Введение к работе
Актуальность проблемы
Интерес к экспериментальному исследованию частиц с открытой электронной оболочкой объясняется тем, что подобные частицы часто являются интермедиатами химических реакций, а для понимания механизмов реакций большое значение имеют исследования элементарного акта. Однако в таких исследованиях регистрация, идентификация и наблюдение за реакциями короткоживущих частиц являются значительной проблемой. Реакции таких частиц в растворах часто являются диффузионно-контролируемыми, что усложняет исследование элементарного акта этих реакций и предъявляет серьезные требования к точности эксперимента. Появление нового метода исследования реакций короткоживущих ион-радикалов позволит повысить точность данных о ходе и механизме реакций. Исследование реакций в химически инертной неполярной среде также дает возможность уменьшить влияние растворителя на ход реакции и сфокусировать внимание на свойствах реагентов.
Облучение является универсальным методом генерации короткоживущих ион-радикалов, но в условиях радиационного способа генерации, реакции ион-радикалов с молекулами растворенного вещества всегда протекают в присутствии геминального партнера, что значительно усложняет анализ кинетики изучаемой ион-молекулярной реакции.
Данная диссертационная работа посвящена обоснованию и развитию нового экспериментального метода исследования ион-радикалов в растворах, что обуславливает актуальность работы. Развиваемый метод «дорекомбинационного» тушения, селективно чувствительный к ион-радикалам, при правильном подборе условий эксперимента, позволяет сравнительно легко получать информацию о скорости реакции с участием ион-радикалов в наносекундном диапазоне времен и может эффективно дополнить существующие методы исследования процессов с участием этих частиц.
Основные цели работы:
Работа посвящена обоснованию и развитию нового метода измерения скорости бимолекулярных реакций в растворах между молекулами
растворенных веществ (акцепторами заряда) и геминальными ион-радикалами, основанного на анализе влияния акцепторов на кинетику рекомбинационной флуоресценции облученного раствора (метод «дорекомбинационного» тушения).
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
Оценка точности кинетической модели, основанной на предположении о независимости геминальной рекомбинации ионной пары и объемной реакции одного из ионов в облученных алкановых растворах. Обоснование применимости метода «дорекомбинационного» тушения для измерения скорости реакций с участием короткоживущих ион-радикалов для последовательных и параллельных реакций.
Разработка методики измерения индивидуальной подвижности геминальных ион-радикалов на основе данных об относительной подвижности геминальных ионов с применением метода времяразрешенного электрического эффекта.
Применение метода «дорекомбинационного» тушения для исследования ион-молекулярных реакций с целью получения новой информации о кинетике элементарного акта на примере реакции диссоциативного переноса электрона от анион-радикалов ароматических соединений на галоидалканы, а также реакций сольватированного электрона с нитроксильными радикалами в алкановых растворах.
Научная новизна работы заключается в обосновании сравнительно недавно предложенного экспериментального подхода для изучения реакций с участием ион-радикалов в облученных неполярных растворах. С помощью метода «дорекомбинационного» тушения получена новая информация о реакциях диссоциативного переноса электрона от ароматических анион-радикалов на бромоалканы. Изучено проявление статистического спинового фактора в реакциях между нитроксильными радикалами и сольватированным электроном в алкановых растворах. Также изучено влияние длины линейной молекулы с двумя реакционными центрами, расположенными на ее концах, на скорость протекания реакции с ее участием.
Научная и практическая значимость работы состоит в развитии нового экспериментального подхода к определению константы скорости и
эффективного радиуса реакции между одним из партнеров в геминальной ионной паре и нейтральной молекулой растворенного вещества в случае, когда исследуемая ион-молекулярная реакция подавляет, либо изменяет выход электронно-возбужденных состояний продуктов рекомбинации ионной пары. Получена оценка точности такого подхода, опирающегося на предположение об отсутствии взаимного влияния геминальной рекомбинации ионной пары и объемной реакции одного из ионов. Показано, что метод применим для изучения как простой реакции, так и для последовательных и параллельных реакций. Предложена методика оценки индивидуальной подвижности ион-радикалов на основе данных об относительной подвижности ионов в геминальной паре.
Продемонстрировано, что метод «дорекомбинационного» тушения в сочетании с методом времяразрешенного электрического эффекта, позволяет получать новую количественную и качественную информацию о реакциях короткоживущих ион-радикалов.
Личный вклад соискателя
Иванишко И.С. участвовала в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимала непосредственное участие в подборе исследуемых систем, организации и проведении экспериментов, в обработке экспериментальных данных и в анализе результатов с использованием данных квантово-химических расчетов.
Апробация работы
Достоверность представленных результатов обеспеченна высоким методическим уровнем проведения работы, согласованности экспериментальных данных с расчетными, а также с данными других исследований. Материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях: (V. I. Borovkov, I. S. Ivanishko II A novel approach to determine the radii of ion-molecular reactions using the quenching of time-resolved delayed fluorescence [0-28] II The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reaction (DAR406), August 13-19, 2006, Novosibirsk, Russia; И.С. Иванишко, В.И. Боровков II Изучение влияния добавок 2,3-диметилбутадиена-1,3 на кинетику задержанной флюоресценции облучаемых растворов дифенилацетилена в алканах (С. 68) // XLIV Международная научная конференция «Студент и научно-
технический прогресс», отделение Химии, 2006.; И.С. Иванишко // Метод «дорекомбинационного» тушения для изучения ион-молекулярных реакций в облучаемых алкановых растворах (С.82) // XLV Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс», отделение Химии, 2007.; И.С. Иванишко, В.И. Боровков //Развитие метода «дорекомбинационного» тушения для изучения ион-молекулярных реакций в облучаемых алкановых растворах (С.21) // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 2007.; I. S. Ivanishko, V. I. Borovkov II The influence of the quantity and the location of reaction centers on the effective radius of diffusion-controlled reaction [P-13], (P.65) II 8th International Conference on Pulse Investigation in Chemistry, Biology and Physics (Puls'2008), 2008.; I. S. Ivanishkol, V. I. Borovkov II The influence of the quantity and the location of reaction centers on the effective radius of diffusion-controlled reaction [0-3], (P.25) II 4th European Young Investigators Conference (EYIC 2009) June 18-21, 2009, Slubice, Poland; I. S. Ivanishkol, V. I. Borovkov, I.V. Beregovaya, S. Hartmann, W. Kohler// Study of electron transfer reactions in alkane solutions using the "pre-recombination" quenching method [Р-12], (P.25) II 27th Miller Conference on Radiation Chemistr 20-25 may 2011, Tallberg, Sweden).
Публикации
Материалы диссертации представлены в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и в 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и 4 приложений. Работа изложена на 129 страницах, содержит 27 рисунков, 4 таблицы, 1 схему и 13 таблиц и 3 рисунка в приложениях. Список цитируемой литературы включает 167 наименований.
