ7 M-lc-1, (5±l)x'l07 М-^с-1. Верхние границы констант скорости других возможных реакций продолжения - S05'+SC>32' (5x105 М-1с-Ь< k(S05"+S032-) < 2х10б М^с-1), S05-+S2032- (< 2x10^ ЛИс-1), S05" +S02(aq) (< 1.5x10^ M-M), и инициирования цепи - H02+HS03" (< 20 M-'c-l). HO2+SO32- (< 2x105 ЛИс-1), H02+S2052- (< 2x304 м-lc-l), H02+S02(aq) (< 15 M-Jc-1).
-
Стандартные энтальпии образования SOx- ион-радикалов (х = 2 -5) равны : AH298(S02-) = -82±5 ккал моль"1, AH029s(so3') = -127±4 ккал моль-1, AH298(S04-) = -147±3 ккал моль'1, AH298(S05~) = -141 ±1 ккал моль-'. Значение электродного потенциала E29$((S0^-,11+)/HSOq-), рассчитанное из данных об изменении термодинамического потенциала в реакции SO5-+SO5- = SO4-+SO4-+O2 (&Gri298 < 0), = 1.53±0.17 В.
-
Реакции SO5-+HSO3- (R5d) и SO5-+HO2 (R10b) протекают преимущественно по механизму переноса атома Н. Оцененные энергии активации этих (R5c) и (ШОЬ) : E^RSd) = 9 ккал моль"1 н Еа(щоь) = 3±0.5 ккал моль*1.
Апробация работы:
Основные материалы работы докладывались на "FIFTH WORKING MEETING ON RADIATION INTERACTION", Лейпциг, 24 - 28 сентября 1990 г.; на семинарах по теме "ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПУЧКОВ И ИМПУЛЬСНЫХ РАЗРЯДОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ", Москва, ИВТАН, октябрь 1991 г. и ноябрь 1992 г.; на семинаре по
-5-гетерогенным химическим реакциям окисления SO2, Карлсруэ, 1992 г.; на
Workshop on Data Needs for Modeling Aqueous Chemical Kinetics for the Global Atmosphere Гейтесбург, 1994 г.; на совещании по радиационной химии посвященном 100-летию Н.А.Бах, 1995 г..
Публикации:
По результатам проведенного исследования опубликовано 7 статей.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и двух приложений. Работа содержит 128 страниц, 17 рисунков, 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 84 наименования.
