Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ I. Дискретный метод ВКБ и его применение к задачам квантовой механики 10
Глава I. Основы дискретного полуклассического метода решения задач квантовой механики с трехдиагональным гамильтонианом 19
1. ВКБ-решения трехчленных рекуррентных соотношений... 19
2. Потенциальные функции рекуррентных соотношений. Правила сшивания и квантования 30
3. Классический предел трехдиагональных задач 44
Глава 2. Применение дискретного метода ВКБ к исследованию резонансного колебательного возбуждения квантовых систем в сильном внешнем поле 56
4. Квазиэнергетический спектр ангармонического осциллятора, возбуждаемого внешней силой 56
5. Исследование эффективности радиационного возбуждения деформационного колебания линейных трехатомных молекул .. 83
6. Квазиэнергии ангармонического осциллятора при параметрическом резонансе 96
Глава 3. Применение дискретного метода ВКБ к исследованию зеемановского и штарковского расщепления ридберговских состояний атомов 121
7. Квадратичный эффект Зеемана для высоковозбужденных состояний атома водорода 121
8. Высоковозбужденный атом водорода в слабом электрическом и магнитном полях 141
9. Диамагнитное расщепление зысоковозбужденных состояний атомов щелочных металлов 167
Глава 4. Применение дискретного метода ВКБ к исследованию вращательных спектров 198
10. Полуклассическое описание вращательных спектров молекул типа асимметрического волчка 198
Приложение. О вычислениии цепных дробей с помощью метода ВКБ 219
ЧАСТЬ II. Полуклассическая теория молекулярного гиромагнетизма и ее квантовомеханическое обоснование 232
Глава 5. Теория колебательного магнетизма молекултипа симметрического волчка 239
11. Общая полуклассическая теория гиромагнитных и колебательных явлений 239
12. Колебательный магнитный момент молекул типа симметрического волчка: строгий вывод 257
13. Колебательный магнитный момент молекулы в методе потенциалов нулевого радиуса 275
Глава 6. Теория колебательного магнетизма линейных молекул 288
14. Полуклассическая теория колебательного-фактора линейной трехатомной молекулы 288
15. Полуэмпирические оценки колебательного CL -фактора линейной трехатомной молекулы 303
16. Факторы линейной молекулы с замкнутой электронной оболочкой: строгий вывод 316
Заключение 325
Литература 328
- Потенциальные функции рекуррентных соотношений. Правила сшивания и квантования
- Исследование эффективности радиационного возбуждения деформационного колебания линейных трехатомных молекул
- Колебательный магнитный момент молекул типа симметрического волчка: строгий вывод
- Полуэмпирические оценки колебательного CL -фактора линейной трехатомной молекулы
Введение к работе
Диссертация посвящена разработке новых полуклассических методов расчета свойств атомов и молекул во внешних полях. Полуклассический подход в полной мере сохраняет свою важность, несмотря на бурное развитие прямых численных методов решения квантовомеханических задач. Достоинством полуклассического подхода является наглядность и физическая прозрачность, что обеспечивает его большую предсказательную силу и дает возможность практически без вычислений устанавливать наиболее важные закономерности в спектрах квантовых систем.
Диссертация состоит из двух частей. В первой части разработан и применен к исследованию конкретных задач квантовой механики дискретный аналог метода ВКБ. С математической точки зрения этот метод является приближенным способом отыскания собственных значений и собственных векторов трехдиагональных матриц (конечных и бесконечномерных). Поскольку у чрезвычайно большого числа квантовомеханических задач оператор Гамильтона имеет в подходящем представлении трехдиагональную структуру (ниже для краткости мы будем говорить просто о "трехдиагональных задачах"), сфера применения метода оказывается весьма широкой. В диссертации разработан также простой способ качественного исследования спектра трехдиагональных задач, основанный на введенном автором представлении об эффективных потенциальных кривых трехчленных рекуррентных соотношений.
Основные положения дискретного ВКБ-метода описаны в I главе диссертации (1 - квазиклассическое приближение для собственных векторов; 2 - потенциальные кривые трехдиагональной за-
дачи, условия сшивания в точке поворота, правило квантования;
3 - классический предел трехдиагональной задачи). Во II главе
описаны приложения метода к исследованию колебательного возбуж
дения квантовых систем во внешнем периодическом околорезонанс
ном поле (4 - возбуждение нелинейного осциллятора внешней си
лой; 5 - возбуждение двукратно вырожденного деформационного ко
лебания линейной трехатомной молекулы; 6 - параметрическое воз
буждение нелинейного осциллятора). В III главе с помощью дис
кретного метода ВКБ анализируется задача о расщеплении ридбер-
говских атомных состояний в слабых стационарных полях, ставшая
актуальной в связи с недавними экспериментальными исследования
ми (7 - диамагнитное расщепление уровней атомарно
го водорода; 8 - расщепление уровней атома водорода в скрещен
ных и параллельных электрическом и магнитном полях; 9 - диамаг
нитное расщепление уровней щелочных металлов). В ІУ главе (10)
дискретный аналог метода ВКБ использован для расчета вращатель
ных уровней молекул типа асимметрического волчка с учетом эффек
тов центробежной деформации. В Приложении к части I описан спо
соб вычисления бесконечных цепных дробей с помощью дискретного
метода ВКБ. -
Во второй части диссертации излагается полуклассическая теория гиромагнитных и колебательных магнитных явлений - широкого класса магнитных эффектов, сопровождающих движение ядер в молекуле и ведущих к дополнительному зеемановскому расщеплению в молекулярных спектрах. Используется наглядное представление о движении ядер по классическим траекториям, в то время как движение электронов рассмотрено квантовомеханически. На основе общей полуклассической теории в диссертациии построена теория колебательного молекулярного магнетизма - эффекта появления магнитно-
го момента у молекулы при возбуждении ее вырожденного колебания,^ получено выражение для колебательного &-фактора (коэффициента пропорциональности между магнитным и механическим колебательным моментом молекулы) и предсказан эффект ядерного спин-колебательного взаимодействия. Полуклассическое рассмотрение оказывается значительно более простым и наглядным, чем последовательно квантовомеханический вывод, также осуществленный в диссертации, целью последнего является строгое обоснование полуклассической теории, а также учет (при необходимости) поправок к этой теории.
Материал во II части диссертации размещен следующим образом. В главе У рассмотрены молекулы типа симметрического волчка (11 - полуклассическая теория гиромагнитных и колебательных магнитных эффектов; 12 - строгая квантовомеханическая теория колебательного магнетизма; 13 - расчет колебательного магнитного момента симметричной трехатомной молекулы на основе модели, в которой ядра заменяются центрами нулевого радиуса). Теория колебательного магнетизма линейных молекул, имеющая значительное своеобразие, изложена в главе УІ (14 - полуклассическая теория, 15 - оценки колебательного магнитного момента линейной молекулы на основе опытных данных по вращательному О, -фактору и интенсивности ИК поглощения; 16 - строгая квантовомеханическая теория).
Более развернутая характеристика содержания отдельных частей диссертации содержится во введении к части I (стр. II ) и части II (стр. 219 ).
Основные положения, выносимые на защиту.
Разработка формализма дискретного полуклассического метода решения квантовомеханических задач с трехдиагональным гамильтонианом.
Создание метода качественного исследования спектра трехдиа-гональных задач с помощью эффективных потенциальных кривых задачи.
Объяснение с помощью дискретного метода ВКБ основных закономерностей в квазиэнергетических спектрах нелинейных осцилляторов во внешнем резонансном поле. Обнаружение эффекта одновременного квазипересечения группы квазиэнергетических термов при адиабатическом изменении частоты внешнего поля.
Расчет эффективности заселения высоких колебательных подуровней деформационной моды линейных молекул с максимальным колебательным моментом.
Основанная на дискретном методе ВКБ теория перестройки спектра ридберговских состояний атомов во внешних слабых магнитном
и электрическом полях с учетом диамагнитного взаимодействия.
Полуклассический метод анализа вращательных спектров молекул низкой симметрии с учетом эффектов центробежной деформации.
Полуклассическая теория вращательного и колебательного магнетизма молекул с замкнутой электронной оболочкой.
Получение формул для колебательного (L -фактора молекул и предсказание эффекта ядерного спин-колебательного взаимодействия.
Первый в литературе расчет колебательного П -фактора трехатомных молекул в рамках модели потенциалов нулевого радиуса.
10. Полуэмпирический метод приблиаенного расчета колебательного П -фактора линейной трехатомной молекулы на основе предположения об аддитивности электрических и магнитных свойств валентных связей.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах /17, 19,39,40,49,50,69,70,79,80,105,121-127,150/ и докладывалось на УІІ Всесоюзном совещении по квантовой химии (Новосибирск, 1978), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), Всесоюзной конференции по теории атомов и атомных спектров (Минск, 1983), на семинарах кафедры квантовой механики и кафедры общей физики физического факультета ЛГУ.
(
ЧАСТЬ I
ДИСКРЕТНЫЙ МЕТОД ВКБ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ К ЗАДАЧАМ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
-II-
I Большое число задач квантовой механики сводится к определению собственных векторов и собственных значений трехдиагональ-ных, или якобиевых, матриц. У этих матриц отличными от нуля являются лишь элементы Нпп 5 Hrifiti соответственно на главной диагонали и на двух побочных диагоналях, в результате чего уравнение для собственных векторов якобиевых матриц имеет вид трехчленного рекуррентного соотношения (ТРС). Трехдиагональные матрицы возникают в таких классических проблемах, как задача о молекулярном ионе водорода /I/ , эффект Штарка для дипольной молекулы в статическом поле /2,3/ , вычисление вращательных уровней свободного асимметрического волчка/4,96/ и др.
Класс этих задач сильно расширился в последние годы в связи с развитием теории квантовых систем в сильных периодических внешних полях. К уравнению Шредингера с трехдиагональной гамиль-тоновой матрицей сводится проблема расчета квазиэнергий ангармонического осциллятора, возбуждаемого внешней резонансной силой/17,33-36/ и параметрически /49-51/ , частицы в поле центра нулевого радиуса и осциллирующей мощности /7/ и др. Многочисленны трехдиагональные задачи, возникающие при исследовании воздействия магнитного и электрического полей на ридбер-говские состояния атомов. Эти задачи приобрели в последнее время особую актуальность в связи с развитием экспериментальной техники получения и детектирования атомов в высоковозбужденных состояниях /54-56/ и неожиданным обнаружением характерной структуры в спектрах зеемановского расщепления этих состояний /57,58,61/. .
По сравнению с координатным, матричное трехдиагональное представление более удобно для решения задач численными методами. Большим его недостатком, однако, является трудность получе-
ния аналитических аппроксимаций, а главное, полное отсутствие , наглядности. В самом деле, начертив график потенциальной энергии уравнения Шредингера в координатном представлении, мы практически без вычислений можем определить наиболее существенные особенности его спектра и поведение его собственных функций при различных значениях независимой переменной. Еще более важно, что задание потенциальной энергии одномерной задачи полностью определяет классическую картину движения частицы. Уяснение такой картины неразрывно связано с пониманием физических особенностей задачи. Случаи, когда классическая интерпретация не работает, сводятся к небольшому числу стандартных ситуаций (скажем, когда в задаче имеется две потенциальные ямы, разделенные барьером, мы сразу можем утверждать, что ниже вершины барьера спектр вследствие туннелирования имеет дублетную структуру).
Никакие численные достоинства дискретного представления не в состоянии компенсировать эту возможность мгновенного уяснения характера спектра задачи. В наибольшей степени это относится к случаям, когда гамильтониан системы зависит от многих параметров. Численное решение приводит тогда к необозримому количеству результатов, но мало способствует пониманию проблемы: "физический смысл теряется в обширных машинных выдачах" /100/ В таких случаях обычно пытаются свести трехдиагональную задачу к дифференциальному уравнению (ДУ) и анализируют спектр последнего; однако это сведение далеко не всегда оказывается возможным.
Наглядность и физичность координатного представления связаны с двумя главными моментами: I. простотой соответствия между гамильтонианом
и функцией Гамильтона
2. легкостью построения ВКБ-решений
V (х) ~ схр (ijpdx)
В действительности оба эти момента имеют место и в дискретном трехдиагональном представлении: с трехдиагональным гамильтонианом связана классическая одномерная функция Гамильтона простого вида, а собственные векторы задачи легко находятся с помощью дискретного аналога метода ВКБ. Эти замечательные особенности трехдиагональных задач еще недостаточно осознаны. Следует, однако, подчеркнуть, что квазиклассический метод решения этих задач сильно отличается от привычного ВКБ-метода для ДУ второго порядка. ( В основе этого отличия лежит тот факт, что классическая функция Гамильтона, соответствующая трехдиагональ-ному гамильтониану, не квадратична по обобщенному импульсу; см. 3.) Неучет своеобразия дискретной квазиклассики привел к грубым ошибкам в ряде опубликованных работ, частично отмеченным ниже.
Идея дискретного аналога метода ВКБ, по-видимому, была впервые высказана в работе /12/ , посвященной исследованию устойчивости пучка в линейном ускорителе. В статье /13/ было проведено систематическое разложение решений рекуррентных соотношений по параметру медленности изменения коэффициентов системы, а в /14/ исследовано поведение решений в простой точке поворота. Рассмотренные в этих работах асимптотические выражения имели вид конечных произведений большого числа сомножителей и были мало пригодны для решения конкретных задач. Возможность построения более удобных решений ВКБ-типа в виде экспонент от фазовых интегралов была отмечена в /15/ ; практи-
ческое применение таких решений в задаче квантовой механики бы- . ло впервые осуществлено в работе Шультена и Гордона /16/ при анализе асимптотики ЗІ и 6i* - коэффициентов. Дальнейшее развитие дискретного метода ВКБ осуществлялось в работах автора /17,19,49,50,69,70,79,80,105/, а также в статьях Сазонова /18, 51/ и Казанцева, Покровского и Бергу /68/.
В этой части диссертации излагаются результаты работ автора, связанных с разработкой формализма дискретного аналога метода ВКБ, с исследованием спектров трехдиагональных задач в квазиклассическом пределе и применением этих методов к задачам квантовой механики.
Первый параграф носит вводный характер. В нем излагаются некоторые общие свойства трехчленных рекуррентных соотношений (ТРС), а затем строится ВКБ-асимптотика их решений; используемый метод отыскания квазиклассической асимптотики принадлежит автору. В 2 рассмотрено введенное автором ключевое для всего . дальнейшего изложения представление о потенциальных кривых ТРС; показано, что трехдиагональная задача описывается не одной, а двумя функциями, имеющими смысл потенциальной энергии (%и%); исследована локализация спектра ТРС и доказано, что этот спектр ограничен как сверху, так и снизу соответствующими экстремумами потенциальных функций. Далее в 2 находятся правила сшивания и квантования для решений ТРС; показано, что, в отличие от ДУ, ТРС имеют два типа точек поворота; исследовано изменение спектра ТРС при сдвиге независимой переменной.
Третий параграф посвящен анализу задачи классической механики, получаемой из трехдиагональной квантовой задачи в классическом пределе. Разработана методика исследования движения классической системы с функцией Гамильтона
при помощи графика потенциальных функций ^ [ J Рассмотрены типичные конфигурации потенциальных кривых и связанные с ними особенности решений канонических уравнений, а также соответствующие особенности в спектре квантовых задач. Показано, что при наличии экстремумов потенциальных функций и в случае пересечения потенциальных кривых в спектрах ТРС присутствуют приближенно эквидистантные серии уровней; найдено выражение для эффективной колебательной частоты. Введено понятие квазибарьера, объясняющее наличие характерных точек перегиба на термах многих трехдиагональных задач.
Далее в части I мы рассматриваем квантовомеханические приложения дискретного метода ВКБ. Задачи, связанные с колебательным возбуждением квантовых систем, исследуются в главе II. В 4- рассмотрена модель квантового ангармонического осциллятора, возбуждаемого внешней резонансной силой (квантовая задача Дуф-финга), широко используемая при описании возбуждения невырожденной молекулярной моды сильным ИК лазерным полем. Получено правило квантования для квазиэнергий системы; показано, что этот спектр имеет качественно различный вид при разных соотношениях между параметрами задачи в зависимости от наличия или отсутствия эффективного потенциального барьера. Рассмотрена эволюция квантового осциллятора при адиабатическом изменении частоты внешнего поля; найдена аналитическая формула для наблюдаемых при этом квазипересечений квазиэнергетических термов; обнаружено, что при определенных соотношениях между расстройкой, и ангармоничностью одновременно происходит квазипересечение многих термов. Получен ряд новых математических результатов общего характера: условие сшивания с регулярным решением ТРС в окрестности
особенности вида Щ и явное приближенное выражение для собственных значений ТРС, близких к экстремумам потенциальных кривых.
Полученные в 4- результаты применяются в 5 к исследованию оптимальных условий возбуждения деформационной моды линейных трехатомных молекул. Показано, что в колебательных спектрах некоторых из этих молекул имеются приближенно эквидистантные последовательности уровней с очень малой эффективной константой ангармоничности. Это делает возможным возбуждение таких молекул в высокие колебательные состояния при относительно умеренных значениях интенсивности резонансного лазерного поля. С помощью метода ВКБ найдены оптимальные условия возбуждения.
В 6 разбирается задача о параметрическом резонансе в колебательных системах, имеющая применение при исследовании устойчивости многоатомной молекулы в лазерном поле, резонансном с оптически неактивной модой /4-8/ , при рассмотрении двухатомной гомоядерной молекулы, находящейся в лазерном поле с частотой, близкой к колебательной частоте молекулы, и в других задачах/4-6, 47/ . Получены приближенные явные выражения для квазиэнергий состояний, близких к устойчивым состояниям параметрически возбуждаемого нелинейного осциллятора. Рассмотрено влияние специфической особенности потенциальных кривых ("квазибарьера") на свойства собственных функций и собственных значений задачи; решена математическая проблема сшивания ВКБ-решения задачи с решением, регулярным в окрестности этой-особенности.
Потенциальные функции рекуррентных соотношений. Правила сшивания и квантования
Если функция U имеет максимум при W у0 (рис. 3.2а ), то стационарное решение = 0 неустойчиво: при энергии ьГ , сколь угодно мало отличающейся от и С%) » изображающая точка не остается в малой ок рестности У0 . Однако при Ц V ff0J период движе ния (3.12) стремится к бесконечности: частицы надолго "застревают" в окрестности % . В зависимости от значения энергии в задаче имеется одна (если Е У и (ft/ ) или две ( U (YO) ) КДО. Таким образом, максимум функции является аналогом потенциального барьера. Сходный характер носит движение в окрестности минимума jo потенциальной функции V (рис. 3.26 ). Здесь также можно говорить о наличии потенциального барьера, поскольку при t "" С/ ( у0у период движения (3.12) стремится к бесконечности за счет "застревания" точки в окрестности Щ0 . Однако барьер оказывается в этом случае "перевернутым" по сравнению с привычной ситуацией: при E v \т) имеется одна, а при с (/ ( Го J - две КДО. В квантовых задачах наличие потенциального барьера ведет к делению спектра на два качественно различных участка. В частности, если потенциальные кривые симметричны и V имеет максимум, то ниже этого максимума уровни энергии оказываются дублетами, выше -синглетами. В случае перевернутого потенциального барьера дублетными являются верхние уровни и наблюдаются совершенно необычная зависимость туннельного расщепления от энергии: оно растет с уменьшением ( ! ) энергии уровней. 5. Особый характер носит движение, если потенциальные кривые пересекаются в некоторой точке 0 , но произ водные в точке пересечения имеют разные знаки (рис. 3.3 ). Тогда при период стремится к бес конечности за счет " застревания" частицы в окрестности Эта ситуация напоминает поведение частицы в окрестности вершины потенциального барьера с тем отличием, что здесь ни при t U {Jo}, ни при E U (foj нет двух классически разрешенных областей, разделенных классически запрещенной. Автор предлагает назвать такую особенность потенциальных кривых квазибарьером, а точку пересечения потенциальных кривых -вершиной квазибарьера. В квантовых задачах присутствие квазибарьера ведет к появлению точек перегиба на энергетических термах и немонотонному изменению физических характеристик системы при изменении параметров гамильтониана ( б, 8 ).
Модель квантового нелинейного осциллятора, возбуждаемого внешней периодической резонансной силой (квантовая задача Дуффин-га), широко используется при описании многофотонного колебательного возбуждения молекулы полем мощного . ИК лазера /23-29,
Ее исследование наиболее естественно производится с помощью метода квазиэнергетических ( КЗ ) состояний. Спектр квазиэнергий определяет главнейшие свойства квантовой системы, подвергаемой внешнему периодическому воздействию: спектр поглощения и испускания пробного поля и характер эволюции при изменении параметров, гамильтониана /30 -32/ КЭ спектр нелинейного осциллятора в резонансном поле обсуждался в работах /33-35, 39/ . Квазиклассические решения в координатном представлении, где задача сводится к дифференциальному уравнению четвертого порядка, были найдены в работе / 36 / Недостатком этого метода является малая пригодность получаемых приближенных волновых функций для расчетов таких физических характеристик системы, как заселенности и средняя энергия, и отсутствие наглядности. Кроме того, рассмотрение в этой работе ограничено случаем расстроек, меньших критической.
В этом параграфе излагается метод решения задачи Дуффинга с помощью дискретного ВКБ-приближения, опубликованный в работе автора /17/ ( близкие идеи содержатся в независимой работе Сазонова /18/ ). Получены новые аналитические результаты: условие. сшивания решений ТРС в окрестности корневой особенности у коэффициентов; условие квантования для квазиэнергий ангармонического осциллятора, пригодное при всех расстройках; универсальная формула для эффективной частоты и ангармоничности уровней, лежащих вблизи экстремумов потенциальных кривых ТРС; приближенное выражение для квазиэнергий состояний, близких к установившемуся состоянию осциллятора. Найдено условие квазипересечения КЭ уровней осциллятора при изменении расстройки. Обнаружен эффект одновременного квазипересечения всех квазиуровней из группы состояний с малой энергией колебательного возбуждения.
Исследование эффективности радиационного возбуждения деформационного колебания линейных трехатомных молекул
К настоящему времени высокое колебательное заселение при взаимодействии с ИК лазерным импульсом в бесстолкновительном режиме получено для ряда многоатомных молекул / 23 / . Сложность спектра таких систем затрудняет построение теоретической модели их радиационного возбуждения. В то же время у простых молекул величина энгармонизма обычно настолько велика, что эффективное возбуждение высоких колебательных уровней в полях разумной интенсивности оказывается недостижимым. (Обзор различных возможных механизмов компенсации ангармонического сдвига см. в /28/ .) Здесь мы, следуя работе /40/ , покажем, что деформационная мода линейных трехатомных молекул 6 и гЦу имеет последовательность подуровней с аномально малой ангармоничностью и с помощью дискретного метода ВКБ найдем условия их эффективного заселения в резонансном лазерном поле.
Колебательно-вращательный спектр линейной трехатомной молекулы. Согласно /41/ , энергия колебательно-вращательного уровня линейной трехатомной молекулы с колебательными квантовыми числа-ми 1/2 l/j ( 6 - квантовое число колебательного момента) и полным моментом J ( Т У/ L ) дается формулой Чисто колебательная энергия выракается через спектроскопические константы: Формула (5.2) становится непригодной при наличии резонансов Ферми. Учет соответствующих иррегулярностей спектра требует дополнительных вычислений. Будем рассматривать колебательные состояния, в которых возбуждено только деформационное колебание. Выделим подуровни, у которых колебательный момент имеет максимально возможное при заданном главном квантовом числе деформационной моды значение. Иными словами, будем рассматривать уровни, для которых Обозначив колебательную энергию этих уровней, отсчитанную от основного колебательного состояния, через &іг мы получим из (5.2) Константы СО , )f , jU выражаются через спектроскопические константы, введенные в (5.2) ;формулы» связи громоздки и не приводятся. Из соображений симметрии следует, что уровни (5.3) с максимальным колебательным моментом слабо возмущаются Ферми-резонансами. Поэтому для их описания формула (5.2) или (5.4) достаточна. ] Колебательным уровням (5.4) соответствуют колебательно-вращательные уровни с энергиями Поскольку Т} = /2 ,то при фиксированном J сущест вует J+1 уровень, описываемый формулой (5.5) . Факти чески каждый колебательный уровень (5.5) при J Ф О расщеплен благодаря и -удвоению. Константа расщепления имеет для рассматриваемых ниже молекул порядок 5x10 см ; реально эту поправку приходится учитывать для Главной особенностью системы уровней (5.5) является высокая степень эквидистантности уровней с одинаковыми J и различными /I . Причиной является взаимная компенсация колебательного слагаемого у П , ответственного за квадратичный энгармонизм, и слагаемого Е п - , имеющего вращательное происхождение. Степень этой компенсации зависит от изотопной модификации молекулы. В таблице 5.1 приведены константы СО , tf , Ji , о о » рассчитанные по данным работ/42,43/ для молекул А/г0 ш С02 . Приводятся также экспериментальные данные об энергиях начал ветвей ЬПо , отсчитанных от энергии основного колебательно-вращательного состояния. Как видно, компенсация членов У ҐІ2- и Об Я- приводит к 4 - 6-кратному уменьшению квадратичного ангармонического сдвига. ( Различие между В/і и Do мало отражается на значениях констант в формуле (5.5) ; согласно/43/ , при J 15 учет зависимости о/2 от 1Ь изменяет константы &J , , II не более, чем на сотые доли обратного сантиметра.) Частоты переходов Q -ветви близки к гармонической частоте Од . При не слишком больших ft ангармонический сдвиг последовательных переходов Q -ветви будет определяться в основном величиной (Х В/г)я (ії Во) Я- — П ДЛЯ МОЛекуЛ N 0 И CDz &о4: 0jI СМ""1 Столь малое значение ангармоничности означает, что при& & , за счет переходов Q -ветви оказывается реальным заселение высоких колебательных уровней. При этом J3- и R-ветви будут возбуждаться слабо, так как отстройка от резонанса для них имеет порядок 2 В0 J , что гораздо больше 0,1см при J 5. Колебательно-вращательные уровни с С II , не принадлежа щие к последовательности (5.5) , сильно возмущаются Ферми-резонансами, которые вносят значительную отстройку по отношению к частоте COj: в (5.5) . В результате уровни с ( /Ь также практически не будут заселяться. Выпишем уравнения, описывающие заселение уровней (5.5) в бесстолкновительном режиме за счет переходов Q -ветви в случае адиабатически медленного включения поля. Обозначая безразмерную радиальную координату и полярный угол для двукратно вырожденной моды через Ржі соответственно,
Колебательный магнитный момент молекул типа симметрического волчка: строгий вывод
Спектр высоковозбужденных ридберговских состояний атомов в магнитном поле обладает рядом характерных до конца еще не объясненных особенностей /54-56/ . В связи с этим были предприняты расчеты эффекта Зеемана для атома водорода в состояниях с большим главным квантовым числом /Z- /57-62, 66/ , Единственным строгим интегралом движения (помимо энергии) в однородном магнитном поле является проекция момента импульса т на направление поля. Это означает, что ни при каком отличном от нуля магнитном поле уровни атома с одинаковыми ПЪ не могут быть вырождены. Численные расчеты показали, однако, что: а) при небольших магнитных полях М- , когда можно пренебречь пе ремешиванием волновых функций из разных оболочек (режим L смешивания) часть уровней оказывается сгруппированной в тесные дублеты. Интервал между компонентами дублетов экспоненциально быстро стремится к нулю с ростом ft . б) при дальнейшем увеличении УС (режим 1Ь - смешивания) уров ни, происходящие из соседних оболочек, испытывают квазипересече ние. При П- ьо расстояние между уровнями в точке квазипересе чения экспоненциально стремится к нулю. Качественное объяснение этих результатов было получено Соловьевым на основе исследования движения классической частицы в кулоновском и слабом магнитном поле / 63 / ; там же было выведено квазиклассическое правило квантования и произведена классификация состояний атома водорода в магнитном поле. В работах /64, 65/ задача рассматривалась с помощью перехода в импульсное пространство и деления переменных в эллипсоцилинд-рических координатах. Величины экспоненциально малых расщеплений при этом, однако, вычислить не удалось. В настоящей работе найдено приближенное аналитическое выражение для величины дублетного расщепления зеемановского спектра атома водорода в режиме L - смешивания. Получено также приближенное выражение для правильной функции нулевого приближения, необходимое для вычисления квазипересечений в режиме 1Ь - смешивания. Результаты сравниваются с численными расчетами. ( в выражении (7.1) спин не учитывается; использована атомная система единиц Член tV/jg. приводит к линейному по полю расщеплению уровней; учет этого члена производится тривиально, (он приводит к сдвигу уровня с магнитным квантовым числом ГП на ҐПШ ). Поэтому опе ратором возмущения является только СО V/Z , а парамет ром возмущения - квадрат магнитного поля. Мы ограничим рассмотрение полями, при которых можно не учитывать смешивание состояний из разных оболочек, т.е. достаточно учитывать первый порядок по и) в выражении для энергии. Для этого, в свою очередь, достаточно, чтобы квадратичное зее мановское расщепление было гораздо меньше расстояния между со седними оболочками; при П1 0 , например, это приводит к нера венству /I СО \\ Л . Фактически многие зеемановские подуровни хорошо описываются формулами первого порядка теории возмущений и при гораздо больших полях. Это обстоятельство не посредственно связано с характером квазипересечения уровней из соседних оболочек и требует специального рассмотрения (ср. с аналогичной ситуацией в случае эффекта Штарка для ридберговских состояний щелочных металлов / 71, 81 / ). Чтобы вычислить эффект Зеемана во втором порядке по магнитному полю, необходимо диагонализовать матрицу оператора V в базисе невозмущ:енных собственных функций, принадлежащих оболочке с заданным .
Полуэмпирические оценки колебательного CL -фактора линейной трехатомной молекулы
При П1 4 0 поведение уровней качественно подобно исследованному выше. Следует только подчеркнуть, что при ІЇІ ґі/№Р вторая группа уровней отсутствует при всех значениях в ; в результате в слабых электрических полях наблюдается только і квадратичный эффект Штарка и отсутствуют квазипересечения, задаваемые формулой (8.25)
Мы исследовали практически все нетривиальные ситуации, когда требуется учитывать вклад диамагнитного взаимодействия при определении правильных функций нулевого приближения. Рассмотренный в предыдущем разделе случай параллельных полей на самом деле включает в себя и тот вариант, когда вклад диамагнитного взаимодействия и взаимодействия с электрическим полем имеют один порядок, а направление полей произвольно. В этом случае следует принимать во внимание только ту компоненту электрического поля, которая направлена вдоль магнитного поля. Это связано с тем, что после учета взаимодействия %XJZ вырождение остается в подпространстве водородных волновых функций с фиксированным значением /7Z , в котором все матричные элементы от компоненты электрического поля, ортогональной к Ж , равны нулю.
Отметим еще две задачи, в которых возникает специальный вариант проблемы атома водорода в перпендикулярных полях. В теории столкновений в некоторых случаях влияние налетающей частицы на атом водорода сводится к однородному электрическому полю, направленному вдоль линии, соединяющей налетающую частицу с ядром атома (межъядерной оси). В то же время при переходе в систему координат, поворачивающуюся вслед за межъядерной осью, появляется, согласно теореме Лармора, эффективное магнитное поле, перпендикулярное плоскости столкновения, но без диамагнитного взаимодействия. Точно такая же задача возникает при отыскании квазиэнергий атома водорода в поле циркулярно поляризованной волны с малой частотой / 72 / . Отсутствие диамагнитного взаимодействия приводит к несущественным изменениям, и выражение для энергии через собственные значения оператора было получено в работе / 76 / . В этом случае остаются справедливыми ре зультаты, выведенные для случая гА Ж ; меняется только зависимость параметра о от напряженности полей: и область его значений:
Спектры ридберговских состояний в перпендикулярных полях могут быть использованы для диагностики астрофизической и термоядерной плазмы. Здесь за счет движения ридберговского атома в магнитном поле возникает (в системе координат, связанной с атомом) электрическое поле, перпендикулярное Ж и пропорциональное скорости атома V / 78 / . Наличие электрического поля приводит к изменению спектра, расшифровывая который, в принципе, можно определить V , а затем и температуру плазмы. Наши результаты могут представлять особый интерес в случае П =0, когда поправка первого порядка, полученная в работах /74, 75 / обращается в нуль. Подробный анализ возможности такого способа диагностики является отдельной задачей и требует учета всех процессов, приводящих к искажению спектров (столкновительное уширение линий, эффект Допплера и др.) в данных конкретных условиях.
Метод, развитый в 7 , становится неприменим при исследовании диамагнитного расщепления ридберговских состояний атомов щелочных металлов, поскольку в невозмущенной задаче переменные в параболических координатах не делятся (из-за влияния остова). Между тем с точки зрения сопоставления с экспериментом эта проблема представляет значительный интерес/55,56/. В этом параграфе рассмотрено диамагнитное расщепление ридберговских состояний атомов щелочных металлов в слабых магнитных полях, не смешивающих состояний из разных оболочек. Использовано приближение квантового дефекта. Задача решается с помощью применения дискретного \ВКБ метода к уравнению для правильной функции нулевого приближения в сферических координатах. Найдено условие квантования, определяющее собственные значения как функции квантовых чисел П , 171 и квантовых дефектов
Д рассматриваемого атома. Покащано, что наличие остова существенно меняет структуру спектра диамагнитного расщепления по сравнению с атомом водорода.
