Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ К РАСЧЕТАМ ОШЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ 10
1.1. Приближение теории возмущений 10
1.2. Асимптотический метод 17
1.3. Сопоставление с экспериментом 20
ГЛАВА 2. АНАЛИЗ И РАСЧЕТЫ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПЕРЕНОСОМ ВОЗБУЗВДЕНИЯ В ПРИБЛИЖЕНИИ ХАРТРИ-ФОКА 28
2.1. Прямой, асимптотический и линдерберговский подходы в расчетах обменных интегралов с переносом возбуждения 29
2.2. Методика расчетов 42
2.3. Эффекты затухания хартри-фжовских функций в расчетах спинобменных и резонансных интегралов 46
ГЛАВА 3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МЕШОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ С ПЕРЕНОСОМ ВОЗБУЖДЕНИЙ В ПРИБЛИЖЕНИЙ ХАРТРИ-ФОКА 68
3.1. Эффекты затухания волновых функций молекул в расчетах обменных взаимодействий с переносом триплетных возбуждений. Модельная система этилен-этилен 69
3.2. Межмолекулярные обменные взаимодействия с переносом триплетных возбуждений
в системах: нафталин-нафталин, антрацен-антрацен 86
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 111
ЛИТЕРАТУРА 113
- Приближение теории возмущений
- Прямой, асимптотический и линдерберговский подходы в расчетах обменных интегралов с переносом возбуждения
- Эффекты затухания волновых функций молекул в расчетах обменных взаимодействий с переносом триплетных возбуждений. Модельная система этилен-этилен
Введение к работе
Между молекулами, одна из которых находится в возбужденном, а другая в основном состоянии, при условии, если энергии перехода молекул в возбужденное состояние одинаковы (молекулы находятся в резонансе) возникает особый вид взаимодействия - обменное взаимодействие с переносом электронного возбуждения. Если переход молекулы в основное состояние запрещен правилами отбора, то обменное взаимодействие с переносом возбуждения доступно прямому наблюдению.
До недавнего времени, основными источниками сведений о межмолекулярных обменных взаимодействиях с переносом возбуждения являлись:
Данные по константам скоростей безизлучательного переноса энергии электронного возбуждения по обменно-резонансному механизму, которые позволяют, основываясь на работе Декстера [I] , определять параметры потенциала взаимодействия [2-9] .
Спектроскопические данные, представленные давыдовским расщеплением возбужденных триплетних уровней в молекулярных кристаллах [10-19] .
Имеющиеся в литературе квантовохимические расчеты обменных интегралов с переносом возбуждения (3) весьма немногочисленны. Сравнительно точные оценки U на основании данных неэмпирических расчетов термов, возможны лишь для простейших систем, например Не-1 [20,21] . Довольно успешным оказался асимптотический подход, развитый для расчета атом-атомных взаимодействий [22] . Прямое его распространение на многоатомные системы затруднено, однако, сложностью вычисления в этом случае корреляционных поправок. Квантовохимические расчеты межмолекулярных интегралов с переносом возбуждения, в связи с расчетами Давыдовских расщеплений триплетных уровней ароматических кристаллов, проводились в шестидесятых годах [23-28] и в начале семидесятых годов [28-34] . Имеющийся тогда экспериментальный материал по давыдовским расщеплениям позволял оценить только сумму потенциалов взаимодействия ближайших трансляционно неэквивалентных молекул в некоторых ароматических кристаллах. Видимо поэтому, после 1973 года, насколько нам известно, в печати не появлялись работы по квантовохимическо-му расчету J .
В настоящее время существенно возрос интерес к изучению межмолекулярных обменных взаимодействий с переносом возбуждения. В 1978-1982 годах с применением лазерных методик были измерены 3 для всех пар непосредственно контактирующих молекул в кристаллах нафталина и антрацена [35-38] . Эти параметры определены также в кристаллах антрацен-тетрацианбензола, феназина, 9,10-дихлорантра-цена [39-42] . К изучению процессов передачи энергии по обменно-резонансному механизму привлечены новейшие экспериментальные мето' дики (лазерная спектроскопия, оптически детектируемый магнитный резонанс, оптическая ядерная поляризация и другие) [43-55] . Появились полуколичественные оценки таких взаимодействий [5б] .
Как показывает анализ экспериментальных данных наибольший интерес.представляют обменные взаимодействия с переносом возбуждения на расстоянии порядка суммы вандерваальсовских радиусов контактирующих атомов взаимодействующих молекул. При этом характерная величина взаимодействия не превышает 0,001 эВ, т.е. весьма мала по сравнению с разностью энергетических уровней отдельных молекул. Поэтому обменное взаимодействие с переносом возбуждения может рассматриваться как возмущение.
В случае обмена электронов стандартная теория возмущений Релея-Шредингера не может быть применена во всех порядках теории возмущений. К настоящему времени построено много вариантов теории возмущений учитывающих обмен электронов [57-73] . В первом порядке теории возмущений результаты этих подходов совпадают с так называемым обобщенным методом Гайтлера-Лондона. Такой метод впервые был реализован Бакингемом и Далгарно в расче-те взаимодействия Не. - Не [74] , а также применен для расчета J в кристаллах ароматических молекул [26,33] . В имеющихся примерах расчетов межмолекулярных обменных интегралов с переносом возбуждения обычно использовались МО ЛКАО функции для простых атомных базисов, одинаковых вне зависимости от вида и зарядового состояния молекулы, энергии и характера молекулярной орбитали. Между тем, как показывают расчеты атом-атомных взаимодействий [22] , правильное воспроизведение затухания волновых функций является весьма важным при расчетах параметра 7 . Аналогичная проблема, очевидно, возникает и при рассмотрении межмолекулярных взаимодействий, хотя воспроизведение затухания волновых функций теперь значительно более сложная задача. Еще в пионерской работе Стерн-лихта и Макконнелла [75] , некорректность использованных в расчетах молекулярных функций в области их затухания (в качестве атомных орбит использовались простые слейтеровские функции для эффективного заряда ядра атома углерода Z =3,18) привела к существенно заниженным в сравнении с экспериментом результатам по Давыдовскому расщеплению возбужденных триплетных уровней в ароматических кристаллах. Применение более медленно затухающих слейтеровских (для меньшего эффективного заряда ядра ~ 1,2-1,6) [76] и хартри-фоковских f26] атомных орбит, первоначально казалось решает эту проблему. Однако применение Тиберхейном и Делакотом [33] методики точного расчета межмолекулярных многоцентровых двухэлек-тронных интегралов, основывающейся на гауссовском представлении хартри-фоковских атомных орбит, привело к заниженным более чем в три раза результатам расчетов Давыдовского расщепления в кристаллах нафталина и антрацена по сравнению с экспериментом. По данным же Крейга и Соммера [34] величина многоцентровых интегралов несущественная. Кроме проблем связанных с возможной ролью эффектов затухания волновых функций не периферии молекул и многоцентровых интегралов, существенные неприятности доставляет вычисление большого количества двухэлектронных интегралов, появляющихся из-за предварительной ортогонализации базиса молекулярных орбиталей. Следует отметить, что в указанных работах они оценивались весьма приближенно.
Учет второго порядка теории возмущений более сложен. Имеющиеся подходы можно разделить на две группы в зависимости от исполь> зования гамильтониана нулевого приближения - несимметричные по гамильтониану [60-64] и позволяющие применять теорию возмущений Релея-Шредингера [65-73] путем построения специального симметричного гамильтониана нулевого приближения, для которого антисимметричные функции метода Гайтлера-%Иондона являлись бы собственными, например благодаря предварительной ортогонализации базиса. При наличии перекрывания волновых функций взаимодействующих молекул во втором порядке теории возмущений появляется, наряду с другими поправками и некоторое эффективное взаимодействие обусловленное членами с переносом заряда, которое является основным в данном порядке теории возмущений [25,29] . Для случая взаимо- действия молекул в кристалле антрацена в несимметричном по гамиль-тониану нулевого приближения подходе Чоем, Райсом и др. [25] показано, что вклад этих состояний в полную величину Давыдовского расщепления не превышает 50% от рассчитанного в первом порядке теории возмущений. По данным же Тиберхейна, Делакота и др. [29] , [ЗЗ] этот вклад более чем в 10 раз превышает давыдовское расщепление рассчитанное в первом порядке теории возмущений. Отметим существенность результата Тиберхейна и Делакота, которым удалось качественно согласовать результаты теоретических расчетов Давыдовского расщепления с экспериментом, так как вклады первого и второго порядков теории возмущений отличаются знаком.
В настоящее время имеется возможность получения достаточно точных волновых функций молекул по методу Хартри-Фока. Это создает возможность конструирования нулевого приближения волновой функции взаимодействующих молекул используя хартри-фоковские функции подсистем. В этой связи возникают вопросы о том, насколько правильно воспроизводится затухание волновых функций на периферии молекул в методе Хартри-Фока для различных зарядовых и орбитальных состояний молекул, до каких расстояний между молекулами можно применять имеющиеся базисы [77-80] для получения достаточно точных оценок межмолекулярных обменных интегралов с переносом возбуждения. Наконец стоит вопрос создания и апробации методики оценки этих интегралов основывающейся на использовании уравнений и функций Хартри-Фока взаимодействующих подсистем. Разработка этих вопросов является основной целью диссертации.
Диссертация состоит из трех глав. В первой главе рассматриваются основные теоретические подходы и результаты их применения к расчетам атом-атомных и межмолекулярных обменных взаимодействий с переносом возбуждения. Во второй главе в рамках прямого подхода, с использованием уравнений и функций Хартри-Фока, получена формула для расчета обменного интеграла с переносом возбуждения. На примере атом-атомных взаимодействий проведена апробация прямого, а также асимптотического, без учета корреляции, и линдер-берговского подходов, выделены перспективные подходы. Излагаются результаты анализа точности воспроизведения затухания хартри- фо-ковских функций молекул путем сопоставления спинообменных или резонансных межмолекулярных интегралов. Показано, что использование молекулярного базиса Салеза и Вейяра [79] (lis 7p/6s ) - [5S 4p/3s] вполне приемлемо для расчета межмолекулярных интегралов на расстояниях порядка суммы вандерваальсовских радиусов контактирующих атомов взаимодействующих молекул и приводит к значительному возрастанию расчетных значений интегралов, по сравнению с использованием хартри-фоковских атомных орбит. В частности, расчетные значения спинообменных интегралов возрастают более чем в три раза, что согласуется с экспериментом. Третья глава посвящена расчету межмолекулярных обменных взаимодействий с переносом электронного возбуждения. Изучена конформационная зависимость J и эффекты затухания волновых функций для взаимодействия этилен ( гXX )-этилен, нафталин ( ІЇІЇ)-нафталин, антрацен ( XJt)-антрацен.
Проведена оценка вклада в обменный интеграл с переносом возбуждения членов, появляющихся во втором порядке теории возмущений за счет ионных состояний. Результаты квантовохимических расчетов сопоставлены с экспериментом для взаимодействий молекул в кристаллах нафталина, антрацена, антрацен-тетрацианбензола.
Приближение теории возмущений
В теории возмущений гамильтониан Н системы двух взаимодействующих молекул А и В записывают в виде:
V - оператор взаимодействия рассматриваемый как возмущение. Для достаточно больших межмолекулярных расстояний в качестве базисных функций теории возмущений можно использовать произведения волновых функций Aj-Bj изолированных молекул (17 \ - индексы состояний). В области расстояний между молекулами близкой к ван-дерваальсовскому минимуму (6-8 а.е.) взаимодействие между ними еще может рассматриваться как возмущение, но в этой области существенными становятся обменные эффекты. С учетом принципа Паули волновая функция нулевого приближения должна быть антисимметризо-ванным произведениям волновых функций изолированных молекул
Однако в этом случае стандартная теория возмущений Релея-Шрединге-ра не может быть применена, т.к. функции нулевого приближения I.I не являются собственными функциями гамильтониана нулевого приближения Н0. Построено много различных вариантов теории возмущений учитывающих обмен электронов, которые разделяются на две группы, в зависимости от использования гамильтониана нулевого приближения. Первая группа подходов несимметрична по гамильтониану нулевого приближения (когда Н0= НА+ Нв,_а волновые функции берутся анти-симметризованными). Различия этих подходов [60-64] связаны с различным выбором функций нулевого приближения. Как показывает анализ этих формализмов [57] , расчетные данные указывают на их примерную эквивалентность. С точки зрения простоты расчетов в высших порядках теории возмущений предпочтительнее использование метода Маррелла-Рандича-Вильямса [бО] .
Прямой, асимптотический и линдерберговский подходы в расчетах обменных интегралов с переносом возбуждения
Метод прямого расчета обменного интеграла с переносом возбуждения заключается в вычислении выражения где Ніг - матричный элемент полного гамильтониана для функций начального і/ и конечного 2 состояний, S/2 - интеграл перекрывания этих функций. Представляя у і , 2 в виде однодетерминан-тных функций или линейных комбинаций детерминантов, построенных на функциях Хартри-Фока, соответствующих основным и возбужденным состояниях подсистем, можно (2.1) выразить через двухэлектронные интегралы и матричные элементы остовных операторов. Для расчетов 3 полученные выражения мало пригодны, так как содержат большое число интегралов, включая внутрисистемные, и, в сущности, представляют собой разность двух больших величин. Существенные неприятности доставляет неортогональность орбит основных и возбужденных состояний подсистем, если не использовать приближение замороженных остовов. Использование уравнений Хартри-Фока, аналогично случаю спин-обменных интегралов [89] , позволяет исключить остов-ные интегралы, заменив их орбитальными энергиями и межэлектронными интегралами, и сократить число интегралов, относящихся к отдельным подсистемам. Однако конечные выражения в отличие от [89J в общем случае все еще остаются слишком громоздкими. Поэтому мы не приводим здесь общее выражение интеграла в рассматриваемом приближении, а ограничиваемся рассмотрением наиболее типичной задачи триплет-триплетного переноса.
Эффекты затухания волновых функций молекул в расчетах обменных взаимодействий с переносом триплетных возбуждений. Модельная система этилен-этилен
Большая диффузность молекулярных волновых функций граничных орбиталей молекул, по сравнению с атомными хартри-фоковскими, связана с изменением их асимптотического поведения за счет уменьшения орбитальной энергии электрона в молекуле по сравнению с энергией электрона в отдельных атомах. Уменьшение орбитальной энергии непосредственно отражается на параметре 1 затухания асимптотической функции электрона в молекуле где сі = {ц\ , - энергия электрона, в асимптотической теории полагают 16 1= I - потенциалу ионизации молекулы (атома), t -расстояние от молекулы. Определение параметра А производится обычно путем сшивки асимптотической функции (3.1) с хартри-фоко-вской на периферии молекулы (атома) [22] . При этом необходимо учитывать необходимость перенормировки полученной составной волновой функции [НО] . Практически эта процедура довольно сложна даже для атомов, поэтому в работе [НО]наряду с функциями предложено использовать функции полученные путем масштабного преобразования соответствующих хартри-фоковских атомных функций где сі ХФ - \jz\ ех9\ , а ?ХФ - энергия хартри-фоковской атомной орбиты. Использование волновых функций (3.1) и (3.2) качественно показывает, что при переходе к молекулам затухание молекулярных волновых функций уменьшается (например, потенциал ионизации молекулы антрацена (7.4 эВ) значительно меньше потенциалов ионизации свободных атомов углерода (II.3 эВ) и водорода (13.6 эВ) из которых состоит эта молекула). При этом, очевидно, что использование хартри-фоковских атомных орбит при описании волновых функций молекул, взятых в приближении МО ЛКАО, в расчетах межмолекулярных интегралов будет приводить к их существенно заниженной теоретичен кой оценке. Однако возможность достаточно точной количественной оценки данного эффекта с помощью атомных функций (3.1) или (3.2) остается неясной. Изучить затухание волновых функций на периферии молекул, а также возможность использования функций (3.1) и (3.2) для оценок возникающих при этом эффектов затухания волновых функций в расчетах межмолекулярных интегралов можно используя волновые функции молекул найденные, например, по методу Хартри-Фока с использованием достаточно гибких молекулярных базисов [79] , способных правильно воспроизводить далекую периферию волновой функции.
