Введение к работе
Актуальность темы. Основную долю информации о строении и состояниях микроскопических объектов (молекул, атомных ядер, атомов) можно получить, изучая их спектры поглощения, испускания и комбинационного рассеяния. Весьма информативными является колебателыше и вибронные спектры с разрешенной вращательной структурой, теория которых обычно рассматривается отдельно для разных типов объектов. Но возможно построение теории на единой основе с учетом деталей внутренних взаимодействий в исследуемых объектах при помощи феноменологических параметров, которые в ряде случаев достаточны для интерпретации л предсказания спектров. Наиболее сложный характер имеют спектры многоатомных молекул - асимметричных волчков - и в нашей работе мы ориентируемся именно на них. Но все полученные теоретические результаты могут быть редуцированы и для более симметричных объектов: как молекул - симметричных и сферических волчков, так и атомных ядер.
В последние два десятилетия высокого уровня развития достигла новая' ветвь экспериментальной спектроскопии - интерферометрия, называемая чаще Фурье-спектроыегрней, которая наряду о использованием новых поколений ЭВМ резко повысила точность определения спектров, так.что для газов в настоящее время разрешение порядка 10-10 см не является уникальным.
Повышение точности эксперимента потребовало соответствующего развития теоретических методов описания колебательно-вращательных (KB) состояний молекул в газовой фазе. Эти методы являются приближенными схемами, что связано с невозможностью точного решения уравнения Шредингера для сложных объектов. В практическом плане очень плодотворной оказалась идея построения эффективных операторов на основе степенного представления КВГ при помощи одного из вариантов теории возмущений (ТВ). При этом эффективные операторы содержат эмпирически определимые параметры (ЭОП)'(называемые также спектроскопическими параметрами), которые находятся по известным экспериментальным данным на основе решения обратной задачи..Таким образом, задача обработки спектра и нахождения спектроскопических параметров состоит, с одной стороны, в воспроизведении экспериментальных данных с помощью возможно меньшего числа параметров, а с другой - в испо-
льзовании этих параметров либо для предскаэашая спектра в другой области энергии, либо для изучения свойств близких молекул.
В последние годы стало ясно, что для легких молекул ( Hz0 , H2S и т.п.) традиционные подходы, базирующиеся на полиноминальном представления эффективного КВТ (ЭКВГ), оказываются недостаточными не только в задаче экстраполяции энергетических уровней в области неизученных энергий, ко и при описании KB спектров с экспериментальной точностью. Это' привело к разработке неполи- номиальных представлений ЭКВГ: Паде- и дробно-рациональных форм. И хотя это направление находится в процессе развития, уже можно говорить об определенном улучшении теоретических результатов.
Очевидно однако, что несмотря на явный прогресс в теории, она все еще отстает по точности от практики Фурье-спектроскопии. Особенно заметно это при рассмотрении предсказательных возможностей теории, хотя именно здесь концентрируются интересы ряда технических приложений спектроскопии. Поэтому актуальной задачей является как развитие уже установившихся направлений исследований, гак и развитие других подходов к решению KB задачи на основе новых типов молекулярных гамильтонианов и способов формирования kj них эффективных'KB гамильтонианов.
Цель работы. Развитие и реализация методов описания KB спектров высокого разрешения многоатомных свободных молекул, , включающих в себя:
формулировку и решение феноменологической задачи определения KB энергий на основе'полиномиального представления ЭКВГ, причем исходными пунктами при построении последнего являются КВГ в главных осях инерции молекулы и 1В выроаденных и квазивы-рождешшх состояний со сдвигами расщеплений в высшге порядки ТВ;
разработку и создание комплекса программ расчета KB энергий на .базе развиваемого подхода;
формулировку и решение феноменологической задачи описания ингенсивностей KB спектров поглощения и спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) многоатомных молекул на основе предварительного решения соответствующей энергетической задачи;
-разработку программного обеспечения для определения КБ
интенсивностей, позволящего реализовать идеи предлагаемой схеми;
построение теоретической и практической схем описания KB энергий на основе неполиношального представления ЭКВГ -Паде-аппроксимаций в рамках развиваемой теории;
создание программных средств реализации Паде-аппроксимаций ЭКВГ, опирающихся на сформированные теоретические построения;
развитие математического формализма для получения новой формы неполиномиального представления свернутой формы ЭКВГ.
Научная- новизна работы заключается в следующем.
-
Получена полная схема решения феноменологической задачи описания KB уровней с использованием полиномиальной формы представления ЭКВГ на основе молекулярного гамильтониана в главных осях инерции.
-
Построена и решена- феноменологическая задача описания интенсивностей KB спектров поглощения и СКР на основе КВГ в главных осях.инерции..
-
На основе полиномиального представления КВГ разработана и реализована схема нешшшомиального представления в виде Паде-аїшроксимации КВГ.
-
Получено общее выражение свернутой формы эффективного оператора, исключающее необходимость представления его при помощи полиномов.
-
Разработана общая схема расчета высдих порядков ТВ собственных векторов вырожденных и квазивырожденных состояний.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Формулировка и решение феноменологической Зі-дачи определения KB энергий и интенсивностей спектров поглощения многоатомных молекул на основе полиномиальной формы представления ЭКВГ в главных осях инерции^
-
Способы параметризации задачи описания KB интенсивностей СКР.
-
Разработка и реализация неполиномиальной формы ЭКВГ путем представлещгя его матричных элементов в виде Паде-аппро-ксимантов.
-
Развитие неполиношалъных форм представления ЭКВГ в виде свернутой формы ЭКВГ.
5. Комплексы программ расчета KB энергий и интенсивностей, базирующихся на предлагаемом подходе.
Практическая ценность работы заключается:
в использовании комплекса разработанных программ для задач восстановления и предсказания KB анергий и интенсивностей свободных молекул типа асимметричного волчка как в рамках полиномиальной модели, так и в случае Паде-аппроксимаций;
в возможности разработки алгоритмов и программ расчета КБ энергий с использованием свернутой формы ЭКВГ.
Апробация работы» Основные .результаты работы докладывались г на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев,І988); УШ, X Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Красноярск,1987, Омск,1991), на научных конференциях по теории оптических спектров сложных систем (Москва.ТСХА, 1988-1990) и опубликованы в работах /І-ІЗ/.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и семи приложений. Она содержит 104 ограницы основного текста, три рисунка, 18 таблиц, 85 страниц приложении; список литературы, содержащий 241 наименование. ' .
