Введение к работе
Актуальность темы Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) на ядрах азота (l^N) является важной областью радиоспектроскопии. Это обусловило выбор азотсодержащих гетероциклических молекул (азиридина и его производных, азетидина и ациклических молекул -диметиламина и триметиламина) в качестве основных объектов исследования. Все эти молекулы ранее были исследованы методом ЯКР. Изучены также трехчленные гетероциклические молекулы с квадрупольными ядрами 1?0 и -. Интерес к гетероцнклам обусловлен в первую очередь их структурно- химическими особенностями, а также важными практическими применениями этих соединений и веществ, созданных на их основе.
Теоретическое определение параметров спектров ЯКР на основе неэмпирических расчетов методом Хартри-Фока-Рутана (ХФР) представляет интерес, во-первых, с точки зрения приложения ЯКР к решению химических проблем и, во-вторых, с точки зрения расширения области применения расчетной квантовой химии, так как изучению с ее помощью физических характеристик молекулярных систем уделяется в настоящее время все большее внимание. Совместное использование экспериментальных методов и неэмпирическнх расчетов для исследования молекулярных систем является наиболее плодотворным, поскольку такой подход позволяет расширить возможности интерпретации полученных данных и в некоторых случаях даже помочь в планировании эксперимента. Так, например, значения частот, оцененные на основе результатов расчета, могут быть использованы в качестве реперных точек для указания диапазона частот, в котором следует искать экспериментальные значения. С другой стороны, этот подход способствует развитию методических аспектов самой квантовой химии: построению новых моделей, разработке новых расчетных схем.
Азиридин, азетидин, оксиран и тииран широко используются в медицине, сельском хозяйстве и промышленности. Исследование электронного строения этих соединений может способствовать изучению их важных химических свойств, которые обусловили широкое применение этих веществ, а также их производных.
Целью работы явилось определение величин параметров спектров ЯКР азирндина и его производных, азетидина, оксирана и
тиирана на основе расчетов неэмпирическим методом ХФР, выяснение природы градиента электрического поля (ГЭП) на квадрулольных ядрах в этих соединениях, а также анализ основных положений схемы Таунса и Дейли, традиционно применяемой экспериментаторами для интерпретации данных ЯКР.
Научная новизна На основе неэмпирических
квантовохимических расчетов впервые определены параметры спектров ЯКР в метилазиридине, хлоразиридине, азетидине, диметиламине и триметиламине. С целью выяснения природы ГЭП на квадрупольных ядрах в трехчленных и четырехчленных гетероциклических системах впервые использовано приближение Локализованных Молекулярных Орбиталей (ЛМО) для анализа вкладов в компоненты тензора ГЭП от орбиталей связей и неподеленных электронных пар (НЭП,). Получены карты изолиний электронной плотности для азиридина и хлоразиридина с целью сопоставления электронного распределения в этих молекулах. Разработана расчетная схема для расчета ГЭП, а также исследовано влияние геометрии на значения величин квадрупольнои константы связи (ККС) и параметра асимметрии ц. Впервые теоретически оценены величины геометрических параметров хлоразиридина. На примере трехчленных гетероциклических молекул проанализированы основные положения приближения Таунса и Дейли.
Практическая ценность На основании результатов расчета разработана схема для расчета ГЭП, которая может быть использована при исследовании других трехчленных гетероциклов. Получены геометрические параметры хлоразиридина и азетидина, которые могуг быть использованы в других физико-химических исследованиях. Теоретические значения параметров спектра ЯКР позволяют определить частоты спектра ЯКР, что может быть полезно при планировании эксперимента. С помощью величины главной компоненты тензора ГЭП eqzz могуг быть оценены времена спин-решеточной релаксации, определяемые в эксперименте по ЯМР. Волновая функция молекулы, полученная в ходе расчета методом ХФР, может быть использована для исследования свойств молекулярных систем в рамках других интерпретационных схем, например подхода Бейдера, суть которого состоит в определении характеристик системы с помощью анализа градиента и лапласиана зарядовой плотности молекулы.
Апробация Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Всесоюзном Совещания по Квантовой Химии (Казань, 1991г.), XIV Остиновском Симпозиуме по молекулярной структуре (Ости. США, 1992г.), VII Вссоюзном Совещании по структуре молекул в газовой фазе (Иваново, 1993г.), XXVII Международном Конгрессе AMPERE по магнитному резонансу (Казань, 1994г.), на Международной конференции "Квантовая механика молекул. Методы и приложения" (Кембридж, Англия, 1995г), а также на итоговых конференциях Институтов КНЦ РАН 1992-1995гг..
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, содержащих оригинальные результаты, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 8 рисунков. Список цитируемой литературы включает 91 наименование.
