Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Релятивистский метод Дирака-Фока. Применение и развитие . 20
1.1 Ограниченный метод Хартри-Фока в приближении центра тяжести конфигурации 20
1.2 Нерелятивистский метод Хартри-Фока в центральном поле. 24
1.3 Релятивистский метод Хартри-Фока 30
1.4 Брейтовское взаимодействие 43
1.5 Релятивистский метод Дирака-Фока в теории химического сдвига эмиссионной рентгеновской линии . 54
1.6 Многоконфигурационный метод Дирака-Фока. Промежуточная связь 61
1.7 Релятивистский метод функционала плотности в
расчетах электронной структуры атомов 71
Глава 2. Метод Дирака-Фока-Штурма в расчетах электронной структуры атомов 75
2.1 Метод Дирака-Фока-Штурма. Краткое описание 75
2.2 Орбитали Дирака-Фока-Штурма 78
2.3 Метод Дирака-Фока в конечном базисе 83
2.4 Ложные (spurious) состояния в методе Дирака-Фока в конечном базисе 88
2.5 Построение базиса детерминантов Слетера с использованием концепции ограниченного активного пространства 103
2.6 Методы конфигурационного взаимодействия и теории возмущений 109
2.7 Учет состояний отрицательного спектра Дирака 118
2.8 Состояния непрерывного спектра в методе Дирака-Фока-Штурма 125
Глава 3. Применение метода Дирака-Фока-Штурма в расчетах атомов и многозарядных ионов . 136
3.1 Расчеты констант сверхтонких расщеплений атомов и многозарядных ионов 136
3.2 Расчеты вероятностей магнитных переходов 156
3.3 Расчеты вероятностей нарушающих четность электрических Е1-переходов 169
3.4 Расчеты g-факторов 174
3.5 Расчеты изотопических сдвигов 179
3.6 Энергии переходов, потенциалы ионизации и мультиплетная структура атомов и многозарядных ионов 184
Глава 4. Метода Дирака-Фока-Штурма для двухатомных молекул . 188
4.1 Переразложение произведения функций разных центров на оба центра 189
4.2 Вычисление двухцентровых одноэлектронных интегралов 192
4.3 Вычисление двухцентровых двухэлектронных интегралов 195
4.4 Исключение замороженных остовных обиталей 199
4.5 Метод Дирака-Фока-Штурма в рамках подхода МО-ЛКАО 203
4.6 Метод Дирака-Фока-Штурма в рамках подходов Гайтлера-Лондона и валентных схем 208
4.7 Расчеты электронной структуры двухатомных молекул 213
Основные результаты и выводы 218
Благодарности 221
Приложение 222
Список работ, опубликованных по теме диссертации 229
Список литературы 242
- Релятивистский метод Дирака-Фока в теории химического сдвига эмиссионной рентгеновской линии
- Ложные (spurious) состояния в методе Дирака-Фока в конечном базисе
- Расчеты вероятностей нарушающих четность электрических Е1-переходов
- Вычисление двухцентровых двухэлектронных интегралов
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Данная работа относится к области прецизионных квантово-механических исследований электронной структуры атомов, многозарядных ионов и двухатомных молекул. Она посвящена созданию и применению нового подхода к расчетам перечисленных выше систем с учетом корреляционных и релятивистских эффектов. Актуальность исследований в этой области обусловлена расширяющимися возможностями экспериментальной физики атомов и молекул и в частности, повышением точности спектроскопических измерений. Для количественной интерпретации новых прецизионных экспериментальных данных необходимо проведение расчетов высокой точности, базирующихся на использовании строгих квантово-механических и квантово-химических методов, в том числе методов конфигурационного взаимодействия, многочастичной теории возмущений, и др. Необходимо также учитывать релятивистские и квантово-электродинамических (КЭД) поправки, и эффекты, обусловленные учетом протяженной структуры ядра.
Возможные применения высокоточных расчетов очень широки. Они охватывают характеристики различных деталей электронного строения атомов и молекул, таких как полные энергий, константы тонких и сверхтонких расщеплений, g-факторы, вероятности электрических и магнитных переходов, электронные плотности на ядре, изотопические и химические сдвиги рентгеновских и оптических линий и т.д. Сравнение теоретических данных с высокоточными экспериментальными данными, полученными методами оптической и рентгеновской спектроскопии, позволяет не только интерпретировать результаты измерений, но также открывает широкие возможности для проверки ряда фундаментальных теорий. В частности, совместный анализ теоретических и экспериментальных результатов дает дополнительную информацию о распределении электрического заряда и магнитного момента по объему ядра, позволяет уточнять значения средне-квадратичных радиусов ядер, тестировать квантовую электродинамику, уточнять значения фундаментальных констант, таких как масса электрона и постоянная тонкой структуры и т.д.
Результаты теоретических расчетов электронной структуры многозарядных ионов, нейтральных атомов и молекул нужны для успешной реализации
таких важных проектов как исследование эффектов несохранения пространственной и временной четности, измерение массы нейтрино, изучение физических и химических свойств сверх-тяжелых атомов, экспериментов по наблюдению рождения электрон-позитронных пар при столкновении тяжелых ионов и интерпретация целого ряда астрофизических измерений.
Целью диссертации является создание и развитие релятивистского метода расчета электронной структуры атомов и двухатомных молекул. Метод основан на использовании базиса одноэлектронных функций, полученных решением одноконфигурационных и многоконфигурационных уравнений Дирака-Фока (ДФ) и базиса численных релятивистских орбиталей Штурма. Наряду с этим для учета корреляционных эффектов использованы методы конфигурационного взаимодействия и различных вариантов многочастичной теории возмущений. Целью работы также является применение разработанного метода для высокоточных расчетов значений различных физических величин, необходимых для для интерпретации современных и будущих экспериментов в различных областях физики атомов и молекул, астрофизики и ядерной физики.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
Разработанные автором различные варианты релятивистского метода Дирака-Фока, предназначенные для расчета электронной структуры атомов и ионов. В том числе созданы одноконфигурационный и многоконфигурационный методы ДФ, метод ДФ в конечном базисе и релятивистский метод функционала плотности. Кроме того, предложены методы, основанные на приближении центра тяжести релятивистской и нерелятивистской конфигураций. Исследован нерелятивистский предел всех перечисленных методов. Доказано возникновение ложных (spurious) состояний в спектре оператора Дирака в конечном базисе.
-
Метод ДФ, обобщенный на случай гамильтониана Дирака-Кулона-Брей-та. Брейтовское взаимодействие учтено как в кулоновской так и фей-нмановской калибровках. Магнитная и запаздывающая части брейтов-ского взаимодействия в кулоновской калибровке включены в процедуру самосогласования при решении уравнений ДФ.
-
Результаты систематических расчетов полных энергий атомов многоконфигурационным методом ДФ, служащих для описания мультиплет-
ной структуры атомов в промежуточной связи. В отличие от однокон-фигурационного приближения метод имеет правильный нерелятивистский предел.
-
Приближение свободного атома-иона в теории химических сдвигов (ХС) рентгеновских линий, обобщенное на случай релятивистского уравнения ДФ. Проведены систематические расчеты ХС в рамках приближения центра тяжести нерелятивистской конфигураций. Совместный анализ полученных результатов и экспериментальных данных позволил определить эффективные заряды атомов в ряду соединений.
-
Приложение многоконфигурационного метода Дирака-Фока к задачам с участием электронов в непрерывном спектре. Метод позволяет учитывать релятивистские, корреляционные и релаксационные эффекты. Рассчитаны сечения ионизации атомов электронным ударом, параметры углового распределения Оже процессов, сечения фотоионизации и рекомбинации.
-
Разработанный автором метод Дирака-Фока-Штурма (ДФШ) для расчета электронной структуры атомов и ионов, который представляет собой "Large-scale" метод конфигурационного взаимодействия (KB) с использованием концепции ограниченного активного пространства (RAS). Метод использует базис одноэлектронных функций, полученный решением численных уравнений ДФ и ДФШ. В рамках метода ДФШ реализована возможность учета высоковозбужденных конфигураций различными вариантами теории возмущений. В частности, получен эффективный способ реализации квази-вырожденной теории возмущений (ТВ) Бриллюэна-Вигнера. В рамках метода KB разработан способ вычисления высших порядков ТВ по межэлектронному взаимодействию.
-
Два эквивалентных метода учета вклада отрицательного спектра Дирака в расчетах средних значений операторов с многоконфигурационной волновой функцией. Вклад отрицательного спектра Дирака был учтен в расчетах различных одночастичных физических величин.
-
Применение метода ДФШ в релятивистских расчетах электронной структуры атомов и ионов. С высокой точностью учтены эффекты межэлектронного взаимодействия при вычислении энергий переходов, изотопических сдвигов, вероятностей электрических и магнитных переходов, констант сверхтонких расщеплений, g-факторов, эффектов отдачи, ам-
плитуд, нарушающих четность переходов и.т.д. 9. Релятивистский метод ДФ в конечном базисе атомных орбиталей ДФШ
для расчета электронной структуры двухатомных молекул. Для вычисления двухцентровых матричных элементов создана симметричная процедура переразложения произведения функций разных центров на каждый из центров.
10. Разработанный автором "Large-Scale" многоконфигурационный метод
ДФШ для расчета электронной структуры двухатомных молекул. Метод реализован в двух вариантах. Первый из них, в котором используется ортогональный базис молекулярных орбиталей Дирака-Фока, является релятивистским обобщением широко используемого метода МО-ЛКАО. Второй вариант метода использует неортогональные на разных центрах атомные функции ДФШ и является релятивистским обобщением методов Гайтлера-Лондона и метода валентных схем. Предложенные методы не используют приближения псевдопотенциала или эффективного потенциала остова.
-
Все разработанные в данной работе методы расчетов электронной структуры атомов и двухатомных молекул созданы как в релятивистком, так и в нерелятивистском вариантах. Это позволяет сравнить нерелятивистский предел в методах ДФ и ДФШ с чисто нерелятивистскими методами Хартри-Фока (ХФ) и Хартри-Фока-Штурма.
-
Релятивистский и нерелятивистский варианты метода Фока-Штурма были использованы в расчетах адиабатических потенциалов, спектроскопических констант основных и возбужденных состояний ряда молекул, в том числе AgH, AgH+, Ag2, Ne2, Xe2 и др.
Научная новизна проведённых исследований состоит в следующем:
-
Предложен новый метод расчета электронной структуры атомов и двухатомных молекул. Впервые в многоконфигурационных расчетах в качестве одноэлектронных обиталей использован базис, который был получен численным решением интегро-дифференциальных уравнений ДФШ. Этот базис является полным, по крайней мере, в нерелятивистском пределе и чисто дискретным.
-
Предложено приближение центра тяжести нерелятивистской конфигурации для расчетов атомных релятивистских одноэлектронных волновых функций. Это приближение было с успехом применено в расчетах химических
сдвигов рентгеновских линий и при построении одноэлектронных базисов в расчетах атомов и молекул многоконфигурационным методом ДФШ.
-
Предложены два новых метода учета отрицательного спектра Дирака в расчетах средних значений операторов физических величин. Первый из них основан на включении оператора в гамильтониан системы и использовании теоремы Гельмана-Фейнмана. Для учета вклада отрицательного спектра в рамках второго метода, основанного на использовании обобщенной теоремы Бриллюэна, достаточно вычислить редуцированную матрицу плотности первого порядка. Доказана эквивалентность обоих методов.
-
В результате выполненных автором работы расчетов получен целый ряд новых теоретических данных, которые были использованы при интерпретации широкого круга экспериментов, в том числе по измерению изотопических сдвигов в Аг14+, Аг13+, Кг22+, вероятностей запрещенных переходов ряда В-, Be- и А1- подобных ионов, энергий резонансных линий, полученных при двухэлектронной рекомбинации Не-, Li-, Be-, В- подобных ионов Кг, Хе, Fe, Bi, W, Ва, РЬ и U и т.д.
-
Разработана оригинальная процедура вычисления двухцентровых интегралов, основанная на симметричном разложении произведения функций разных центров на оба центра. Процедура обладает целым рядом преимуществ по сравнению со стандартной процедурой переразложения Левдина [32].
-
Разработанным в данной работе методом ДФШ для двухатомных молекул получен ряд интересных результатов, касающихся влияния релятивистских эффектов на значения полных энергий, параметров сверхтонких взаимодействий, дипольных моментов и других спектроскопических констант ряда двухатомных молекул.
Практическая ценность проведённых исследований.
Данная работа является теоретическим исследованием, поэтому практическая ценность полученных результатов заключается в возможности их использования в высокоточных расчетах различных атомных и молекулярных характеристик. Разработанный автором метод ДФШ и результаты расчетов, выполненные этим методом, использованы при интерпретации ряда экспериментальных данных по энергиям переходов между компонентами тонкой структуры, химическим и изотопическим сдвигам, вероятностям магнитных переходов, спектрам двухэлектронной рекомбинации и.т.д. Полученные в дан-
ной работе результаты могут быть использованы в таких областях физики как оптическая и рентгеновская спектроскопии атомов и молекул, астрофизика, физика многозарядных ионов и др. Практическую ценность представляет также комплекс программ по расчету электронной структуры атомов и молекул, созданный автором работы.
Апробация работы. Основные материалы диссертации и отдельные ее положения докладывались на VI, VII, VIII и IX Всесоюзных конференций по теории атомов и атомных спектров (Воронеж-1980, Тбилиси-1981, Минск-1983, Ужгород-1985), на Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван-1982), на XV, XVII, XIX и XX Международных конференций по атомной физике (ICAP) (Amsterdam-1996, Florence-2000, Rio de Janeiro-2004, Austria-2006), на 1-ой, 2-ой, 3-ей, 5-ой, 6-ой, 8-ой, 9-ой и 10-ой Всероссийских конференций по квантовой и вычислительной химии (Новгород Великий-1998, Новгород Великий-2000, -2001, -2002, -2003, -2004, -2005, Казань-2006), на XII и XIII Международных конференций по многозарядным ионам (HCI) (Vilnus-2004, Belfast-2006), на XXV Международной конференции по физике электронных и атомных столкновений (ICPEAC) (Freiburg-2007), на 35-ой, 37-ой, 38-ой, 39-ой и 40-ой конференциях Европейской группы по атомной спектроскопии (EGAS) (Bruxelles-2003, Dublin-2005, Ischia-2006, Crete-2007, Graz-2008). Материалы диссертации докладывались также на научных семинарах кафедры квантовой механики СПбГУ и на семинарах по теории твердого тела СПбГУ.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 92 оригинальной статьях в реферируемых журналах, см. список в конце автореферата.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 244 страниц машинописного текста, в том числе 5 рисунков и 28 таблиц. Список литературы включает в себя 185 наименований.
Релятивистский метод Дирака-Фока в теории химического сдвига эмиссионной рентгеновской линии
Как уже отмечалось ранее, одноконфигурационный метод ДФ соответствует jj-связи и имеет неправильный нерелятивистский предел. Использование од-ноконфигурационного метода ДФ для основных конфигураций нейтральных атомов может приводить к качественно неправильным результатам для структуры атомных термов. Для исправления этого недостатка необходимо учесть взаимодействие всех релятивистских конфигураций соответствующих одной нерелятивистской. Такой тип связи мы будем называть промежуточным типом связи (ПТС). ПТС является частным случаем многоконфигурационного метода ДФ.
В данной работе были выполнены систематические расчеты энергий термов основных состояний атомов с использованием ПТС. В этом разделе, в качестве примера, приведены результаты расчетов методом МКДФ основных конфигураций атомов С и Si.
Отметим, что в методе МКДФ (MCDF) выполняется теорема вириала. Для кулоновского потенциала точечного ядра она принимает простой вид Е = М, где Е - полная энергия, а М - среднее значение массового члена (см. 1.68). Теорему вириала можно использовать для проверки точности решения уравнений МКДФ (1.122). Для иллюстрации вышесказанного приведем здесь значения полных энергий и средние значения массового оператора, полученных в расчетах основных состояний 3Р2 (2s22p2) и 3Рг (3s23p2) атомов С и Si соответственно в промежуточном типе связи где EMCDF - полная энергия, рассчитанная по формуле (1.114), а Ес1 - полная энергия, полученная при диагонализации матрицы гамильтониана (1.108). Как видно, для каждого атома все три значения совпадают с очень высокой точностью, что свидетельствует о численной устойчивости и надежности методов, использованных при решении интегро-дифференциальных уравнений (1.122). В таблице 4 представлены энергии термов основного состояния атомов С (2s2 2р2) и Si (3s2 Зр2), рассчитанные одноконфигурационным методом ДФ и методом МКДФ. Расчеты методом МКДФ были выполнены с учетом всех релятивистских конфигураций, соответствующих одной нерелятивистской, что эквивалентно использованию ПТС. Как видно из таблицы 4 энергии расщепления термов, полученные методом МКДФ, находятся в неплохом согласии с экспериментальными данными. Что касается энергий термов, рассчитанных одноконфигурационным методом ДФ (jj-связь), то здесь нет даже качественного согласия с экспериментом. Полученные данные подтверждают тот факт, что в релятивистских расчетах мультиплетной структуры нейтральных атомов с незамкнутыми оболочками необходимо использовать ПТС.
Как уже отмечалось ранее, в нерелятивистском пределе (с — оо) выражение (1.58) для энергии Е в методе ДФ в приближении ЦТ нерелятивистской конфигурации переходит в выражение (1.22) для энергии E J нерелятивистского метода ХФ. Рассмотрим теперь нерелятивистский предел (с —» оо) на примере мультиплетной структуры основных состояний атомов С (2s22p2) и Si (3s23p2). В таблице 5 представлены результаты расчетов энергий термов, рассчитанных в нерелятивистском переделе одноконфигу-рационнным методом ДФ (jj-связь) и многоконфигурационным методом ДФ с учетом всех релятивистских конфигураций, соответствующих одной нерелятивистской (промежуточный тип связи - ПТС). В этой же таблице, в последней колонке, приведены энергии термов, полученные нерелятивистским методом ХФ (LS - связь). Как видно из сравнения, одноконфигурационнный метод ДФ дает качественно неправильную структуру нерелятивистских термов. В методе МКДФ в нерелятивистском пределе энергии всех термов 3Р, lD, XS для атома углерода и термы lD, гБ для атома кремния получаются с очень высокой точностью. Обращает на себя внимание тот факт, что для терма 3Р атома Si значения энергий для разных J= 1,2,3, полученных методом МКДФ, немного отличаются друг от друга и от нерелятивистского значения на величину порядка 0.1 Ю-5 а.е. Снятие вырождения и небольшое понижение энергии терма 3Р Si в методе МКДФ имеет следующее объяснение.
В релятивистском методе пространство варьируемых функций больше, чем в нерелятивистском методе ХФ. Даже в нерелятивистском пределе функции Pnij{r) для разных j = I ± 1/2 варьируются независимо, тогда как в методе ХФ им соответствует одна варьируемая функция Pni{r), одинаковая для разных. Это обстоятельство может приводить к небольшому понижению энергии термов (за счет понижения симметрии) для атомов с незамкнутыми оболочками, что и наблюдается для терма 3Р атома Si. Эффект понижения энергии и нарушения симметрии можно также связать с эффектом частичной поляризации остова валентными электронами незамкнутой оболочки. Тогда становится понятным, почему для терма 3Р атома С этот эффект не наблюдается, а для атома Si, который имеет остовную 2р-оболочку он имеет место.
Ложные (spurious) состояния в методе Дирака-Фока в конечном базисе
Для того, чтобы проиллюстрировать рассмотренную здесь проблему возникновения ложных состояний на численных примерах мы провели расчеты спектра оператора Дирака в центральном кулоновском поле в базисе В-сплайнов. Базис В-сплайнов был сгенерирован методом, описанным в работе [60]. Размер базиса составлял 40 функций.
В таблице 6 во втором и третьем столбцах представлены результаты расчетов энергий (єпк) nsj/2 и npi/2 состояний соответственно. Здесь и в дальнейшем знаком ( ) помечены ложные (spurious) состояния. В первом столбце всех таблиц приведены значения главного квантового числа п. В нижней части таблицы 6 приведены энергии некоторых состояний отрицательного спектра Дирака, помеченных отрицательным значением п.
Энергии отрицательного спектра Єпк сдвинуты на величину 2с2, т.е. EnJ = єпк+2с2. В последнем столбце приведены точные значения дискретного спектра Дирака в кулоновском поле, рассчитанные по аналитической формуле [20]. В таблице 7 приведены аналогичные данные, полученные для значения скорости света, увеличенной в 100 раз, чтобы рассмотреть нерелятивистский предел. Таблица 8 аналогична таблице 6. В ней приведены энергии пр3/2 и nd3/2 состояний.
Как видно из таблиц для всех к 0 имеется ровно одно ложное состояние. Сравнение с точными значениями показывает, что нижние энергии (соответствующие положительному спектру оператора Дирака), рассчитанные в конечном базисе получены с высокой точностью. С ростом главного квантового числа п точность расчетов в конечном базисе естественно ухудшается.
В данной работе список всех детерминантов Слетера, который включается в разложение многоконфигурационной волновой функции, получается генерацией всех детерминантов из заданного списка атомных нерелятивистских конфигураций. Список всех нерелятивистских конфигураций строится путем рассмотрения однократных, двухкратных, трехкратных и четырехкратных возбуждений из одной или нескольких ссылочных конфигураций. К ссылочным конфигурациям относятся конфигурации, атомные термы и волновые функции которых, подлежат определению. При генерации списка конфигураций в данной работе была использована концепция ограниченного активного пространства (Restricted Active Space - RAS), введенная в работах B.O.Roos (см., например, [74]). Согласно этой модели все пространство одноэлектрон-ных радиальных волновых функций разбивается на четыре подпространства RASO, RAS1, RAS2 и RAS3: 1. RAS0 - неактивные остовные обитали (замороженный остов). К этому пространству относятся орбитали, возбуждения из которых исключаются из рассмотрения 2. RAS1 - остовные обитали (замкнутые оболочки). К этому пространству относятся орбитали, для которых количество возбуждений ограничено в RAS2 и RAS3 заданным числом дырок Nh 3. RAS2 - активные обитали (валентные орбитали). К этому пространству относятся орбитали валентных (незаполненных оболочек) и вакантные оболочки, энергии которых близки к энергиям валентных оболочек в методе ДФШ к ним относятся орбитали ДФ, полученные одноконфигурационным или многоконфигурационными методами ДФ. Количество возбуждений из RAS2 в в RAS2 и RAS3 ограничено числом электронов N2. 4. RAS3 - вакантные обитали (незаполненные высоковозбужденные орби-тали). В методе ДФШ к этому пространству относятся орбитали ДШ. Количество возбуждений из RAS1 и RAS2 в пространство вакантных оболочек RAS3 ограничено числом электронов iV3. Описанным выше способом генерируется список всех нерелятивистских конфигураций, которые включаются в расчет методом KB или ТВ. На следующем этапе строится список всех релятивистских конфигураций, соответствующих заданному набору нерелятивистских конфигураций атома. Затем генерируется список детерминантов Слетера deia{(fti(xj)}, соответствующий заданному набору релятивистских конфигураций. В дальнейшем индексами an Р мы будем нумеровать различные детерминанты Слетера. Детерминанты Слетера detQ{0j(xj)} строятся из одноэлектронных функций, которые в приближении центрального поля определяются выражениями (1.11) или (1.33). При этом в многоэлектронный базис включаются только те детерминанты, которые имеют заданное значение проекции М полного углового момента J. В данной работе созданы алгоритмы и программы, которые реализуют описанную выше процедуру генерации детерминантов Слетера и которые являются составной части комплекса программ метода ДФШ. Обычно в релятивистских и нерелятивистских расчетах атомов и ионов мы ограничиваемся двухкратными возбуждениями остовных оболочек из RAS1 (Nh 2), четырехкратными возбуждениями активных (валентных) оболочек (Л 2 4) и двухкратными и трехкратными возбуждениями в пространство вакантных оболочек (iV3 3). Таким образом, список детерминантов для заданного значения проекции М может составлять величину порядка 106 —108.
Расчеты вероятностей нарушающих четность электрических Е1-переходов
В последние годы достигнут большой прогресс в повышении точности экспериментов по измерению времен жизни различных возбужденных состояний многозарядных ионов. Особый интерес здесь представляют измерения времен жизни состояний, распад которых запрещен в электрическом диполь-ном приближении и может происходить в результате магнитно-дипольных (Ml) переходов [136-139]. Вероятности таких Ml-переходов особенно чувствительны к учету квантово-электродинамических (КЭД) поправок. Поэтому сравнение экспериментальных данных высокой точности с результатами теоретических расчетов может служить хорошей базой для тестирования квантовой электродинамики.
К настоящему моменту существует довольно большое количество теоретических расчетов вероятностей М1-переходов между компонентами тонкой структуры в многозарядных ионах (см. ,например, [140-142]). Однако во всех этих работах отсутствует систематическое исследование влияния различных эффектов на величину вероятности магнитного перехода. для ряда В- подобных ионов, а также между компонентами тонкой структуры (ls22s2p) 3Fi — 3Рг Be- подобных ионов. Для выяснения роли различных эффектов, влияющих на вероятность магнитного перехода Wl f, эта величина была разбита на несколько вкладов, каждый их которых был рассмотрен по отдельности. ятность Ml перехода, рассчитанный в LS-связи, что мы в дальнейшем будем также называть нерелятивистским приближением. В LS-связи амплитуда магнитного дипольного перехода отлична от нуля только между компонентами тонкой структуры и выражается через величины орбитального L, спинового S и полного J угловых моментов начального и конечного состояний [128]. Это означает, что вклад межэлектронного взаимодействия в амплитуду такого перехода в нерелятивистском пределе равен нулю.
Следующая поправка, ДИ которую мы будем называть релятивистской, может быть получена, если в качестве волновых функций начального и конечного состояний использовать одноэлектронные функции, полученные решением одноэлектронного уравнения Дирака.
В релятивистских расчетах вклад межэлектронного взаимодействия в амплитуду перехода отличен от нуля, но подавлен релятивистским фактором (aZ)2. Поэтому относительный вклад 1-го порядка по 1/Z на межэлектронное взаимодействие является величиной порядка (aZ)2/Z, что, например, для Ar (Z = 18) составляет величину примерно 0.1%. Тем не менее, вклад межэлектронного взаимодействия может оказаться значительным, особенно для более сложных конфигураций, например, для переходов 2s2p3/2 — 2$2рі/2 в Ве-подобных ионах, где два одинаковых терма 3Рі конфигураций 2s2p1 2 и 2s2]53/2 могут сильно взаимодействовать. В этом случае невырожденная теория возмущений по 1/Z не работает и приведенные выше оценки вклада межэлектронного взаимодействия в амплитуду перехода не имеют места.
В настоящей работе вклад межэлектронного взаимодействия A!4 g был осуществлен двумя различными методами. Первый метод основан на использовании метода KB в базисе орбиталей Дирака-Фока-Штурма. Bo-втором подходе использовалась ТВ по 1/Z в базисе сплайнов. Многоэлектронная волновая функция, полученная в приближении "no-pair" гамильтониана Кулона-Брейта не содержит возбуждений в отрицательный дираковский спектр одно-электронных состояний. Однако вклад отрицательного спектра в амплитуду магнитного перехода может оказаться значительным (см.[9, 10]), особенно при неудачном выборе одноэлектронного базиса. Поэтому в данной работе были учтен вклад AW отрицательного спектра в амплитуду магнитного перехода (см.раздел 2.7).
Учет межэлектронного взаимодействия для вероятности М1-перехода методом теории возмущений был осуществлен в первом порядке по параметру 1/Z. Очевидно, что для многозарядных ионов это приближение является достаточно хорошим. Применение этого метода, позволило не только протестировать вклады ДИ в и AW J, полученные методом KB, но также учесть вклад AW f от более высоких порядков по (aZ)2 [84]. Первый порядок по параметру 1/Z и вклад AW J был рассчитан А.В.Волотка [143, 145].
Другим важным вкладом в вероятность магнитных дипольных переходов являются КЭД поправки. Они, в частности, вносят вклад в энергию перехода от которой зависит оператор Ml-перехода. КЭД поправку к энергии перехода можно рассчитать теоретически или просто использовать экспериментальные значения энергий, измеренных с достаточной точностью. В данной работе мы использовали экспериментальные значения энергий перехода. Расчеты остальных КЭД поправок к вероятности Ml-перехода А] [, с высокой точностью является очень сложной задачей. Однако, в первом порядке по а эти поправки можно учесть довольно простым способом. Оператор магнитного перехода в нерелятивистском приближении включает в себя оператор спинового магнитного момента электрона. Использованный нами подход основан на включении в этот оператор аномального магнитного момента (АММ) свободного электрона по аналогии с тем, как это делается при выводе выражения для гамильтониана во внешнем однородном магнитном поле [149].
Расчеты времен жизни состояний (2s22p) 2Рз/2 для ряда В- подобных ионов и Be- подобных ионов были выполнены с точностью порядка 0.1%. Этой точности вполне достаточно для проведения сравнения результатов теоретических расчетов с данными эксперимента и определения влияния КЭД поправок на вероятности магнитных переходов.
Вычисление двухцентровых двухэлектронных интегралов
Помимо метода ДФШ в базисе МО или ЛМО, в данной работе предложен новый релятивистский неэмпирический метод валентных схем (ВС). Хорошо известно, что одним из основных достоинств метода валентных схем и в частности метода Гайтлера-Лондона является правильное поведение одно-конфигурационной волновой функции и адиабатической кривой на больших расстояниях. Корректное поведение адиабатической кривой в методах, основанных на использовании молекулярных орбиталей (МО), например, в МО-ЛКАО приближении, достигается, как правило, только при учете конфигурационного взаимодействия. Это обстоятельство, по всей видимости, является причиной того, что полная волновая функция хорошего качества может быть построена в методе ВС (в отличие от метода МО) с использованием более компактного KB разложения. Однако, следует отметить, что неэмпирические варианты метода ВС трудоемки из-за того, что полная волновая функция строится из локализованных орбиталей, которые как правило являются (в отличие от МО) неортогональными на разных центрах функциями. В настоящее время неэмпирический метод ВС развивается в разных направлениях [216]. Одной из наиболее известных его модификаций является обобщенный метод валентных схем (см.,например, работы [218-220]).
В нашем варианте метода ВС электронная конфигурация двухатомной молекулы рассматривается как совокупность конфигураций отдельных атомов. Таким образом, фиксируя конфигурацию каждого атома, мы строим одно-конфигурационную волновую функцию молекулы в виде линейной комбинации слетеровских детерминантов, каждый из которых представляет собой ан-тисимметризованное произведение слетеровских детерминантов отдельных атомов. В том частном случае, когда каждая атомная конфигурация имеет только замкнутые оболочки, одноконфигурационная молекулярная волновая функция состоит только из одного слетерового детерминанта. В более общем случае одноконфигурационный метод ВС является естественным обобщением метода Гайтлера-Лондона на случай атомов с произвольными незамкнутыми валентными оболочками. Как показывает опыт численных расчетов, одноконфигурационный метод ВС лучше чем метод ХФ или ДФ описывает состояние молекулы вблизи равновесной конфигурации и гораздо лучше -при больших межатомных расстояниях. С целью более полного учета корреляционных эффектов мы использовали KB разложение в виде суперпозиции различных молекулярных конфигураций. Причем, естественным образом в разложение включались ионные конфигурации, соответствующие переносу заряда с одного атома на другой и описывающие ионную составляющую связи.
Неортогональность одноэлектронных обиталей приводит, в частности, к тому, что многоэлектронный базис, т.е. базис слетеровских определителей, является неортогональным. Это во-первых, приводит к трудоемкой процедуре вычисления матричных элементов многоэлектронного гамильтониана (она кратко описана в следующем разделе) и во-вторых, к проблеме решения обобщенной задачи на собственные значения, в отличие от хорошо изученной стандартной задачи. Разница, как известно, состоит в том, что в обобщенной задаче в правой части уравнения на собственные значения присутствует матрица неортогональности. Суть проблемы состоит в том, что из-за очень большой размерности KB разложения необходимо использовать специальные методы поиска нескольких нижних собственных чисел матрицы гамильтониана. Разработанные для этой цели методы (например, метод Девидсона [6]) применимы лишь к стандартной задаче на собственные значения. Поэтому мы модифицировали процедуру Девидсона поиска нескольких собственных
Метод ДФШ был применен в серии нерелятивистских и релятивистских расчетов электронной структуры двухатомных молекул в том числе AgH, AgH+, Na2, In2, Ne2, Xe2 и др. [222-226].
Рассмотрим здесь результаты полноэлектронных расчетов электронной структуры молекул AgH и AgH+ в ряде точек R (R - межатомное расстояние). Расчеты проводились релятивистским и нерелятивистским вариантами метода ДФШ в базисе неортогональных АО. Причем, базисные функции и набор различных конфигураций молекулы, включенных в KB разложение, в обоих случаях был идентичен.
На первом этапе методами Хартри-Фока и Хартри-Фока-Дирака были рассчитаны одноэлектронные волновые функции и одноэлектронные энергии свободных атомов Ag, Ag+ и Н в приближении центра тяжести нерелятивистской конфигурации. В качестве виртуальных (вакантных) орбиталей были использованы Штурмовские функции. Соответствующие им оболочки (радиальные волновые функции) далее обозначены пГ.
Приведем полный список одноэлектронных орбиталей включенных в расчет: Для атомов Ag и Ag+: Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 3d, is, ір, id, 5s, Ър , bd ,6s , 6p , 6d ,7s ,7p ; для H: ls,2s ,2p ,3s ,3p ,3d . Отметим, что в релятивистском случае перечисленные оболочки автоматически размножались с учетом их расщепления по квантовому числу j.
В расчетах молекулы AgH различные молекулярные конфигурации строились путем включения всех не более чем однократных и двухкратных возбуждений из атомных оболочек id и 5s атома Ag и из Is - оболочки атома Я. Причем, допускались все возможные возбуждения с переносом электронов на другой атом. В случае молекулы AgH+ "активными"были оболочки 4d атома Ag+ и Is для Н.
