Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Анализ современного состояния теорш расчета тензора поляризуемости и некоторых других молекулярных характеристик 12
Введение 12
1.1 Методы расчета 14
А). Численные методы 14
Б). Аналитические методы 18
В). Вариационная теория возмущений 24
1.2 Проблема выбора базиса 28
1.3 Выводы 33
ГЛАВА 2. Уравнения, определяйте дмх. методы их решения в бесконечномерном гильбертовом пространстве 36
Введение 36
2.1. Исходные уравнения, определяющие ДМХ 36
2.2 Метод решения, основанный на применении оператора резольвенты
2.3 Вариационный метод 44
2.4 Модификация гамильтониана задачи 45
ГЛАВА 3. Метод оптимизированных расширений базиса 54
Введение 54
3.1. Способы выбора расширений базиса 54
3.2 Оптимизация приближенных решений определяющих уравнений в расширенных подпространствах . 63
3.3 Сравнение метода ОРБ с другими методами 74
ГЛАВА 4. Применение метода. Расчету тензора поляризуемости и некоторых других 79
Введение 79
4.1 Тензор поляризуемости. Особенности применения метода ОРБ 80
4.2 Исходные данные и расширение базиса 83
4.3 Обсуждение результатов расчетов тензора поляризуемости малых молекул 91
4.4 Тензор поляризуемости в минимальных базисах 109
4.5 Вариант метода ОРБ для случая многоэлектронных молекул 112
4.6 Производные от тензора поляризуемости по нормальным координатам. Сравнение с методом Танга-Альбрехта 118
4.7 Расчет парамагнитной восприимчивости молекулы водорода. Перспективы применения метода ОРБ 125
ГЛАВА 5. Вычислительные особенности метода ОРБ 128
5.1 Некоторые замечания по поводу применения гауссовых базисов 128
5.2 Молекулярные интегралы в исходном и расширенном подпространствах 132
5.3 Об оптимизации нелинейных функционалов 137
5.4 Аналитические вычисления на ЭВМ и метод ОРБ 143
Основные результаты и выводы 147
Приложение I 151
- Вариационная теория возмущений
- Оптимизация приближенных решений определяющих уравнений в расширенных подпространствах
- Обсуждение результатов расчетов тензора поляризуемости малых молекул
- Молекулярные интегралы в исходном и расширенном подпространствах
Введение к работе
Как уже упоминалось, невозможность точного расчета ДМХ и важность для различных областей современной физики информации о молекулярных свойствах, проявляя себя как несовместимые противоположности, обусловили появление значительного количества приближенных методов.
Представляется невозможным дать исчерпывающее описание существующих методов расчета ДМХ. Многие современные направления отражены в обзорах /16-20/ . Настоящая глава посвящена обсуждению наиболее распространенных методов под определенным углом зрения - с целью обоснования актуальности диссертационной темы. Большая часть обзора литературы построена на анализе методов расчета и конкретных расчетов тензора поляризуемости, что связано с рядом причин. Во-первых, тензор поляризуемости является важнейшей электрооптической характеристикой, определение которой интересно не только само по себе, но и создает основу для определения связанных с тензором поляризуемости ДМХ - гиперпо-ляризуемостей, производных от тензора поляризуемости по нормальным координатам и т.д. Во-вторых, всесторонний анализ методов расчета возможен только при достаточном опыте их применения; именно по тензору поляризуемости существует обширный расчетный и экспериментальный материал. Развитие в настоящей работе метода ОРБ в первую очередь применительно к определению тензора поляризуемости делает сравнение с аналогичными методами и
- ІЗ -
расчетами весьма интересным. Анализ работ по тензору поляризуемости дополняется анализом работ по другим характеристикам.
Метод ОРБ относится к методам do UbitLO , поэтому в обзоре значительное внимание уделено неэмпирическим расчетам ДМХ. Тематика обсуждаемых работ, в плане приложения теории расчета к конкретным молекулам, в основном определяется возможностью сравнения с результатами наших вычислений. В связи со сказанным, обзор литературы ограничен, с одной стороны, работами общетеоретического плана, с другой - работами по расчетам малых молекул.
Заметим, что ограничение приложением теории к сравнительно небольшим объектам не может считаться недостатком методов ол cnotio , Как указывается в /21/, не эмпирические расчеты малых молекул, будучи важными сами по себе, создают надежную основу для всей квантовой механики молекул, предоставляя критерии оценки полуэмпирических методов и определяя направление их развития. В нашей работе ограничение расчетами малых молекул (г^, Hz .Не? ,НеН ,LiH ) обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, так как основная цель диссертации - развитие общей теории метода ОРБ, вычисления носят подчиненный, демонстрационный характер, хотя результаты вычислений и представляют самостоятельный интерес. Во-вторых, одной из целей диссертации есть выявление возможностей метода. Но именно при расчетах малых молекул сравнительно легко контролировать ошибки вычислений, что упрощает выяснение возможностей самого метода. Основные же качественные особенности, характерные для расчетов больших молекул, проявляются уже в случае двухэлектронных систем.
Развитие метода ОРБ имеет целью систематическое уменьшение
ошибок в определении обусловленных возмущением поправок к собственным элементам гамильтониана, в связи с чем в обзоре литературы основное внимание уделено анализу ошибок этого типа. В то же время следует помнить об ошибках, порождаемых неточностью решения задачи на собственные значения невозмущенного гамильтониана, которые могут заметно влиять на результаты. Так, в приближении ХФР наблюдается аномальность тензора поляризуемости молекулы LLH , исчезающая при переходе к более точным приближениям. Но связь между погрешностью решения задачи на собственные значения и погрешностью определения ДМХ является сложной /22/. Специальное рассмотрение ошибок такого рода выходит за рамки настоящей работы, задача на собственные значения невозмущенного молекулярного гамильтониана считается исходной и решенной достаточно точно.Впрочем, некоторые вопросы улучшения решения задачи на собственные значения нами все же рассматриваются, там, где в этом возникает необходимость (см. главу 4).
Уместно классифицировать методы расчета ДМХ выделяя, во-первых, способ нахождения поправок к собственным значениям и векторам молекулярного гамильтониана, во-вторых, способ выбора конечного базиса, в котором решается задача определения ДМХ. Наїли обсуждаются как численные, так и аналитические методы расчета, причем в ряду последних, в связи со спецификой настоящего исследования, отдельно выделены методы вариационной теории возмущений (ВТВ).
1.1 МЕТОДЫ РАСЧЕТА
А). ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
Популярность численных методов обусловлена двумя причинами: I). сравнительной простотой подхода, 2). прогрессом и широким применением ЭВМ, что позволяет частично компенсировать недос-
татки этих методов за счет увеличения объема промежуточных вычислений. На примере поляризуемости изложим суть численных методов.
Молекулярный гамильтониан во внешнем электрическом поле имеет вид
Н(е) = Н(0) + еНЫ) (I.I.D
где п - гамильтониан в отсутствие возмущения, параметр воз-
с UU)
мущения с - напряженность поля, п - первая поправка к гамильтониану. Поляризуемость ОС выражается формулой
а.1.2)
а,- / д*Е
дЄ /е=о
где L. - энергия молекулы. Зная Ь при нескольких значениях параметра 8 , поляризуемость 0(. можно определить, численно дифференцируя,/23/, функцию . В случае выполнения теоремы Гельмана-Фейнмана поляризуемость может быть определена также
численным дифференцированием среднего значения оператора возму-
Uu)
щения ҐІ / Ди\
а:-№ (I.I.3)
\ де /6=0
Заметим, что вопрос о выборе интервала между точками при численном дифференцировании является непростым и в каждом конкретном случае заслуживает дополнительного исследования.
Метод, использующий численное дифференцирование для определения ДЖ, получил название метода конечных возмущений /24-27/. Будем различать несколько вариантов этого метода, в зависимости от способа решения задачи на собственные значения.
Варианты, основанные на полуэмпирических вычислениях.
В работе /28/ вычислялась гиперполяризуемость молекул с использованием полуэмпирического МЧЦЦЦ/3 ССП ХФ метода. В рабо-
те /29/ метод ЧЦЩІ ССП Ш был использован для расчетов как по-ляризуемостей, так и гиперполяризуемостеи ряда молекул среднего
размера ( N, ,HF ,щ ,сна3, СС1А,... ). Достигнуто удовлетворительное качественное соответствие с экспериментом, около 20%. Полуэмпирические приближения применялись и при численных расчетах других ДЖ, например, силовых постоянных /30,31/ Сюда также следует отнести работы Грибова с сотрудниками по определению гармонических силовых постоянных двухатомных и малых многоатомных молекул /32-34/ , в которых молекулярные интегралы оценивались приближенно.
Необходимо подчеркнуть, что точность определения ДМХ в обсуждаемом варианте, по сравнению с остальными вариантами - самая низкая, так как к погрешностям метода конечных возмущений добавляются плохо контролируемые погрешности полуэмпирических приближений. Но с другой стороны, расчет больших молекул возможен пока только на основе полуэмпирических приближений, что оправдывает подобные исследования.
Варианты, основанные на приближении ХФР.
Приближение ХФР широко используется при расчетах ДЖ. Одна из причин этого - выполнение для данного случая ряда важных теорем (вириала, Гельмана-Фейнмана и т.д.), что часто упрощает схему расчета. Поскольку в приближении ХФР задача решается с точностью до корреляционных поправок, при использовании метода конечных возмущений появляются ошибки, связанные с различием корреляционных поправок при различных значениях параметра возмущения. То есть, применение приближения ХФР целесообразно в случае, когда точное и приближенное решение по схеме ХФР в достаточной мере эквидистантны для широкого набора значений параметра возглущения. Из расчетов Вернера и Мейера /35/ следует, что
корреляционная поправка к поляризуемости не превышает 10$, а для ряда малых молекул - меньше Ъ%, Результаты Вернера и Мейера являются весьма ценными для обоснования применения приближения ХФР при расчетах поляризуемостей, но так как их утверждение не доказано в аналитическом смысле, к нему следует относиться с известной осторожностью.
Утверждение о малости корреляционных поправок к силовым постоянным содержатся в работе /36/ , однако значительное расхождение с экспериментом результатов работы /37/ позволяет предположить, что это не всегда верно. Оценки корреляционных поправок к другим ДЖ нам неизвестны. Сложность этого вопроса привела к появлению ряда работ /24,38,39/ , в которых расчеты одних и тех же характеристик и объектов проводились как в приближении ХФР, так и в приближении конфигурационного взаимодействия (KB) с дальнейшим анализом результатов. В работах /40,41/ такое сравнение проводится для расчетов по методу конечных возмущений и oh initio ХФР.
Несмотря на систематически худшие результаты, чем в случае приближения KB, приближение ХФР в рамках метода конечных возмущений широко и, как правило, успешно применяется в расчетах тензора поляризуемости и других ДЖ, особенно небольших молекул. Так, в /38/ расчеты средней поляризуемости молекулы воды по схеме ХФР и по схеме KB согласуются с точностью до 3%, В работе /40/ значение поляризуемости молекулы водорода отличается от экспериментального менее чем на 5%. Следует сослаться также на работы Садлея /42-45/ по расчету поляризуемостей ряда молекул. Но обнадеживающие результаты его работ были предопределены скорее разумным выбором базиса, чем методом расчета.
Варианты, основанные на приближении КВ.
Расчеты с использованием метода конечных возмущений в со-
четании с приближением KB, по сравнению с предыдущими вариантами - наиболее точные. Из работ этого направления по расчетам электрооптических параметров можно назвать /24,38/, по расчетам силовых постоянных - /46,47/. Поскольку в этом случае погрешности решения задачи на собственные значения сведены к минимуму, погрешности самого численного метода проявляют себя в "чистом" виде. Так что окончательную оценку метода конечных возмущений целесообразно сделать на основе анализа расчетов в приближении КВ. Такой анализ проведен в работе /38/. Указано, что аналитические методы имеют несомненные преимущества перед методом конечных возмущений. Один из главных недостатков последнего - неэкономичность. Однотипные расчеты производятся многократно и тем больше, чем большая точность должна быть достигнута. В силу своей специфики, метод конечных возмущений предъявляет высокие требования к точности всех промежуточных вычислений. Однако при современном развитии теории вычислений (см. /48-50/) детальный контроль ошибок затруднителен. Поэтому точность вычислений по методу конечных возмущений имеет сравнительно невысокий предел. По мнению авторов работы /38/, именно из-за трудности контроля ошибок число работ по расчетам магнитных характеристик численным методом весьма незначительно /51,52/. Подчеркнем, наконец, что в рамках метода конечных возмущений как результаты, так и соответствующие программы расчетов в значительной мере носят частный характер, что менее характерно для аналитических методов.
Б). АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Многие аналитические методы определения ДМХ основаны на приближении Хартри-Фока. При этом ДМХ определяются в рамках теории возмущений. Поскольку оператор Фока зависит от возмущенных
функций и разлагается в бесконечный степенной ряд (см. /16/), последовательное применение метода Хартрич&ока приводит к уравнениям "связанной" теории возмущений, определяющим поправки к спин-орбиталям
где - оператор Фока, И и G - одноэлектронная и двухэлектронная части оператора Фока, и і - энергия отдельной
спин-орбитали, /7 - оператор возмущения, и і , <-*" - соот-
ко Сп)
ветствующие поправки. В этом случае поправки Т[ к рассматриваемой спин-орбитали ті зависят от поправок ко всем спин-орбиталям. Соответствующий формализм детально развит в /53-55/ .
Сложность уравнений "связанной" схемы обусловила появление различных "несвязанных" схем /56/ , когда так или иначе пренебрегают возмущениями спин-орбиталей при построении оператора взаимодействия электрон-электрон, в результате чего приходят к набору не связанных друг с другом уравнений для поправок к каждой спин-орбитали в отдельности.
В молекулярных расчетах при решении уравнений "связанной" и "несвязанных" схем теории возмущений наибольшее распространение получил метод Рутана, по общепринятой терминологии - метод Хартри-Фока-Рутана (ХФР), основанный на разложении спин-орбиталей по конечному базису, размерность которого не меньше числа орбиталей /57/ .
Варианты, использующие полуэмпищческие приближения.
Полуэмпирические приближения в сочетании с приближением ХФР весьма распространены и используются для расчетов самых различных ДМХ /58-66/ . Остановимся более подробно на серии работ Соколова Ю.А. с соавторами /58-65/ , в которых в приближении
ХФР развивается общий формализм определения производных любого порядка от собственных элементов гамильтониана по произвольным параметрам, входящим в гамильтониан. Получены компактные и удобные для программирования формулы, определяющие производные от орбитальных энергий и коэффициентов разложения спин-орбиталей. Исходным в данном случае является выражение для полной электронной энергии молекулы
П. г^,
здесь Сі - матрица-столбец коэффициентов C^d при атомных ор-биталях (АО), ґі - число заполненных спин-орбиталей, остальные обозначения этой и следующей формул соответствуют обозначениям в формуле (I.I.4). Дифференцирование (I.I.5) по некоторому параметру Г в конце концов приводит к формулам, определяющим соответствующие ДОХ
d-Г falL№ dtm dtm ^lit*) '
где и - матрица перекрывания; слагаемые Ыц , іц [ПІ* til \"J определяются простыми рекуррентными соотношениями.
На основе этих формул был создан единый комплекс программ с широкой областью применения, в частности, рассчитывались поляризуемость, гиперполяризуемость и их производные. Отклонение от экспериментальных данных и заслуживающих доверия данных других авторов составило от 30% до 100% и более, причем результаты расчетов ведут себя несистематически. Такая ситуация, по нашему мнению, вполне естественна, так как объектом исследования в дан-
ном случае являются большие молекулы; ошибки используемых полуэмпирических методов изменяются несистематически от молекулы к молекуле, от характеристики к характеристике. Кроме того, в этих работах вне поля зрения осталась проблема выбора подходящего базиса. В работе/66/ рассчитывались магнитные свойства ряда молекул малой и средней размерности ( П^ , Li^ , ^2 » С3П4 » U$ 6 , LqHq , ... ). Несмотря на использование явно зависящих от внешнего поля базисов, расхождение с экспериментом и аналогичными расчетами иногда достигает 200% и более.
Варианты, не использующие полуэмпирические приближения.
В работе /67/ рассмотрена основанная на правдоподобной физической модели методика определения тензора поляризуемости молекул в однодетерминантном приближении ЖР. По существу, авторы свели задачу "молекула, составленная из атомов, во внешнем поле" к задаче "атом во внешнем поле", представив поправки к спин-ор-биталям молекулы как поправки к атомным функциям водородоподоб-ного атома, помещенного во внешнее поле. Решение выражено через функции Грина радиального уравнения Шредингера для атома водорода. Расчет поляризуемости молекулы Liin привел к расхождению с предположительно наиболее точным расчетом этой молекулы (см. /68/ ) порядка 14$ (эксперимент по неизвестен).
С нашей точки зрения, использование моделей, что обычно преследует цель точного решения некоторой "приближенной" задачи, менее привлекательно, чем приближенное решение "точной" задачи, поскольку в первом случае повышение точности требует перехода к новым моделям, т.е. приводит к качественно иным, отличным от исходных, задачам, а во втором случае повышение точности возможно в рамках единого подхода.
Но с другой стороны, поиск удачных моделей представляет
известный интерес, вызванный трудностями современной теории молекулярных расчетов. Об этом свидетельствует, в частности, сравнение расчетов атомов и расчетов молекул. Так, в "связанной" схеме теории возмущений получены достаточно точные результаты для атомов /69/ ; сопоставимые по точности результаты для молекул нам не известны.
В работах /70-73/ отмечено, что чувствительность электрооптических характеристик к выбору базиса весьма значительна, причем особенно - при расчетах гиперполяризуемостей. Последнее подтверждается результатами работы /74/ , авторы которой для молекулы ПГ провели расчет в трех различных слэтеровских базисах /75-77/ . Разброс результатов для компоненты Bzzz тензора гиперполяризуемости составил около 300$,
Иногда в целях повышения точности результатов идут по пути учета корреляционных эффектов, покидая рамки однодетерминантно-го приближения ЖР. Корреляционные поправки удобно контролировать в формализме двойной теории возмущений, в которой одно возмущение представляет внешнее поле, а оператор второго возмущения есть
VCO) = H(0)-Fro) (Li.?)
где г - оператор Фока в отсутствие возмущения. Таким образом, рассчитывались как атомы /78,79/ , так и молекулы /39,80/ . В работе /80/ дан краткий обзор современного состояния расчетов тензора поляризуемости. Отмечено, что хотя выражения для теории возмущений второго порядка получены давно, они широко не применяются из-за трудности получения полного базисного набора (по всем состояниям). Впрочем, опыт показывает, что возможно получение хороших результатов и при неполном наборе, если приняты специальные меры, без которых результат может быть нереальным,
например, расчет поляризуемости молекулы lZ^ в /^-/ Значительное внимание в работе /80/ уделено корреляционным эффектам. Подчеркивается, что на этом пути уже получены превосходные результаты /35/ , но ценой большого расхода сил и времени. Двойная теория возмущений может быть применена к учету корреляционной энергии как в "связанной" /82/ , так и в "несвязанной" /83/ схеме Хартри-Фока.
Детальный анализ особенностей учета корреляционных поправок дан в работе /39/ . В "несвязанной" схеме поправки разделены на кажущиеся - обусловленные эффектами самосогласования и истинно корреляционные эффекты. В "связанной" схеме присутствуют только истинно корреляционные поправки. На основе анализа расчетов /84/ сделан вывод, что ожидаемое значение кажущихся эффектов много больше, чем истинных; более правильная оценка по теории возмущений может быть получена при добавлении корреляционных поправок в рамках "связанной" схемы. Соответствующие расчеты поляризуемостей атомов хорошо, до нескольких процентов, согласуются с рекомендуемыми результатами.
Из работ, выходящих за рамки приближения ЖР, можно упомянуть /85-87/ и /88/ . В первых из них рассчитывалась статическая и динамическая поляризуемость водорода с так называемыми несимметричными волновыми функциями типа
%~Фо*а)Ф« (I.I.8)
где Ф - атомные функции, А,В - индексы ядер. Для таких функций выделен соответствующий невозмущенный гамильтониан и построена двойная теория возмущений. Результаты качественно согласуются с данными других авторов, отличие от наиболее точных расчетов статической поляризуемости /89/ составляет 12%, но с уве-
личением частоты внешнего поля погрешность возрастает. Аналогичный формализм развит в /88/ применительно к расчетам поляри-зуемостей и дипольных моментов в рамках модели Фроста /90/ . Несмотря на грубость энергии в модели Фроста качественное соответствие обсуждаемых свойств - вполне удовлетворительное. Это обстоятельство еще раз подчеркивает отсутствие прямой связи между точностью вычисления энергии и ДМХ. Работа /88/ интересна в том смысле, что метод Фроста более всех остальных методов oh initio приспособлен для распространения на большие молекулы.
В). ВАРИАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
В значительной мере прогресс квантовомеханических вычислений связан с применением вариационных методов. Можно показать (см., например, /91/ ), что определение стационарных значений L, и соответствующих пробных векторов / т ^ энергетического функционала
Е=
CI.I.9)
эквивалентно решению уравнения Шредингера. Получаемые в вариационном подходе приближенные значения энергии являются оценками сверху для соответствующих точных значений энергии и, что особенно важно, допускают уточнение путем соответствующего выбора и (или) расширения совокупности базисных функций.
Аналогичные вариационные принципы могут быть сформулированы и для поправок к энергии и волновой функции /I/ . В частности, для поправок второго порядка к энергии и первого порядка к собственной функции используется функционал Хиллерааса /92/
Тнг)- < v(W-E(1lv и)> +2 <*Ж-Е*№ ил.*»
Варьирование пробной функции njc приводит к уравнению Эйлера, совпадающего с уравнением теории возмущений для первой поправки /6 > к невозмущенной собственной функции /6 >
(Н(0)-Е(0))І5^>=(Еа1На))іб^
> (І.І.ІІ)
Легко видеть, что стационарное значение функционала Хиллерааса определяет вторую поправку к энергии, т.е. соответствующую ДЖ
С*)
(1ш1'<л(01(^-Ем)1б^>-Е
И Jcr '^П "*- >l U (I.I.I2)
Различные модификации функционала Хиллерааса для "связанной" и "несвязанных" схем теории возмущений обсуждаются в обзоре /16/.
Сравнительная простота формализма этого метода, получившего название вариационной теории возмущений, способствовала значительному его распространению, что также стимулировало исследование различных теоретических аспектов метода. Наиболее полный обзор по вариационной теории возмущений можно найти в /20/. Кстати, именно в рамках ВТВ выполнены прецизионные расчеты Колоса и Вольневича /89/ тензора поляризуемости молекулы водорода. Данные, полученные ими, многие принимают для сравнения в качестве "точных". Заметим, что само по себе применение ВТВ не обеспечивает необходимую точность. Прецизионная точность результатов работы /89/ обусловлена использованием очень мощных базисов.
Успех применения ВТВ тесно связан с удачным выбором вида
пробных функций. В работе Карплюса и Колкера /94/ в однодетер-
минантном приближении Хартри-Фока пробная функция была взята в
виде і /v
где 4-.l - варьируемые функции, Л/ - число электронов системы. Более простым в применении является подход Далгарно и Левиса /95/ , в котором поправка к собственной функции ищется в виде
wU) -Г vi/ (о)
Г "IT (I.I.I4)
причем, обычно, варьируемую функцию р считают суммой одно-электронных функций
F-Z /<
(I.I.I5)
Дальнейшее развитие подхода Далгарно и Левиса, данное в работе
/96/ будет обсуждаться нами в конце главы 3.
Функционал Хиллерааса (І.ІД0), соответствующий статическим возмущениям, может быть легко обобщен на случай динамических возмущений, причем определяющие уравнения качественно остаются теми же, но количество их удваивается. В работе /97/ этим способом рассчитывалась динамическая поляризуемость молекулы водорода. При частотах, далеких от резонансных, получено качественно верное воспроизведение поляризуемости как функции частоты.
В рамках вариационных методов предпринимались усилия выйти за пределы обычно используемого однодетерминантного приближения Хартри-Фока, поскольку в этом приближении пренебрежение корреляционными эффектами может приводить к заметным ошибкам (как уже упоминалось, по данным работы /35/ - до 10$). Попл /98/ впервые предложил для учета корреляционных эффектов возмущенную функцию искать в виде суперпозиции основной и одновозбужденных конфигураций. Эта идея для случая статических возмущений развивается в работе Ребане /99/ , где на основе требования экстремальности функционала энергии рассчитывалась поляризуемость некоторых углеводородов с пробной функцией
r=Yco)+AlZ w Г^г (1.1.16)
здесь A - параметр возмущения, ^_*^ - оптимальные коэффициенты, определяемые специальной системой уравнений; т , Vі __>. і - соответственно основная и одновозбужденная конфигурации. Подход Ребане позже был обобщен на случай динамических возмущений /ЮО/ , а в работе /iOl/ получены общие уравнения ВТВ для случая, когда возмущенная функция представлена в виде суперпозиции основной и одновозбужденных конфигураций.
В связи с использованием ВТВ возникает проблема, о которой мы считаем нужным упомянуть. Допустим, что поправка 16 > к приближенно определенному собственному вектору IS > ищется в базисе, образованному векторами / ^ > , L~ I, ... П . Тогда, как указано в /20/ , применение ВТВ приводит к ограничению
x:i(Hlo)-<%M>-0,hl,...M ала?)
Иными словами, следует четко осознавать, что теория возмущений и вариационный метод совместимы лишь при выполнении специальных условий.
Заканчивая обзор литературы по методам расчета ДЖ, обратим внимание на работы, в которых явно используются теоремы для оптимальных волновых функций - вириала, гипервириальные, Гельмана-Фейнмана и т.д., что позволяет строить простые и экономичные вычислительные схемы и более строго контролировать погрешности применяемых подходов. Из работ этого направления назовем /67, IQ2-I05/ . Использование специальных теорем желательно, но часто осложняется тем, что для волновых функций, определенных в конечных базисах, упомянутые теоремы не всегда выполняются или выпол-
ншотся лишь приближенно. Заметим, что если не обеспечено тождественное выполнение специальных теорем, то их применение ставит проблему выбора соответствующих пробных функций, что требует развития теории управления конечным базисом.
1.2 ПРОБЛЕМА ВЫБОРА БАЗИСА
Анализируя методы расчета, мы неоднократно подчеркивали, что приемлемые результаты могут быть получены только если вопросу выбора базиса уделено значительное внимание. Выбор базиса представляет собой сложную проблему, о чем свидетельствует хотя бы отсутствие прямой связи между точностью вычисления энергии и точностью других молекулярных характеристик.
Обычно, стремясь повысить качество используемых базисов, исходят из частных соображений. Во многих случаях на этом пути удается достичь неплохой точности определения ДМХ. В работах /80,81/ обращено внимание на тот факт, что невключение в базис поляризационных (диффузных) функций при расчетах тензора поляризуемости может привести к неразумным результатам. Это наблюдение послужило толчком для развития подхода Христиансена и Мак-Калаха /106/ . Авторы отмечают, что важность тщательного выбора базиса осознается во многих работах, но используемые правила выбора не отличаются четкостью и простотой. Так, в работах /107,108/ получение сравнительно неплохих результатов потребовало значительного объема работы с базисом. Подход Христиансена и Мак-Калаха рассчитан на применение хорошо сбалансированных контрактованных гауссовых базисов Даннинга /l09,II0/ и Хузинаги /ill/ . Так как показатели экспонент по мере движения по этим базисным наборам от функции к функции уменьшаются в 3 - 4 раза, было предложено включать диффузные функции в базис, продолжая ряд базисных функций таким же образом в сторону уменьшения показателей экспо-
нент. Для молекул ВН ,HF .СО .No результаты с
точностью до 2% согласуются с хартри-фоковским пределом. Несмотря на удовлетворительную точность результатов ясно, что этот подход приспособлен к частному случаю и вряд ли возможны его обобщения.
Ряд работ /ІІ2-ІГ7/ был посвящен вопросу улучшения волновых функций за счет введения дополнительных условий - экспериментальных или теоретических. С их помощью пытаются увеличить точность приближенной волновой функции именно в тех областях пространства параметров, которые важны для той или иной молекулярной характеристики. При этом желательно не слишком ухудшить волновую функцию в остальных областях пространства параметров. Волновая функция находится в этом случае либо из условия минимума энергетического функционала при дополнительном условии, либо из условия максимального перекрывания искомой волновой функции с некоторой исходной при дополнительном условии. В работе /117/ дополнительно требовалось совпадение рассчитанного значения дипольного момента с экспериментальным. Для молекулы Lin учет дополнительного условия ухудшил полную энергию всего на 0,14$, в то время как улучшение дипольного момента составило 2 а средней поляризуемости - 14$.
В последнее время заметное развитие получила идея установления соответствия между базисом и типом возмущения путем явного включения возмущения в базисные функции. При расчетах тензора поляризуемости впервые эту идею реализовал Моккья /118/ . Учет влияния электрического поля S осуществлялся умножением функций исходного базиса на ЄХр(к7Е.,) , где К - вариационный параметр. Фактически это означает сдвиг центровочных параметров на величину &&/ с.^і , где оС{ - соответствующий экспоненци-
- зо -
альный множитель, а также умножение базисной функции на
. Но результаты, которые получил Моккья, не были обнадеживающими.
Более жизнеспособным оказался вариант, предложенный Садле-ем /42-45/ . Автор отмечает, что введение явно зависящего от электрического поля базиса имеет целью компенсацию направленности волновой функции на достижение высокой точности энергии при незначительной точности ДЖ. Подход Садлея первоначально был развит для гауссовых базисов и существенно использует их особенности; но позже также обощен и на слэтеровские базисы. Было замечено, что влияние поля можно учесть, если элементарные гаусси-аны трактовать как собственные решения отдельных гармонических осцилляторов. При наложении внешнего электрического поля решение для гармонического осциллятора сохраняет свой вид, но центровочный параметр гауссиана сдвигается на величину
aRi = e/4*f "-2Л)
Различие между задачей на гармонический осциллятор и молекулярными задачами учитывается с помощью некоторого вариационного параметра Л . Переход от исходного гауссового базиса к базису, явно зависящему от электрического поля,осуществляется следующим образом
где И і - параметр центровки. На этом пути неожиданно, как отмечает сам Садлей, было достигнуто заметное улучшение результатов при расчетах поляризуемостей и дипольных моментов в сравнительно небольших гауссовых базисах. Распространение подхода на слэтеровские базисы возможно на основе интегрального представления экспоненты функции Слэтера
- ЗІ -
7 .і
еа^/1^/?-/?/^^^!^^- e^/^je^/^5/^-/?/^^f (1.2.3)
о В работах /42-45/ даны рекомендации по выбору параметра Л и
приведены пределы его ожидаемых значений.
Заметим, что вряд ли в подходе Садлея при наличии всего одного вариационного параметра полностью исчерпаны возможности применяемых базисов. В этом случае все базисные функции реагируют на внешнее поле некоторым "усредненным" образом; сдвиг центровочных параметров зависит от экспоненциальных параметров, но интуитивно ясно, что он должен зависеть и от самих центровочных параметров. Эта мысль получит косвенное подтверждение в дальнейшем при обсуждении приближения "жесткого" следования за ядрами в расчетах силовых постоянных. Интересно, что одна и та же идея использования базисных функций, явно зависящих от электрического поля, в двух незначительно, в принципе, отличающихся вариантах Моккьи и Садлея привела к существенно различным по точности результатам. Это может быть связано с тем, что основу метода составили частные физические соображения, в то время как максимальная реализация возможностей базиса и получение систематических результатов, по нашему мнению, могут иметь место лишь при использовании основных принципов физической теории.
Применение базисов, явно зависящих от возмущения, дало положительный эффект и при расчетах ДЖ, отличных от поляризуемости и дипольного момента. Так, в расчетах силовых постоянных молекул довольно широко используется приближение "жесткого" следования базисных функций за ядрами /ІІ9-І2І/ . Требование "жесткого" следования кажется довольно разумным, но ясно, что чем дальше от ядра центрирована базисная функция, тем в меньшей мере следует ожидать от нее "жесткого" следования, а значит воспроиз-
ведение силовых постоянных будет неточным, В самом деле, в /119/ ошибки определения гармонических силовых постоянных двухатомных гидридов находятся в пределах от 33$ до 71$. В работе /120/ обсуждается возможность "нежесткого" следования базисных функций за ядрами и введено понятие коэффициента "следования". Однако дифференцированное описание поведения отдельных базисных функций на основе частных физических моделей кажется трудноосуществимым /121/ .
В то время как в работах Садлея /42-45/ базисные функции во внешнем поле выражаются в виде произведения невозмущенных базисных функций и некоторых функций электронных координат, содержащих вариационные параметры, в работах Россихина и Воронкова /122-123/ поправки к невозмущенным базисным фушщиям определены с помощью кулоновскои функции Грина для изолированного атома без использования вариационных параметров. Поправка X первого порядка к базисной функции представлена в виде
ЩіУ^)к(г,їМ^П%тММп (1.2.4)
где Ув (ъ)- сферические гармоники, &/(X У) - кулоновская
Функция Грина, центрированная на ядре данного атома, Vvi»(*&')-
у() "
оператор возмущения, К - невозмущенная базисная функция.
В работах /122,123/ для некоторых молекул был рассчитан ряд характеристик - силовые постоянные, тензор поляризуемости, парамагнитная составляющая тензора магнитной восприимчивости. Достигнута удовлетворительная точность, так, при расчете тензора поляризуемости молекулы воды ошибка составила 7,3$; при расчете силовых постоянных молекулы Liu - 3,0%; для молекулы ВН - 9,2$; для молекулы Уть; при расчете магнитной восприимчивости молекулы водорода ошибка составила 8,9$. Сделан
вывод о том,что при расчете силовых постоянных есть больше оснований пренебрегать зависимостью базисных функций от возмущения, чем в случае электрооптических параметров. Заметим, что выбор авторами начала отсчета вне ядра позволяет частично решить проблему градиентной инвариантности в ограниченном базисе, при условии использования требования минимума магнитной восприимчивости относительно вариаций начала отсчета /124/ . К недостаткам метода Россихина и Воронкова следует отнести: I) неоптимальность применяемых базисов, 2) использование функции Грина для изолированного атома, а не для атома в молекуле.
В ряде других работ/51,52,6^ , посвященных расчету магнитных свойств, применение явно зависящих от возмущения базисов привело к достаточно удовлетворительным результатам, но в целом выводы противоречивы.
С учетом вышесказанного, особо следует выделить серию работ /125-129/ , развивающих так называемый метод оптимизированных поворотов базиса (ОПБ). На основании вариационного принципа для энергии получены уравнения, составляющие основу метода определения силовых постоянных второго и более высоких порядков. В рамках метода ОПБ определена зависимость поведения конечного базиса от внешнего возмущения. В частности, показано, что приближение жесткого следования можно получить из уравнений метода при некоторых упрощающих предположениях.
1.3 ВЫВОДЫ
I). Литература по теории расчета и конкретным расчетам ДМХ довольно обширна и позволяет сделать достаточно надежные выводы о современном состоянии этой проблемы. В целом, несмотря на значительный прогресс и интенсивную разработку вопросов теории расчета ДМХ, в настоящее время ощущается потребность дальнейшего
развития теории и создания новых, более совершенных методов, на что, в частности, справедливо было указано в обзоре /17/. В особенности это относится к расчету ДЫХ в возбужденных состояниях, работы по расчету которых практически отсутствуют.
2). Одним из узловых моментов при определении ДЫХ является выбор метода расчета. По сравнению с аналитическими, численные методы обладают рядом недостатков: а) погрешности вычислений трудно контролируемы, количество источников ошибок значительно; достижение приемлемой точности возможно не всегда и, как правило, при большом объеме вычислительной работы; б) на основании результатов численных расчетов трудно делать обобщающие выводы, поскольку значение численно дифференцируемой функции определяется только в нескольких точках пространства параметров и характер ее поведения в целом выявляется лишь фрагментарно. Таким образом, в известной степени аналитические методы являются более предпочтительными. Тем не менее, сделать однозначные выводы в их пользу нельзя, так как численные методы просты в применении и работоспособны в ряде случаев, когда применение аналитических методов невозможео.
3). Другой важный момент при определении ДЫХ - выбор базиса, в котором решается задача. Прием расширения исходного базиса используется довольно широко, особенно в случаях, когда симметрия невозмущенного собственного вектора отличается от симметрии соответствующих поправок к нему. Широкое применение в квантовой механике молекул находят и вариационные принципы. Несмотря на это, проблема оптимального выбора расширений базиса на основе вариационных принципов до сих пор не ставилась, хотя в литературе и отмечается неудовлетворительность существующих подходов.
Многие исследователи пытаются уменьшить погрешность определения ДМХ путем повышения точности решения исходной задачи на собственные значения, в частности, учета корреляционных поправок. В то же время делаются многочисленные, иногда весьма обнадеживающие, попытки выбора базиса на основе различных частных физических соображений. Однако, по нашему мнению, оптимальный выбор, максимальное использование возможностей базиса возможны только на пути последовательного применения основных принципов квантовой механики и вариационного исчисления.
Таким образом, из настоящего литературного обзора следует вывод, во-первых - о недостаточной удовлетворительности существующих методов расчета ДЖ, как численных, так и аналитических, во-вторых - об актуальности развития метода оптимизированных расширений базиса, синезирую-щего в едином подходе вариционный принцип и прием расширения базиса.
Вариационная теория возмущений
Как уже упоминалось, невозможность точного расчета ДМХ и важность для различных областей современной физики информации о молекулярных свойствах, проявляя себя как несовместимые противоположности, обусловили появление значительного количества приближенных методов.
Представляется невозможным дать исчерпывающее описание существующих методов расчета ДМХ. Многие современные направления отражены в обзорах /16-20/ . Настоящая глава посвящена обсуждению наиболее распространенных методов под определенным углом зрения - с целью обоснования актуальности диссертационной темы. Большая часть обзора литературы построена на анализе методов расчета и конкретных расчетов тензора поляризуемости, что связано с рядом причин. Во-первых, тензор поляризуемости является важнейшей электрооптической характеристикой, определение которой интересно не только само по себе, но и создает основу для определения связанных с тензором поляризуемости ДМХ - гиперпо-ляризуемостей, производных от тензора поляризуемости по нормальным координатам и т.д. Во-вторых, всесторонний анализ методов расчета возможен только при достаточном опыте их применения; именно по тензору поляризуемости существует обширный расчетный и экспериментальный материал. Развитие в настоящей работе метода ОРБ в первую очередь применительно к определению тензора поляризуемости делает сравнение с аналогичными методами и расчетами весьма интересным. Анализ работ по тензору поляризуемости дополняется анализом работ по другим характеристикам.
Метод ОРБ относится к методам do UbitLO , поэтому в обзоре значительное внимание уделено неэмпирическим расчетам ДМХ. Тематика обсуждаемых работ, в плане приложения теории расчета к конкретным молекулам, в основном определяется возможностью сравнения с результатами наших вычислений. В связи со сказанным, обзор литературы ограничен, с одной стороны, работами общетеоретического плана, с другой - работами по расчетам малых молекул.
Заметим, что ограничение приложением теории к сравнительно небольшим объектам не может считаться недостатком методов ол cnotio , Как указывается в /21/, не эмпирические расчеты малых молекул, будучи важными сами по себе, создают надежную основу для всей квантовой механики молекул, предоставляя критерии оценки полуэмпирических методов и определяя направление их развития. В нашей работе ограничение расчетами малых молекул (г , Hz .Не? ,НеН ,LiH ) обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, так как основная цель диссертации - развитие общей теории метода ОРБ, вычисления носят подчиненный, демонстрационный характер, хотя результаты вычислений и представляют самостоятельный интерес. Во-вторых, одной из целей диссертации есть выявление возможностей метода. Но именно при расчетах малых молекул сравнительно легко контролировать ошибки вычислений, что упрощает выяснение возможностей самого метода. Основные же качественные особенности, характерные для расчетов больших молекул, проявляются уже в случае двухэлектронных систем.
Развитие метода ОРБ имеет целью систематическое уменьшение ошибок в определении обусловленных возмущением поправок к собственным элементам гамильтониана, в связи с чем в обзоре литературы основное внимание уделено анализу ошибок этого типа. В то же время следует помнить об ошибках, порождаемых неточностью решения задачи на собственные значения невозмущенного гамильтониана, которые могут заметно влиять на результаты. Так, в приближении ХФР наблюдается аномальность тензора поляризуемости молекулы LLH , исчезающая при переходе к более точным приближениям. Но связь между погрешностью решения задачи на собственные значения и погрешностью определения ДМХ является сложной /22/. Специальное рассмотрение ошибок такого рода выходит за рамки настоящей работы, задача на собственные значения невозмущенного молекулярного гамильтониана считается исходной и решенной достаточно точно.Впрочем, некоторые вопросы улучшения решения задачи на собственные значения нами все же рассматриваются, там, где в этом возникает необходимость (см. главу 4).
Уместно классифицировать методы расчета ДМХ выделяя, во-первых, способ нахождения поправок к собственным значениям и векторам молекулярного гамильтониана, во-вторых, способ выбора конечного базиса, в котором решается задача определения ДМХ. Наїли обсуждаются как численные, так и аналитические методы расчета, причем в ряду последних, в связи со спецификой настоящего исследования, отдельно выделены методы вариационной теории возмущений (ВТВ).
Оптимизация приближенных решений определяющих уравнений в расширенных подпространствах
В работе /67/ рассмотрена основанная на правдоподобной физической модели методика определения тензора поляризуемости молекул в однодетерминантном приближении ЖР. По существу, авторы свели задачу "молекула, составленная из атомов, во внешнем поле" к задаче "атом во внешнем поле", представив поправки к спин-ор-биталям молекулы как поправки к атомным функциям водородоподоб-ного атома, помещенного во внешнее поле. Решение выражено через функции Грина радиального уравнения Шредингера для атома водорода. Расчет поляризуемости молекулы Liin привел к расхождению с предположительно наиболее точным расчетом этой молекулы (см. /68/ ) порядка 14$ (эксперимент по неизвестен).
С нашей точки зрения, использование моделей, что обычно преследует цель точного решения некоторой "приближенной" задачи, менее привлекательно, чем приближенное решение "точной" задачи, поскольку в первом случае повышение точности требует перехода к новым моделям, т.е. приводит к качественно иным, отличным от исходных, задачам, а во втором случае повышение точности возможно в рамках единого подхода.
Но с другой стороны, поиск удачных моделей представляет известный интерес, вызванный трудностями современной теории молекулярных расчетов. Об этом свидетельствует, в частности, сравнение расчетов атомов и расчетов молекул. Так, в "связанной" схеме теории возмущений получены достаточно точные результаты для атомов /69/ ; сопоставимые по точности результаты для молекул нам не известны.
В работах /70-73/ отмечено, что чувствительность электрооптических характеристик к выбору базиса весьма значительна, причем особенно - при расчетах гиперполяризуемостей. Последнее подтверждается результатами работы /74/ , авторы которой для молекулы ПГ провели расчет в трех различных слэтеровских базисах /75-77/ . Разброс результатов для компоненты Bzzz тензора гиперполяризуемости составил около 300$,
Иногда в целях повышения точности результатов идут по пути учета корреляционных эффектов, покидая рамки однодетерминантно-го приближения ЖР. Корреляционные поправки удобно контролировать в формализме двойной теории возмущений, в которой одно возмущение представляет внешнее поле, а оператор второго возмущения есть где г - оператор Фока в отсутствие возмущения. Таким образом, рассчитывались как атомы /78,79/ , так и молекулы /39,80/ . В работе /80/ дан краткий обзор современного состояния расчетов тензора поляризуемости. Отмечено, что хотя выражения для теории возмущений второго порядка получены давно, они широко не применяются из-за трудности получения полного базисного набора (по всем состояниям). Впрочем, опыт показывает, что возможно получение хороших результатов и при неполном наборе, если приняты специальные меры, без которых результат может быть нереальным, например, расчет поляризуемости молекулы LZ В / -/ Значительное внимание в работе /80/ уделено корреляционным эффектам. Подчеркивается, что на этом пути уже получены превосходные результаты /35/ , но ценой большого расхода сил и времени. Двойная теория возмущений может быть применена к учету корреляционной энергии как в "связанной" /82/ , так и в "несвязанной" /83/ схеме Хартри-Фока.
Детальный анализ особенностей учета корреляционных поправок дан в работе /39/ . В "несвязанной" схеме поправки разделены на кажущиеся - обусловленные эффектами самосогласования и истинно корреляционные эффекты. В "связанной" схеме присутствуют только истинно корреляционные поправки. На основе анализа расчетов /84/ сделан вывод, что ожидаемое значение кажущихся эффектов много больше, чем истинных; более правильная оценка по теории возмущений может быть получена при добавлении корреляционных поправок в рамках "связанной" схемы. Соответствующие расчеты поляризуемостей атомов хорошо, до нескольких процентов, согласуются с рекомендуемыми результатами.
Из работ, выходящих за рамки приближения ЖР, можно упомянуть /85-87/ и /88/ . В первых из них рассчитывалась статическая и динамическая поляризуемость водорода с так называемыми несимметричными волновыми функциями типа где Ф - атомные функции, А,В - индексы ядер. Для таких функций выделен соответствующий невозмущенный гамильтониан и построена двойная теория возмущений. Результаты качественно согласуются с данными других авторов, отличие от наиболее точных расчетов статической поляризуемости /89/ составляет 12%, но с увеличением частоты внешнего поля погрешность возрастает. Аналогичный формализм развит в /88/ применительно к расчетам поляри-зуемостей и дипольных моментов в рамках модели Фроста /90/ . Несмотря на грубость энергии в модели Фроста качественное соответствие обсуждаемых свойств - вполне удовлетворительное. Это обстоятельство еще раз подчеркивает отсутствие прямой связи между точностью вычисления энергии и ДМХ. Работа /88/ интересна в том смысле, что метод Фроста более всех остальных методов oh initio приспособлен для распространения на большие молекулы.
Обсуждение результатов расчетов тензора поляризуемости малых молекул
В работах /122,123/ для некоторых молекул был рассчитан ряд характеристик - силовые постоянные, тензор поляризуемости, парамагнитная составляющая тензора магнитной восприимчивости. Достигнута удовлетворительная точность, так, при расчете тензора поляризуемости молекулы воды ошибка составила 7,3$; при расчете силовых постоянных молекулы Liu - 3,0%; для молекулы ВН - 9,2$; для молекулы Уть; при расчете магнитной восприимчивости молекулы водорода ошибка составила 8,9$. Сделан вывод о том,что при расчете силовых постоянных есть больше оснований пренебрегать зависимостью базисных функций от возмущения, чем в случае электрооптических параметров. Заметим, что выбор авторами начала отсчета вне ядра позволяет частично решить проблему градиентной инвариантности в ограниченном базисе, при условии использования требования минимума магнитной восприимчивости относительно вариаций начала отсчета /124/ . К недостаткам метода Россихина и Воронкова следует отнести: I) неоптимальность применяемых базисов, 2) использование функции Грина для изолированного атома, а не для атома в молекуле.
В ряде других работ/51,52,6 , посвященных расчету магнитных свойств, применение явно зависящих от возмущения базисов привело к достаточно удовлетворительным результатам, но в целом выводы противоречивы.
С учетом вышесказанного, особо следует выделить серию работ /125-129/ , развивающих так называемый метод оптимизированных поворотов базиса (ОПБ). На основании вариационного принципа для энергии получены уравнения, составляющие основу метода определения силовых постоянных второго и более высоких порядков. В рамках метода ОПБ определена зависимость поведения конечного базиса от внешнего возмущения. В частности, показано, что приближение жесткого следования можно получить из уравнений метода при некоторых упрощающих предположениях.
Литература по теории расчета и конкретным расчетам ДМХ довольно обширна и позволяет сделать достаточно надежные выводы о современном состоянии этой проблемы. В целом, несмотря на значительный прогресс и интенсивную разработку вопросов теории расчета ДМХ, в настоящее время ощущается потребность дальнейшего развития теории и создания новых, более совершенных методов, на что, в частности, справедливо было указано в обзоре /17/. В особенности это относится к расчету ДЫХ в возбужденных состояниях, работы по расчету которых практически отсутствуют.
Одним из узловых моментов при определении ДЫХ является выбор метода расчета. По сравнению с аналитическими, численные методы обладают рядом недостатков: а) погрешности вычислений трудно контролируемы, количество источников ошибок значительно; достижение приемлемой точности возможно не всегда и, как правило, при большом объеме вычислительной работы; б) на основании результатов численных расчетов трудно делать обобщающие выводы, поскольку значение численно дифференцируемой функции определяется только в нескольких точках пространства параметров и характер ее поведения в целом выявляется лишь фрагментарно. Таким образом, в известной степени аналитические методы являются более предпочтительными. Тем не менее, сделать однозначные выводы в их пользу нельзя, так как численные методы просты в применении и работоспособны в ряде случаев, когда применение аналитических методов невозможео.
Другой важный момент при определении ДЫХ - выбор базиса, в котором решается задача. Прием расширения исходного базиса используется довольно широко, особенно в случаях, когда симметрия невозмущенного собственного вектора отличается от симметрии соответствующих поправок к нему. Широкое применение в квантовой механике молекул находят и вариационные принципы. Несмотря на это, проблема оптимального выбора расширений базиса на основе вариационных принципов до сих пор не ставилась, хотя в литературе и отмечается неудовлетворительность существующих подходов.
Многие исследователи пытаются уменьшить погрешность определения ДМХ путем повышения точности решения исходной задачи на собственные значения, в частности, учета корреляционных поправок. В то же время делаются многочисленные, иногда весьма обнадеживающие, попытки выбора базиса на основе различных частных физических соображений. Однако, по нашему мнению, оптимальный выбор, максимальное использование возможностей базиса возможны только на пути последовательного применения основных принципов квантовой механики и вариационного исчисления.
Таким образом, из настоящего литературного обзора следует вывод, во-первых - о недостаточной удовлетворительности существующих методов расчета ДЖ, как численных, так и аналитических, во-вторых - об актуальности развития метода оптимизированных расширений базиса, синезирую-щего в едином подходе вариционный принцип и прием расширения базиса.
Молекулярные интегралы в исходном и расширенном подпространствах
Чтобы ту или иную ДМХ можно было вычислить с высокой точностью, выбранные подпространства должны быть достаточно мощными. Во многих современных работах используются базисы, составленные из десятков и сотен функций (см., например, /15,89/ ).
Хорошо известно, что точность определения энергии при решении в конечномерном подпространстве уравнения на собственные значения невозмущенного гамильтониана не является достаточным критерием качества соответствующего собственного вектора, поэтому точность вычисления ДМХ слабо коррелирует с точностью вычисления энергии. В связи с названными причинами целесообразно произвести расширение исходного подпространства , в котором решена задача на собственные значения, дополнить его таким образом, чтобы расширенное подпространство более полно отражало специфику задачи определения ДМХ. В настоящей диссертации мы всецело остановимся на случае расширения исходного подпространства с целью повышения точности ДМХ через повышение точности определения поправок к собственному вектору при решении определяющих уравнений, оставив без внимания случай расширения с целью повышения точности ДМХ через повышение точности определения собственного вектора \о невозмущенного U (о) гамильтониана Особенности расширения исходного подпространства существенно влияют как на схему расчета ДМХ, так и на результаты расчетов, поэтому данному вопросу уделим значительное внимание.
В /137/ обращалось внимание на тот факт, что существуют сколь угодно большой размерности расширения базиса, не приводящие к повышению точности определения энергии основного состояния. Действительно, нетрудно убедиться, что расширение вектора ми, ортогональными вектору (П и0 11 и » где Со и IU - точные собственные элементы гамильтониана Н , не способно изменить приближенное значение энергии, определенное в исходном подпространстве. Таким образом, уже при расчете энергии основного состояния проблема расширения базиса оказывается непростой. Еще более она усложняется при переходе к расчету ДЖ. При выборе расширений базиса в случае расчета ДЖ можно руководствоваться различными принципами.
Один из способов выбора - на основе дополнительных физических соображений. Такой подход весьма распространен, но дополнительные соображения не позволяют выработать единые достаточно четкие правила для процедуры расширения исходного подпространства. На этом этапе значительную роль играет интуиция. В ряде частных случаев этот подход позволил получить разумные результаты /42-44,106/ , но их обобщение кажется затруднительным.
В работах /12,13/,при выборе расширений базиса на основе дополнительных физических соображений,нами принимался во внимание тот факт, что возмущение, как правило нарушает симметрию исходной задачи на собственные значения. Так, например, основное состояние рассмотренных нами гомоядерных двухатомных молекул в отсутствие возмущения описывается набором базисных функций, симметричным относительно плоскостей симметрии этих молекул. Но при наложении внешнего электрического поля таких функций уже недостаточно, базис должен быть расширен антисимметричным набором функций. Такое расширение позволяет с помощью ДМХ второго порядка (поляризуемость) описать поведение гомоядерной двухатомной молекулы в слабом внешнем электрическом поле.
Недостатки этого способа выбора расширений базиса побуждают к поиску альтернативных подходов. В работе /14/ нами была предложена единая для различных ДЖ систематическая процедура расширения исходного подпространства. Ее реализация оказалась возможной на пути использования формального совпадения вида уравнений, определяющих различные ДЖ и отказа от частных физических соображений. Актуальность такого подхода может быть обоснована следующим образом.
Точность приближенных решений, получаемых в конечных подпространствах, существенно зависит от особенностей базиса, вид которого, безусловно, должен определяться структурой определяющих уравнений. Обычно применяемые гауссовы, слэтеровские и другие базисные функции приводят к приемлемым результатам лишь при использовании базисов большой размерности, что является труднопреодолимым препятствием даже при расчете молекул с несколькими электронами. Заметшл, что при выборе базиса к нему предъявляются взаимоисключающие требования. С одной стороны, он должен быть достаточно полным и гибким, что возможно при большой его размерности и использовании базисных функций сложного вида; с другой стороны, увеличение размерности и сложности базиса приводит к резкому возрастанию вычислительных трудностей. Эта ситуация является общей: "физичные" базисные наборы приводят к сложным вычислениям, а базисные наборы, вычисления с которыми относительно просты, приводят к значительно худшим результатам при сравнимых размерностях базисов /21/ .
