Содержание к диссертации
Введение
1. Адиабатический метод в стационарных задачах теории атомов и молекул 17
1.1. Краткий обзор развития адиабатического методаи его применения в теории атомов и молекул 17
1.2. Адиабатический формализм Гелл-Манна и Лоу для невырожденных состояний 23
1.3. Обобщение формализма Гелл-Манна и Лоу на случай вырожденных состояний 34
1.4. Адиабатические формулы для секулярныхоператоров 44
1.5. Формулы Секефальви-Надя - Като 53
1.6. Вычисление адиабатического предела 59
1.7. Адиабатический формализм в квантовой электродинамике атомов и молекул 74
2. Естественная ширина уровней энергии атомов и молекул 86
2.1. Возмущение состояний в сплошном спектре и естественная ширина уровней 86
2.2. Адиабатическая теория возмущений для связанных состояний на границе сплошного спектра 88
2.3. Сдвиги уровня энергии на границе сплошного спектра 101
2.4. Дискретный уровень на фоне сплошного спектра 106
2.5. Радиационная ширина уровней 112
3. Атомы и молекулы в переменных внешних полях 118
3.1. Квазиэнергетические состояния в переменном внешнем поле. Адиабатический метод в нестационарных задачах 118
3.2. Полуклассическое приближение для атомов и молекул во внешнем электромагнитном поле 121
3.3. Оператор квазиэнергии и квазиэнергетическое представление для оператора эволюции 125
3.4. Адиабатический формализм для квазиэнергии и квазиэнергетических состояний 131
3.5. Адиабатическое включение переменного внешнего поля 138
3.6. Адиабатическая матрица в модельных задачах 146
4. Нелинейные восприимчивости атомов и молекул в переменном внешнем поле 149
4.1. Гиперполяризуемости и нелинейные восприимчивости атомов и молекул 149
4.2. Теорема Гельмана-Фейнмана для квазиэнергетических средних 153
4.3. Динамические восприимчивости и мультипольное разложение электромагнитного поля атомов и молекул 156
4.4. Адиабатический формализм для нелинейных восприимчивостей 169
4.5. Гиперполяриэуемости и восприимчивости молекул в квазиэнергетических состояниях 177
4.6. Расчет гиперполяризуемости молекул в приближении МО ЛКАО 183
5. Метод уравнений движения 188
5.1. Введение. Вариационные методы учета электронной корреляции в спектре возбуждений 188
5.2. Вариационный принцип 194
5.3. Вариационный принцип Роу 196
5.4. Цепочка уравнений для матриц перехода и вариационный принцип 198
5.5. Переходы между состояниями с различным числом частиц 201
5.6. Вариант представимого приближения случайной фазы 203
5.7. Приближение Тамма-Данкова 208
5.8. Вариационный метод расчета электронного сродства и потенциалов ионизации 211
5.9. Расчет энергии перехода и потенциалов ионизации молекул в приближении МО ЛКАО 215
6, Нестационарный метод самосогласованного поля
6.1. Нестационарные уравнения Хартри-Фока для квазиэнергетических состояний 220
6.2. Вариационная теория возмущений и приближение случайных фаз 224
6.3. Квазиэнергетические состояния в приближении антисимметризованных геминалей 230
6.4. Обобщенная теорема Бриллюэна 232
6.5. Метод Хартри-ока для смешанных состояний . 236
6.6. Приближение случайных фаз и связанная теория возмущений для сметанных состояний 239
6.7. Многоконфигурационное приближение самосогласованного поля для квазиэнергетических состояний 243
Заключение 249
Приложение I : 254
Список литературы 256
- Обобщение формализма Гелл-Манна и Лоу на случай вырожденных состояний
- Адиабатическая теория возмущений для связанных состояний на границе сплошного спектра
- Полуклассическое приближение для атомов и молекул во внешнем электромагнитном поле
- Динамические восприимчивости и мультипольное разложение электромагнитного поля атомов и молекул
Введение к работе
Настоящая работа посвящена разработке метода теоретического исследования спектров связанных состоянии атомов и молекул, который может быть применен и тогда, когда на атомы и молекулы действует переменное электромагнитное поле, например, поле лазера и, кроме того, допускает включить в рассмотрение релятивистские эффекты.
Актуальность поставленной задачи обусловлена целиком современным развитием эксперимента в лазерной спектроскопии и оптике. Использование лазеров, интенсивность электромагнитного поля которых меняется в широких пределах, позволило экспериментально наблюдать множество нелинейных оптических эффектов, дающих новую и обширнейшую информацию о спектрах связанных состояний, о реакции атомов и молекул на действие излучения.
Широкими исследованиями физических и химических свойств молекулярных соединений, содержащих тяжелые атомы, объясняется необходимость учета также и релятивистских поправок. Релятивистские эффекты влияют на распределение электронной плотности в таких соединениях, на характер их химической связи и на их спектральные свойства.
В многозарядных ионах тяжелых атомов релятивистские эффекты играют даже большую роль, чем корреляционные, а идентификация их оптического спектра без учета релятивизма практически невозможна.
С появлением новых экспериментальных данных началось интенсивное развитие методов теоретического исследования спектрально-оптических явлений. Стали применяться современные способы описания и расчета влияния внешних полей на спектральные параметры квантовых систем, их взаимодействие. Удобным формализмом здесь является формализм квантовых функций Грина. Использование его позволило продвинуться в понимании происходящих во внешнем поле физических явлений, дать интерпретацию основных приближений, таких как приближение случайных фаз, самосогласованное приближение для нестационарных состояний и наметить способы выхода за рамки этих приближений.
Методом функций Грина можно сравнительно просто учесть релятивистские эффекты для одного электрона во внешнем поле (поле ядра) / 5 /. Бри распространении этих результатов на случай нескольких релятивистских электронов возникают серьезные трудности. Для функции Грина получается громоздкое уравнение с большим числом переменных ( а -электронная функция Грина содержит, кроме пространственных координат (импульсов), (гс.-1) относительных времен (энергий)). Кроме того, учет незаполненных оболочек в методе функции Грина сложен даже в нерелятивистском случае. Хотя в настоящее время и наметились пути преодоления упомянутых трудностей / 6-8 _/, в его современном состоянии в случае релятивистских многоэлектронных систем метод мало пригоден для практического использования.
В последнее время широкое распространение получил адиабатический метод Гелл-Манна и Лбу / 9-12 J. Достоинство адиабатического метода заключается в том, что он позволяет сравнительно просто провести полностью релятивистское рассмотрение связанных состояний в квантовой электродинамике. Этим методом можно изучать все особенности реального спектра атомов и молекул с открытыми оболочками и в релятивистском случае учесть влияние внешнего поля на характер внутримолекулярных процессов, когерентное перемешивание различных состояний, уширение спектральных линий и т.д.
- 8 В релятивистской теории атома адиабатический метод впервые применен в работах / 13-16J. Впоследствии он использовался во многих работах (ссылки на литературу приведены в основном тексте диссертации).
Следует подчеркнуть, что в квантовой механике адиабатический метод представляет собой лишь удобный вариант теории возмущений, которая не имеет больших преимуществ перед другими вариантами, например, теорией возмущений в формулировке Ван-Хова, Гугенгольца, Хабборда, Голдстоуна, Блоха и Горовица /"17, 18, 20, 21, 23 У. В квантовой электродинамике для связанных состояний по своей простоте адиабатический метод практически не имеет себе равных. Так все расчеты атомов и ионов в рамках квантовой электродинамики выполнялись почти исключительно адиабатическим методом.
Еще большим преимуществом в сравнении с другими методами представляется та простота, с которой адиабатический метод позволяет включить в рассмотрение внешнее нестационарное поле. В рамках этого метода можно вычислять спектр квазиэнергетических состояний во внешнем поле /"71 7 их динамические восприимчивости. Интерес к квазиэнергетическим состояниям, являющимся непосредственным аналогом стационарных состояний изолированных атомов и молекул, возник в связи с экспериментами в лазерных полях /"25-307•
Квазиэнергетические состояния представляют собой полуклассическое приближение для состояний системы атом (молекула) + внешнее поле и могут быть использованы в качестве выделенного набора состояний системы во внешнем поле, к которым удобно отнести все рассчитываемые динамические характеристики (например, мультипольные моменты в переменном внешнем поле).
Важной проблемой теоретического исследования спектров связан - 9 ных состояний является учет нерелятивистского корреляционного взаимодействия. Хотя адиабатическим методом можно рассчитывать отдельно в каждом порядке корреляционные поправки, сама процедура расчета сведется к обычной нерелятивистской теории возмущений. Наиболее же эффективным способом учета корреляции будет перестройка ряда теории возмущений, сводящаяся к суммированию бесконечных последовательностей членов ряда / 31 J, Здесь адиабатическому методу трудно отдать передпочтение перед другими методами многочастичной теории возмущений. Их общим недостатком можно считать то, что этими методами вычисляется энергия каждого состояния в отдельности (она может быть отсчитана от энергии вакуума или от энергии в приближении невзаимодействующих частиц). Большая трудоемкость подобных вычислений стимулировала поиск способа прямого расчета измеряемой экспериментально величины - энергии перехода (энергии возбуждения) .
Одним из таких способов, конечно, является метод функций Грина, где вообще не ставится вопрос о полных энергиях. Обнадеживающими были первые попытки применения этого метода для расчета энергий возбуждения и сил осцилляторов ряда легких атомов /32./. Однако практическое отсутствие выделенных классов диаграмм для функций Грина, применяемых в случае атомов и молекул, приводит к тому, что получаемые для них приближенные уравнения трудно обосновать. Отсутствие выделенных классов диаграмм для конечных систем осложняется условием VJ -представимости. Так \-представимость нарушена в широко используемом приближении случайной фазы /"ЗЗУ. Нарушение \\ -представимости означает., что предполагаемая факторизация высших функций Грина, приводящая к расцеплению цепочки уравнений для них /"24,34/, не получается с помощью волновой функ - 10 ции, которая удовлетворяет принципу Паули.
В теории атомов и молекул традиционным способом получения оптимальных приближений можно считать вариационный принцип. Реально каждое вариационное приближение с точки зрения теории возмущении представляет собой частичное суммирование определенных последовательностей диаграмм. Поэтому можно предположить, что наиболее перспективным способом учета корреляциии в спектре возбуждений связанных состояний конечных систем будет способ перестройки ряда теории возмущений, использующий вариационную оптимизацию при выборе суммируемых последовательностей.
Для подобной вариационной процедуры оказалось удобно использовать так называемое уравнение движения для оператора возбуждения, введенного в теорию многих частиц Савадой / 35-38 J, Вариационный принцип для оператора возбуждения был предложен Роу в / 39 J и использовался для расчета спектров молекул / 40-42 J. Однако, вариационный принцип Роу приводит к формально точному решению лишь при дополнительных условиях, которые исключают некоторую неопределенность, содержащуюся в основе принципа /"43_Д
Более общим и строгим представляется вариационный принцип для матриц плотности и матриц перехода 44,45 /. Он свободен от внутренней неопределенности вариационного принципа Роу и формально точен в том смысле, что при неограниченном расширении пространства варьируемых выражений можно получить последовательность, сходящуюся к точному решению цепочки уравнения для матриц плотности и матриц перехода.
В настоящей диссертации, которая написана на основе работ автора, выполненных в I970-I98I годах, излагаются теоретические аспекты методов исследования релятивистских и корреляционных зффек - II тов в спектрах связанных состояний атомов и молекул. Общая черта методов, рассматриваемых в диссертации, заключается в том, что все они по своей сути являются нестационарными методами и применяются для исследования стационарных состояний диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, одного приложения и списка литературы.
В качестве основы для изучения релятивистских эффектов в диссертации используется адиабатический формализм Гелл-Манна и Лоу. Исследованы особенности, возникающие при обобщении формализма на случай вырождения или наложения конфигураций квазивырожденных состояний (глава I). Рассмотрены типы вырождения, характерные для атомов и молекул. Это вырождение состояний дискретного спектра между собой, вырождение состояний дискретного спектра и состояний континуума, в том числе важный для релятивистских задач случай , когда уровень дискретного спектра лежит на границе сплошного спектра, Задача о вырождении состояний формулируется в виде задачи на собственные значения для секулярных операторов, для которых используются адиабатические формулы /"46, 47 J.
Основная проблема, которая решается при таком обобщениии формализма, заключается в вычислении предела в адиабатических формулах для каждого порядка теории возмущений. Вычисление адиабатического предела связано с сокращением особенностей по адиабатическому параметру при разложении формул для секулярных операторов в ряд теории возмущений. (Бри разложении адиабатической формулы для секуляр-ного оператора в ряд теории возмущений предел каждого порядка может отсутствовать. Например, такая ситуация имеет место для адиабатической формулы, в которой используется полная 5х-матрица /10,48 7.)
Адиабатические формулы представляют собой пределы выражений, содержащих адиабатические Оу-ь трицы. Поэтому после решения вопроса о способе вычисления адиабатического предела переход к релятивистскому описанию системы электронов заключается в простой замене матричных элементов SY-матрицы, используемых в нереля тивистской квантовой механике, на соответствующие квантовоэлектродинамические выражения.
Соответственно различным выражениям для секулярных операторов существуют различные типы секулярных задач (стандартное адиабатическое выражение для сдвига энергии при отсутствии вырождения можно считать собственным значением одномерного секулярного оператора), которые сопоставляются секулярным задачам в резольвентном подходе /"49/. В результате такого сопоставления и получаются правила вычисления адиабатических пределов в релятивистском случае.
Размерность секулярной задачи зависит от размерности подпространства вырожденных связанных состояний. Дополнительное вырождение с состояниями континуума не изменяет размерности секулярной задачи и учет его сводится к доопределению способа вычисления адиабатического предела. Особенности адиабатического метода, к которым приводит вырождение с состояниями континуума, излагаются во второй главе.
В третьей главе диссертации в рамках адиабатического формализма рассматриваются квазиэнергетические состояния атомов и молекул в переменном внешнем электромагнитном поле. Вводится секулярный оператор квазиэнергии, собственные значения которого совпадают со значениями квазиэнергии, а собственные состояния являются теми невозмущенными состояниями, которые при адиабатическом включении переменного внешнего поля переходят в квазиэнергетические состояния.
Адиабатический формализм позволяет довольно просто обобщить развитую в этой главе методику на случай включения классического переменного поля в квантовой электродинамике атомов и молекул.
Глава четвертая посвящена вопросу вычисления нелинейных восприимчиво стей, которые соответствуют восприимчивостям квазиэнергетических состояний. В этой главе для восприимчивостей вырожденных состояний развивается нестационарная теория возмущений в операторной форме, являющаяся аналогом операторной теории возмущений Бого-любова-Тябликова.
В пятой главе излагается вариационный метод расчета энергий и матриц перехода. Основу метода составляет функционал, варьирование которого в пространстве одно, двух, трех и т.д. частичных операторов приводит к системе зацепляющихся уравнений для матриц перехода. Для вариаций более ограниченного вида и простых пробных выражений система уравнений расцепляется, превращаясь в одно или несколько линейных уравнений. Нелинейные уравнения затем решаются численно в приближении МО ЛКАО для молекул.
Глава шестая содержит изложение некоторых вариантов приближения самосогласованного поля для нестационарных состояний и вопросов, связанных с вариационными решениями нестационарных уравнений.
На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:
1. Исследованы особенности адиабатического метода расчета спектра вырожденных и квазивырожденных состояний. Доказываются свойства факторизации особенностей по адиабатическому параметру, которые выражаются асимптотическими формулами, подобными формулам Борна-Фока.
2. Установлено соответствие секулярных задач в подпространстве вырожденных и квазивырожденных состояний в адиабатической форме секулярным задачам резольвентного подхода.
3. Выведены правила вычисления предела в адиабатических формулах для релятивистских задач теории атомов и молекул.
4. Адиабатический формализм обобщен на случай вырождения состояний дискретного и сплошного спектра, включая тот случай, когда уровень дискретного спектра находится на границе сплошного. Рассмотрены особенности вычисления адиабатического предела при возмущении дискретного уровня расположенного в сплошном спектре и обобщается теорема о факторизации адиабатических особенностей.
5. Обобщение адиабатического формализма на случай вырождения дискретного и сплошного спектра использовано в теории естественной ширины линии.
6. Адиабатический метод применен в теории квазиэнергетических состояний систем в переменном внешнем электромагнитном поле. Для монохроматического внешнего поля исследовано сокращение особенностей по адиабатическому параметру.
7. Рассмотрено адиабатическое включение классической моды электромагнитного поля в релятивистских задачах.
8. Выведены формулы для секулярного оператора квазиэнергии, действующего в пространстве вырожденных и резонирующих состояний. Резонанс состояний дискретного и сплошного спектра приводит к появлению мнимых частей у собственных значений секулярного оператора квазиэнергии, что соответствует ширине уровня квазиэнергии системы в переменном поле.
9. Показано, что адиабатическое включение переменного внешнего поля эквивалентно построению теории возмущений для системы, первоначально находящейся в состоянии, которое не является собственным состоянием невозмущенного гамильтониана.
10. На основе формулы для квазиэнергетических средних производной гамильтониана по параметру развит метод расчета нелинейных восприимчивостей и гиперполяризуемости вырожденных и невырожденных состояний. Метод применен для расчета гиперполяризуемости молекул воды и аммиака.
11. Предложен вариационный принцип для матриц перехода. Вариационный принцип сформулирован для функционала в пространстве операторов перехода, при варьировании которого в качестве уравнений Эйлера получается цепочка уравнений для редуцированных матриц перехода.
12. Получены нелинейные системы уравнений, соответствующие переходам между состояниями одинаковой и разной симметрии. В случае переходов между состояниями с одинаковой симметрией линейная часть уравнений имеет вид системы уравнений приближения случайных -фаз. Для переходов между состояниями разной симметрии линейная часть соответствует приближению Тамма-Данкова. Учет нелинейных членов производится самосогласованным образом и эта процедура представляет собой одновременную оптимизацию пары состояний.
13. Вариационный принцип использован для случая переходов с изменением числа частиц. Стационарные точки варьируемого функционала в этом случае являются потенциалами ионизации или энергией сродства к электрону.
14. Получен и реализован алгоритм решения нелинейных уравнений для матриц перехода. Проведены расчеты энергий переходов между электронными состояниями воды, аммиака, этилена.
15. С помощью вариационной теории возмущений показана связь приближения случайных фаз и квазиэнергетических состояний в нестационарном методе самосогласованного поля. Получено приближение случайных фаз для различных обобщений метода самосогласованного поля в том числе для смешанных состояний и для состояний, представляемых в виде антисимметризованного произведения геминалей. 16. В качестве альтернативы для приближения случайных фаз развито многоконфигурационное приближение для квазиэнергетических состояний, которое допускает самосогласованное построение молекулярных орбиталей.
Обобщение формализма Гелл-Манна и Лоу на случай вырожденных состояний
Понятие секулярного оператора в стационарной теории возмущений вырожденных состояний использовалась в работах /23,49,57/. В Г 22 J для секулярного оператора доказана теорема о связанных графах. В нестационарном варианте теории возмущений секулярный оператор был введен в /10,12,19 У . В / 22 У была получена адиабатическая формула для секулярного оператора, которая может быть использована в теории возмущений, то есть формула, для которой существует адиабатический предел в каждом порядке теории возмущений.
Анализ сокращения особенностей по адиабатическому параметру в низших порядках и возможности суммирования особенностей проводился в /"11,58 У.
Во всех упомянутых выше работах адиабатический формализм использовался для нерелятивистских атомов и молекул. В релятивистской теории адиабатический формализм был применен в /"13-16,60-63 _У, где с его помощью сформулирован метод вычисления релятивистских поправок, одинаково пригодный как для внешних, так и для внутренних электронов в атомах.
Особенности, связанные с применением полной -матрицы в вырожденном случае, обсуждались в работах /"48,64 У. Вопросу устранения ультрафиолетовых расходимостей в адиабатическом формализме были посвящены работы /"48,62,64-65У, где было показано, что по крайней мере, в первых двух порядках по взаимодействию электроновс помощью полной Si-матрицы может быть построен ультрафиолетово 0 конечный секулярный оператор. В низших порядках теории возмущений метод применялся в расчетах спектров релятивистских многозарядных ионов (см. /58,60,65,69 У и ссылки в этих работах).
Заметим, что во всех перечисленных рабртах в полном объеме не решен вопрос о возможности адиабатического предельного перехода в каждом порядке теории возмущений для формул Гелл-Манна и лоу, обобщенных на случай вырождения. Решение этого вопроса особенно важно для релятивистской теории атомов и молекул как изолированных, так и находящихся во внешнем поле (в упомянутых задачах всегда имеет место вырождение связанных состояний с состояниями сплошного спектра). По целому ряду причин, которые обсуждаются ниже, в рассматриваемых задачах полное комбинаторное решение вопроса об особенностях по адиабатическому параметру чрезвычайно сложно. Поэтому в релятивистских задачах адиабатический предел вычисляется путем непосредственного сокращения особенностей в формулах Гелл-Манна и Лоу (см., например, /" 58,65 У). При этом реально удавалось продвинуться не дальше диаграмм четвертого порядка (второй порядок нерелятивистской теории возмкщений) /"657»
Ниже развит метод (см. / 70/), который позволяет провести анализ особенностей по адиабатическому параметру для широкого круга задач и с помощью которого получены основные результаты, излагаемые в первых четырех главах диссертации. Из проведенного в этих главах анализа следует, что характер особенностей существенно зависит от спектра энергии состояний системы вблизи энергии возмущаемого состояния. Исходя из этого свойства адиабатического формализма, были рассмотрены случаи, когда уровень энергии связанного состояния (состояний, если есть вырождения) изолирован /"46 У, находится на границе сплошного спектра или в сплошном спектре /"47/, а также случай, когда исследуются близколежащие уровни энергии (случай квазивырожденных состояний) /"46/.
Адиабатический формализм был применен в задачах о квазиэнергетических состояниях атомов и молекул в переменном внешнем поле в задачах о нелинейных восприимчивостях. Методом, примененным ниже в задаче о стационарных состояниях, исследованы особенности адиабатического предельного перехода в квазиэнергетических состояниях. Уровни энергии таких состояний ( точнее, уровни квазиэнергии) реальных атомов и молекул всегда являются комплексными, а в пределе малых частот - квазивырожденными. Поэтому анализ особенностей здесь всегда проводится с учетом квазивырождения и вырояде-ния со сплошным спектром /"71 У.
В результате проведенного анализа доказывается свойство факторизации особенностей, основные асимптотические равенства для рид, справен как в невоенной сл ае, Так . в случае вырождения/"46, 47, 71/. Выведены интегральные представления, позволяющие отождествить различные формулы адиабатического формализма со стандартными формулами операторной теории возмущений / 46_/. Сформулированы правила вычисления адиабатического предела, с помощью которого определяется вклад матричных элементовS, -матрицы и их производных в матричные элементы секулярных ооператоров энергии и квазиэнергии.
На основе выведенных интегральных представлений получен ответ на вопрос о том, существует ли адиабатический предел в разложениях в ряд теории возмущений для формул типа Гелл-Манна и Лоу и о различии свойств формул, в которых используется полная или половинная S ./-матрицы.
Адиабатическая теория возмущений для связанных состояний на границе сплошного спектра
Полученное выражение для сдвига энергии, так же как и (93), является формулой Секефальви-Надя - Като. Для фигурирующих в этих формулах величин Д , В , Д выше установлены адиабатические формулы, причем Д выражена в (95) через полную Sy-матри-цу. ( (93) сдвиг энергии невырожденного состояния представлен как отношение двух рядов, а в (105) как один ряд по степеням \ . Таким образом, результаты (93) и (95) могут рассматриваться как два различных варианта теории возмущений Секефальви-Надя - Като.
Особенностью излагаемой в данной главе адиабатической теории является представление основных величин теории возмущений связанных состояний через матричные элементы у -матрицы. Это обстоятельство позволяет применять рассматриваемый формализм в релятивистском случае, для чего достаточно лишь подставить в полученные формулы матричные элементы, вычисленные по правилам квантовой электродинамики.
В адиабатическом формализме, в отличие от обычной квантовой электродинамики, матричные элементы содержат дополнительно У , а в рассматриваемых формулах совершается предельный переход при. В предыдущих параграфах приведено несколько выражений для энергии и секулярных операторов, в которых такой переход возможен В каждом порядке разложений в ряд по степеням .
Здесь будут рассмотрены конкретные способы вычисления адиабатического предела, учитывающие специфику релятивистской теории.
В нерелятивистской теории вопрос о вычислении предела при \ -0 решается с помощью теоремы о связанных диаграммах (несвязанной можно считать диаграмму, которая распадается на две или более изолированные части, в противном случае диаграмма - связанная). Из этой теоремы следует, что логарифмические производные в адиабатических формулах (28),(30) для энергии невырожденных состояний (или их аналоги в формулах (61),(71) для секулярных операторов) представляются в виде суммы членов ряда теории возмущений, соответствующих лишь связанным диаграммам /"21,22 _/. Матричные элементы связанных диаграмм содержат множитель (і Л и после умножения их на ї в формулах (28),(30) получается непрерывная в точке Х = О функция, адиабатический предел которой равняется ее значению в нуле. Для вычисления членов ряда теории возмущений, соответствующих связанных диаграмм, удобно проводить канонические преобразования электронных операторов. Они заключаются во введении операторов рождения и уничтожения дырок на уровнях с одночас-тичной энергией ниже уровня Ферми, и новых операторов рождения и уничтожения электронов на уровнях с одночастичной энергией выше уровня Ферми. Состояние системы, в котором заполнены все уровни с энергией, меньшей фермиевской, принимается за новый вакуум. В невырожденном случае матричные элементы несвязанных диаграмм оказываются средними значениями по новому вакууму. Если же имеется вырождение, то указанные матричные элементы могут быть записаны как средние значения по состояниям, получающимся из нового вакуума под действием операторов рождения электронов.
В релятивистской теории помимо электронов имеются и позитроны, что делает использование подобного канонического преобразования затруднительным (оно, в частности, приводит к необходимости пересмотра обычных правил соответствия, нарушению зарядовой симметрии, изменению электронного пропагатора и т.д.). Поэтому для сохранения стандартного формализма квантовой электродинамики удобнее (по крайней мере в низших порядках теории возмущений) вычислять адиабатический предел, непосредственно подставляя в формулы (28), (30),(61) матричные элементы S/ -матрицы.
Как показано в параграфе 1.2, разложения матричных элементов Sv -матрицы в ряды по степеням о У содержат члены с отрицательными степенями ьХ . Подстановка этих разложений в формулы (28),(30),(61),(71) показывает, что такие члены появляются и в выражениях для энергии и секулярных операторов. Поскольку указанные величины в каждом порядке по \ имеют адиабатический предел, то члены с отрицательными степенями f\ Y должны взаимно сокращаться в каждом порядке теории возмущений. Таким образом, вклад в результат вносят лишь определенные комбинации членов разложений по о у матричных элементов у -матрицы.
Рассмотрим более подробно, как вычисляется адиабатический предел в выражениях (28),(30) для сдвига энергии невырожденного состояния. В этом случае формулы, где сдвиги энергии выражаются с помощью полной или половинных vSy-матриц, похожи друг на друга.
Полуклассическое приближение для атомов и молекул во внешнем электромагнитном поле
При построении релятивистской теории атомов и молекул обычно учитывается то обстоятельство, что для описания внешних электронов и электронов, находящихся вблизи тяжелого ядра (для простоты будем предполагать, что один из атомов молекулы гораздо тяжелее, чем другие), можно использовать различные приближения. Для описания внешних электронов основной проблемой является учет корреляционного взаимодействия (см. главу 5). Релятивистские поправки у внешних электронов атома получаются путем разложения по параметрам эффективный заряд поля, действующего на внешние электроны, oL - постоянная тонкой структуры). В низших порядках такие поправки приведены, например.
Для внешних электронов молекулы при вычислении релятивистских поправок необходимо учитывать, что эффективное поле, в котором они движутся, не является кулоновским, и, следовательно, отсутствует параметр разложения "Z qxto0 .
Внутренние электроны молекулы, движущиеся в поле тяжелого ядра г ЭФФ»и, и тяжелого атома должны рассматриваться релятивистским образом. Нерелятивистское приближение для них совершенно непригодно. Ввиду малости параметра /v f, в качестве исходного нужно использовать приближение релятивистских невзаимодействующих электронов.
Из сказанного сейчас следует, что метод, который в равной степени пригоден для описания электронов в атомах и молекулах должен удовлетворять двум требованиям: не использовать разложения по лд и учитывать тот факт, что эффективное поле, в котором движутся электроны, не является кулоновским. В связи с последним требованием желательно, чтобы все расходимости, появляющиеся теории, устранялись в общем виде без использования конкретного вида внешнего потенциала.
Принципиальная схема вычислений, удовлетворяющая этим двум требованиям, может быть построена на основе адиабатического формализма Гелл-Манна и Лоу 74,75_/. Одной из трудностей теории, в которой не используется разложение по 2зффС , является расчет радиационных поправок и устранение в них ультрафиолетовых расходи-мостей. Конкретно способы устранения таких расходимостей рассматриваться здесь не будут. Заметим только, что перенормировка массы и заряда в адиабатическом формализме удобнее всего осуществляется введением контрчленов в гамильтониан, который после этого запишет Перенормировочные константы $ уЧ и являются суммами диаграмм Фейнмана и их производных и раскладываются в ряды по Oi = tz » тогда как в разложениях по степеням \ они будут иметь тот же порядок, что и гамильтониан взаимодействия. Таким образом, параметр \ является формальным параметром и не может отождествляться с константой связи
Особенность адиабатического формализма заключается в том, что после введения контрчленов в полной -матрице сокращение ультрафиолетовых расходимостей не происходит 48,76.7. Они исчезают лишь в окончательных выражениях для энергии или для матричных элементов секулярного оператора. Следовательно, можно заключить, что в адиабатическом формализме применение полной х-штРип-ы с точ ки зрения перенормировок не дает никаких преимуществ и половинная -матрица может быть использована наравне с полной Sy-мат-рицей.
Ниже в этом параграфе в качестве иллюстрации применения адиабатического формализма рассмотрены поправки теории возмущений, связанные с собственно межэлектронным взаимодействием. Соответствующие этим поправкам диаграммы не содержат ультрафиолетовых расходи-мостей.
Будем считать, что система из N электронов, взаимодействующих друг с другом и с полем фотонов, находится в поле неподвижных ядер. Исходное приближение невзаимодействующих электронов является плохим для электронов всех оболочек, кроме самых внутренних. Поэтому в качестве исходного приближения удобно рассматривать релятивистский вариант самосогласованного поля Хартри-Фока.
Кулоновский и обменный члены релятивистского гамильтониана Хартри-Фока можно определить теми же формулами, что и нерелятивис-тскои, МГ)„К(Т) =
К - полное число спинорбиталей открытых и закрытых оболочек. Формула (136) fll J описывает среднее самосогласованное поле для открытых и закрытых оболочек. Если открытых оболочек нет =/\) , (136) переходит в стандартную формулу для оператора самосогласованного паля / ЮУ.
Динамические восприимчивости и мультипольное разложение электромагнитного поля атомов и молекул
В настоящей главе, основанной на работах /"15, 70, 47_/, для расчета естественной ширины уровней связанных состояний применен адиабатический формализм. Использование последнего в задаче о ширине линии связано с анализом процесса адиабатического включения возмущения для состояний сплошного спектра. Заметим, что без подобного анализа, проведенного в полном объеме, остается в значительной мере незавершенным решение многих вопросов, возникающих при расчетах спектра энергии в квантовой электродинамике атомов и молекул.
В квантовой механике задача об уровнях в сплошном спектре решается методом Фешбаха или методом модифицированного наложения конфигураций Фано /84 , 86 _/. Адиабатическая теория возмущений для состояний непрерывного спектра, аналогичная теории Гайтлера, рассматривалась в / І2_7. В работах /"87, 89/ ширины уровней в сплошном спектре определялись методом функций Грина. Расчеты ширин уровней релятивистских многозарядных ионов проводились в работах /"88, 65, 90-927.
Ниже в этой главе рассмотрена адиабатическая теория возмущений для квазистационарных состояний, которые получаются из связанных состояний, вырожденных ссостояниями континуума, при включении взаимодействия. Доказывается теорема о факторизации адиабатических особенностей, выводятся формулы для сдвига уровней энергии, адиабатические формулы для секулярных операторов. Показано, что вырождение со сплошным спектром должно быть учтено доопределением способа вычисления пределов.
Адиабатическая теория возмущений, изложенная в первой главе, основывалась на предположении об изолированности уровня энергии возмущаемого состояния. Это предположение вполне реалистично для задач квантовой механики, но оно, строго говоря, не реализуется при переходе к квантовоэлектродинамическому описанию системы. Здесь спектр энергии гамильтониана по более сложен. У п0 вообще нет изолированных собственных значений. Возможность поглощения и испускания виртуальных фотонов приводит к тому, что каждому уровню энергии квантовой системы соответствует граница сплошного спектра Ьи- .С включением взаимодействия эта граница, оче «I видно, смещается и формулы адиабатической теории должны быть усовершенствованы так, чтобы по ним можно было бы вычислять величину данного смещения.
Чтобы не слишком усложнять рассуждения, рассмотрим сначала случай, когда граница сплошного спектра невырождена (нет вырождения с другими ветвями сплошного спектра ) и не является точкой сгущения других границ сплошного спектра. Это соответствует основному состоянию атома или молекулы с замкнутыми оболочками.
Основной проблемой, возникающей при использовании адиабатического формализма в задачах, где есть вырождение состояний дискретного спектра с сотояниями континуума, является вычисление адиабатического предела. Наличие сплошного спектра гамильтониана Н6 в области, где находится уровень энергии Е , приводит к тому, что в матричных элементах S -матриц появляются дополнительные особенности по адиабатическому параметру (см., например, /"48 У). Эти особенности должны учитываться при вычислении адиабатического предела. В этом параграфе обсуждается способ вычисления предела в случае дискретного уровня на границе сплошного спектра.
Ниже в параграфе 2.4 этой главы будет показано, что подобным же образом может быть учтено и вырождение сплошного спектра, соответствующее случаю возбужденных состояний. Пусть rvfAw)проектор на состояния Jw (Дм) отрезка сплошного спектра от точки Е.и до Ei/ + &Со , включая и границы отрезка. Отрезок [ р Atol обозначим E(AW)« Величина отрезка ДО - конечна, хотя и мала по сравнению с расстоянием до других особенностей спектра в окрестности Е« , соответствующих, например, пози-тронным состояниям п0 или возбужденным электронным состояниям (сплошной спектр с границами в точках.
Используем отмеченную в IV3 возможность единообразного рассмотрения вырожденных и квазивырожденных состояний. С этой целью удобно представить, что состояния с энергиейІ из выделенного участка сплошного спектра Е(АСО) : получены предельным переходом "Y" -+00 из состояний полей электронов и фотонов и что первоначально поле фотонов занимало конечный объем "V Для конечного объема "V спектр состояний из Е(Дсо) дискретен, в каждой точке спектра справедливы формулы (1.37), (1.38). Для того чтобы правая часть (1.38) была проектором на все состояния, получающиеся из JK (Асе) при включении взаимодействия, в левой части (1.37) нужно заменить Pj/ на Р Лю), а вместо д ввести контур ц (Д0о)« Последний выбирается так, чтобы внутри него были все энергии, получающиеся из ЕС ) при включении взаимодействия. С увеличением объема \Г разности между соседними значениями энергий уменьшаются и все состояния становятся квазивырожденными. В предельном случае бесконечного объема с помощью формул (1.37),(1,38) получим проектор на состояния с включенным взаимодействием, энергия которых образует отрезок сплошного спектра ,(Ato) , находящийся внутри контура Д (Л У ,
Контур в (I) обходит V (І(Л) , но не может замкнуться. Это связано с тем, что подынтегральное выражение в (І) в свою очередь является интегралом типа Коши, который представляет собой аналитическую операторозначную функцию на комплексной плоскости переменной с разрезом вдоль сплошного спектра, причем концы контура остаются на разных берегах разреза.
