Содержание к диссертации
Введение
II Метод ПНР в задаче рассеяния с возбуждением молекулярных состояний 24
1 Многоканальное рассеяние на электрона на молекуле с учетом парциальных Е волн 28
2 Рассеяние на двухатомных, гомоядерных молекулах с учетом двух каналов 31
3 Приближение адиабатических ядер . 31
4 Дифференциальное сечение рассеяния для электронных переходов 35
5 Дифференциальное сечение рассеяния для электронно-колебательных переходов 36
6 Интегральное сечение для электронных переходов 37
7 Интегральное сечение для электронно-колебательных переходов 38
8 Приложения и обсуждение результатов 40
8.1 Возбуждение а3+ состояния молекулы Н2 электронным ударом 40
III Метод ПНР в задаче многоканального рассеяния с учетом высших парциальных волн 44
1 Одноцентровая задача 45
2 Многоцентровый случай 47
3 Матричный ПНР в задаче рассеяния с изменением орбитального момента 50
4 Рассеяние на двух матричных ПНР 55
5 Расчет интегральных и дифференциальных сечений возбуждения молекулы. 60
6 Приложения и обсуждение результатов 65
6.1 Возбуждение c?Uu состояния молекулы Нг 65
IV Одевание потенциалов нулевого радиуса 69
1 Преобразование потенциала нулевого радиуса 69
2 Многоцентровая задача 75
3 Рассеивающие системы типа Х„ и XYrt 77
3.1 Рассеяние электрона на системе рассеивателей типа Xi 77
3.2 Рассеяние электрона на системе рассеивателей типа YXi . 79
3.3 Обсуждение результатов 80
Заключение 83
- Рассеяние на двухатомных, гомоядерных молекулах с учетом двух каналов
- Интегральное сечение для электронно-колебательных переходов
- Матричный ПНР в задаче рассеяния с изменением орбитального момента
- Рассеивающие системы типа Х„ и XYrt
Введение к работе
Все важнейшие процессы в природе являются следствием взаимодействия атомов, молекул, элементарных частиц между собой, причем в большинстве случаев во взаимодействии участвует большое количество частиц. Важной частью описания такого взаимодействия является квантовая теория рассеяния. В этой теории понятие сечения вводится как наблюдаемая величина, связанная с вероятностью процесса, происходящего при парном столкновении. Сечение некоторого процесса столкновения с частицей определяется как число событий, происходящих в единицу времени, когда на одну частицу мишени приходится единичный поток налетающих частиц (см, книгу [37], стр. 309). Процесс, для которого находится сечение, можно описать полностью, если известны квантовые состояния, а также скорости продуктов реакции. В этом случае сечение называют дифференциальным.
Мощным средством исследования меж частичного взаимодействия и измерения дифференциальных сечений является метод перекрестных пучков [74]. В таких экспериментах сечение связано с измеряемой интенсивностью достаточно сложным выражением затрагивающим геометрические и приборные характеристики. Сечение усредненное по угловому и энергетическому разрешению, можно выразить как произведение измеряемой интенсивности на поправочный множитель. При идеальных инструментах и геометрических параметрах множитель представляет собой константу, то есть не зависит от энергии и угла рассеяния. Однако, на практике конструктивные особенности установки приводят к зависимости множителя от угла рассеяния. Кроме того, электронная оптика и, следовательно эффективность определения сигнала, во многих случаях зависит от энергии, что приводит к энергетической зависимости множителя от энергии. Определение этого множителя является нетривиальной задачей, поэтому часто используют технику относительного течения, позволяющую избежать проблем с определением этого множителя. Эта техника использует отношение интенсивностей для мишени и стандартного газа и известное дифференциальное сечение для стандартного газа. В качестве стандартного газа обычно используется инертные газы Не, Ne, Аг, Кг, а также молекулярный водород 1. Критическое требование в этом методе заключается в том, что область взаимодействия, обычно определяемая как область перекрывания электронного и молекулярного пучков, должна быть одинакова для обоих газов. В типичном эксперименте по столкновению используются молекулярные пучки диаметра 1-5 мм при управляющем давлении 0,02-10 торр. Для получения пучков используют специальные массивы стеклянных капилляров.
Фундаментальную важность в физике лазеров, плазмы и химии имеют процессы взаимодействия электрона с возбужденными состояниями молекул. Несмотря на это, изучение таких процессов находится на ранней стадии развития. Положение дел в этой области отражает трудности, связанные с получением возбужденных молекул в нужном количестве и их определением. Один из первых количественных экспериментов по рассеянию на молекулах в возбужденном состоянии [75] был проведен на метастабильном a A состоянии молекулы кислорода (0). Основной причиной для такого выбора стало большое время жизни этого состояния с учетом радиационной и столкновительной дезактивации. Для получения молекулярного пучка содержащего около 7% молекулярного кислорода в состоянии а1Дг использовался микроволновый разряд, В работе [76] для изучения процесса диссоциативного прилипания к колебательно-возбужденным состояниям CQj использовалось два электронных пучка. Вначале молекулярный пучок перекрещивали с первым электронным пучком, который возбуждал молекулы, после чего его перекрещивали со вторым электронным пучком, в котором и наблюдалось диссоциативное прилипание. Другой оригинальный подход был использован в работе [77]. В ней изучалось сечение ионизации метастабильного состояния А3 молекулярного азота (N2) электронным ударом в энергетическом интервале от порога до 240 эВ. Для получения метастабильного состояния использовался процесс нейтрализации, Пучок ионов N с энергией 1 кэВ нейтрализовался N2 и окисью азота (N0), Обнаружено, что пучок, сформированный в процессе нейтрализации N+NO, содержит смесь основного и возбужденного ( Е) состояний NQ в соотношении один к одному. Сечение ионизации основного состояния азота Xі Е N2 было найдено по известными экспериментальным данным. Измеряя ионизацию пучка смешанных состояний и исключая вклад ог ионизации основного состояния удалось получить сечение ионизации возбужденного состояния в довольно широком интервале энергий.
В связи с возникшим интересом к рассеянию на колебательно-возбужденных молекулах представляется разумным использовать тепловые процессы для заселения колебательных уровней. В этом случае, при фиксированной температуре окружающей среды, степень заселения возбужденных колебательных уровней будет определяться распределением Больцмана. Для простых двухатомных молекул энергия возбуждения колебательных уровней велика ( 150 мэВ), поэтому при комнатной температуре процент молекул находящихся в возбужденном состоянии очень мал. Однако, уже у простых многоатомных молекул энергия колебательного возбуждения много меньше и, поэтому, нижние колебательные уровни будут заселены даже при комнатной температуре. Первое количественное экспериментальное изучение элек тронного рассеяния на колебательно-возбужденных молекулах было осуществлено в работе Бакмана и др. [78]. Заселение колебательных уровней осуществлялось прямым нагреванием области взаимодействия. При температуре 310 К только Й% молекул СОг находилось в нижней колебательной моде с энергией возбуждения Ефщ=83 мэВ, соответствующей изгибу молекулы, но уже при 573 К заселенность моды увеличивалась в три раза. Возбужденные колебательные и электронные состояния могут проявлять новые свойства, что приводит к существенному изменению сечения с увеличением температуры. Например, нижняя колебательная мода CQ обладает ненулевым усредненным электрическим дипольньгм моментом, в то время как основное состояние не обладает дипольным моментом. Поэтому, в результате нагревания в сечении рассеяния электронов (Е 2 эВ) начинает доминировать дипольный вклад, приводящий к резкому его увеличению. В работе Джонстоуна и др. [79] впервые сообщается об измерении дифференциального сечения электронного рассеяния. В работе использовался 280 Вт газовый СОг-лазер, который легко позволял получать температуру до 773 К, Похожие эксперименты на изоэлектронном партнере CQ - окиси азота (N2O} - показали менее драматическое, по сравнению с CQ, изменение сечения с изменением температуры. Это связано с тем, что молекула 1 0 нелинейная и имеет постоянный дипольный момент в основном состоянии. Поэтому индуцированный дипольный момент будет играть менее значительную роль, чем в CQ и, соответственно приведет к менее драматическому изменению сечения при увеличении температуры. Измерение сечений возбуждения представляет отдельную задачу. Впервые, интегральное сечение возбуждения молекул электронным ударом было получено оптическим методом. В этом методе число возбужденных молекул, производимых электронным пучком в единицу времени, оценивается по интенсивности спектральных линий фотоэмиссионного спектра. Возбужденные молекулы, как правило, нестабильны по отношению к фотоэмиссии, поэтому через короткое время они, испустив квант света, переходят либо в основное, либо в другое, разрешенное правилом отбора, состояние. Например, в работе Зубка [86] изучалось сечение возбуждения С?П„ состояния N2. Переход в основное состояние Xі Sj запрещен, поэтому 7-распад осуществляется в несколько стадий: С Пц— В3П3 и В3П9—»А3ЕЦ. В результате распада происходит заселение метастабильного состояния. Число зафиксированных в эксперименте фотонов (интенсивность линий) можно вычислить по формуле
NvW.{E) = Nv.(E)Av v»tv ri(\),
в которой NV V"(E) - интенсивность линии перехода из колебательного состояниям в состояние v , N„i{E) = Ienlav [E) - число молекул возбуждаемых в единицу времени пучком электронов с энергией Е и интенсивностью /е, п - концентрация молекул, I -длина области возбуждения, A„v - вероятность перехода из колебательного состояния г/ в состояние v", tv - время жизни электронно-колебательного состояния v t а т?(А) представляет квантовую эффективность определяющей оптической системы. Определение множителя Ienlrj(\) представляет весьма сложную задачу, поэтому, для нормировки сечений, в работе [86] использовалось максимальное значение сечения фотоэмиссии ЫЬ „»{Е) = 1еп1г){\)а {Е) для линии v = v" = 0 при энергии электронов Е = 14.25 эВ. Значительную проблему при таком подходе представляет собой выбор параметров Д,і„» и „ , который может приводить к значительному увеличению погрешности. В этой работе использовались не сами параметры, а их произведение, которое было известно с хорошей точностью. Если эти параметры неизвестны то, обычно, ограничиваются изучением возбуждения одного колебательного состояния. Например, в работе Зубка и др. [87] изучалось сечение возбуждения нижнего колебательного состояния b3L+ угарного газа (СО). Результат был нормирован по сечению возбуждения при 14 эВ полученному в работе [88].
Нужно заметить, что неучтенный каскадный вклад от распада энергетически более высоких электронных состояний в изучаемое состояние может привести к переоценке сечения электронного возбуждения.
В отличие от интегрального, дифференциальное сечение нельзя определить с помощью оптического метода. В настоящее время, единственный известный путь определения дифференциальных сечений (упругих и неупругих) заключается в измерении интенсивности электрического тока при разных углах рассеяния. Как указывается в обзорах Брангера и др. [69, 70], наиболее логично и эффективно определять абсолютные дифференциальные сечения неупругого рассеяния на газовых мишенях в ходе измерения относительных (по отношению к упругим) неупругих интенсивности с последующей их нормировкой на дифференциальное сечение упругого рассеяния, Самый сложный этап в этом подходе состоит в измерении интенсивностей электрического тока в прямом и обратном направлениях. В прямом направлении поток, практически невозможно корректно отличить рассеянные электроны от падающих, поэтому 8шіа — 5°-10°. В обратном направлении этому мешают конструктивные особенности установки, поэтому, обычно, максимальный угол не превыщает0шах = 140°.
Чтобы определить суммарное сечение по дифференциальному нужно знать его при всех углах. В связи с этим, особое внимание уделялось развитию различных способов экстраполяции дифференциального сечения на весь диапазон углов рассея ния. При таком подходе, точность определения суммарного сечения в существенной степени зависит от способа экстраполяции. Первый способ экстраполяции основывается на сшивании с численными результатами. При этом подразумевается, что эти результаты доступны. Второй способ, применяется для аппроксимации дифференци-ального сечения упругого рассеяния [80]. Этот путь привлекает формализм фазовых сдвигов, развитый в теории упругого рассеяния электронов на атомах, а также квантовый [81] или квазиклассический [82] методы обратной задачи рассеяния. Процедура экстраполяции предложенная в этих работах, предполагает, что потенциал взаимодействия электрона с молекулой является сферически симметричным, что заведомо неправильно. Однако, существуют случаи, когда такое приближение является разумным. Например, для высших парциальных волн, когда рассеивающий потенциал при больших г является почти сферически симметричным. Это вызвано тем, что высшие парциальные волны определяются, главным образом, взаимодействием на больших расстояниях. Вклад высших парциальных волн доминирует, когда дифференциальное сечение сосредоточено в области малых углов. В другой работе (Сан и др. [83]) приближение сферического потенциала не используется. Для описания угловой зависимости парциальных волн предлагается использовать первое Борнов- кое приближение для фиксированных в пространстве ядер молекулы. Вся динамическая информация о рассеянии содержится в вещественной ІС-матрице, которая легко параметризуется через фазовые сдвиги и параметры поворота, а также обеспечивает унитарность S-матрицы. Однако, в отличие от приближения сферического поля, число параметров (элементов Х-матрицы) сильно увеличивается, что приводит к переопределенной задаче. Чтобы избежать противоречий, в работе [83] делается предположение, что вклад всех матричных элементов, соответствующих высшим парциальным волнам определяется первым Борновским приближением. В частности, для e-N% рассеяния было найдено, что все недиагональные элементы можно положить равными нулю. Исключение составляют элементы, для которых \l—1 \ = 2. В итоге, остается несколько свободных параметров, соответствующих низшим парциальным волнам.
Значительное продвижение было сделано в последние годы группой экспериментаторов из Манчестера. Эта группа разработала методику, позволяющую измерять сечение рассеяния в обратном направлении. В отличии от большинства спектроскопистов, которые стараются избегать магнитного поля как напасти, они приложили локальное магнитное поле к области столкновений электронного спектрометра, чтобы отклонить траектории налетающих и рассеянных электронов. В этом подхо де магнитное соле индуцируется двумя коаксиальными соленоидами. Во внешней и внутренней обмотках токи текут в противоположных направлениях, поэтому снаружи соленоида магнитное поле отсутствует. Внутри соленоидов магнитное поле имеет довольно сложную радиальную зависимость, в частности, при пересечении обмотки внутреннего соленоида магнитное поле меняет направление. В результате, траектории электронов подкручиваются вначале в одну сторону, а после прохождения внутреннего соленоида в другую сторону. Подбирая радиусы соленоидов и силу тока, удается вывести поток электронов рассеянных в прямом и обратном направлениях под нужными углами. Ряд точных экспериментов, проведенных на атомах инертных газов (Зубек и др. [89]), в которых было измерено сечение вплоть до0 = 180°, показали систематическое расхождение с аналогичными теоретическими результатами. Причем, если дифференциальное сечение имеет минимум при 180", то результаты могут различаться в два раза. В качестве примера, можно привести результаты измерений ([90], стр. 93) для атомов неона при энергии электронов в 5 эВ. Дифференциальное сечение достигает максимума при 50°, после чего монотонно убывает, вплоть до 140°, что великолепно согласуется с известными теоретическими результатами. После этого экспериментальное сечение начинает увеличиваться, а теоретическое продолжает1 уменьшаться. В итоге, при 180° экспериментальное значение в два раза превосходит теоретические результаты. Нужно заметь, что теоретические результаты, полученные разными группами находится в прекрасном согласии между собой при всех углах рассеяния.
Для измерения дифференциального сечения возбуждения используется спектральный анализ энергетических потерь электронов. Одной из главных проблем в применении этой техники является перекрытие нескольких колебательных линий с близкими колебательными энергиями. Характерным примером является сильное перекрытие особенностей спектров энергетических потерь для электронных Е?П И W3A состояний азота N2. Разность энергий возбуждения этих состояний меньше 10 мэВ. Для извлечения сечения из спектра энергетических потерь электрона был разработан метод спектральной деконволюции [84]. Использование этого метода базируется на приближении Франка-Кондона. В этом приближении сечение возбуждения на каждый колебательный подуровень v некоторого электронно-возбужденного состояния представляется в виде произведения сечения электронного возбуждения в приближении неподвижных ядер и некоторого множителя qv (фактор Франка-Кондона). Множитель qv представляет собой вероятность перехода из начального колебательного состояния в соответствующее колебательное состояние v электронно-возбужденного состояния. Чтобы извлечь из спектра энергетических потерь интенсивность возбуждения Хп, соответствующую электронному состоянию п, спектр аппроксимируется . по методу наименьших квадратов функцией
N М(п )
N(E, e,W) = ЛГ» (Я,«) J2 4vF{Wnlv, -W) + В(Е, в, W),
п =0 и =0
в которой Л/ - сигнал, полученный спектрометром при определенном угле рассеяния і? и энергии электронного пучка Е, зависящий от энергии W, теряемой электроном при рассеянии. Величины Nnt пропорциональны дифференциальным сечениям возбуждения состояний п , N - общее число электронных переходов, М(п ) число колебательных подуровней, Wniv - энергия каждого колебательного подуровня. Нормированная на единицу функция F описывает экспериментальный профиль линии и характеризует разрешающую способность спектрометра. Часто она выбирается в виде гауссовой функции с полушириной Д. Функция В представляет фоновый вклад в измеренном сигнале, который аппроксимируется полиномом noW. В процессе вычислений величины W„v и qv считаются известными, а значения rVnr, В и Д рассматриваются как вариационные параметры. После их определения можно вычислить дифференциальное сечение. Величина сигнала N сложным образом зависит от плотности молекулярного и тока электронного пучков, поэтому для определения дифференциального сечения возбуждения используют нормировку на сечение упругого рассеяния
da . . Nn (8) da
При этом предполагается, что сечение упругого рассеяния известно. Нужно заметить, что в случае, когда приближение Франка-Кондона нарушается, использование техники спектральной деконволюции может приводить к значительным ошибкам.. Кроме этого, описанная техника выделения сигнала, сама по себе, вносит ошибки деконволюции,: которые для сильно перекрывающихся спектров могут оказаться значительными. Характерным примером является попытка выделения сигнала из спектра энергетических потерь для состояний В?П и W3A, проведенная двумя независимыми группами экспериментаторов (см. обзор [70]). Несмотря на то, что результаты измерения суммарного дифференциального сечения E?n+W3A согласуются дифференциальные сечения отдельных состояний существенно различаются. Сильное перекрытие спектральных особенностей характерно и для вращательных переходов.
Прилипание электронов с низкой энергией к молекулам является важным процессом в газовых диэлектриках и других средах включая эксимерные лазеры и земную атмосферу. Необходимым условием для осуществления диссоциативного прилипания является наличие устойчивых отрицательных ионов для атомов образующих молекулу. Характерным примером, таких атомов, являются галогены. Благодаря большому сродству галогенов к электрону сечение диссоциативного прилипания для галоген-содержащих молекул при малых энергиях может становиться очень большим, как и эффективность производства анионов галогенов, а так же атомов галогенов и галоге-носодержащих радикалов, которые являются очень важными компонентами многих химических реакций. В частности, эти продукты используются при травлении с помощью разряда. Также, процесс прилипания электрона к молекуле с последующим ее развалом на отдельные атомы или фрагменты возможен, если существуют устойчивые отрицательные ионы фрагментов. Примером таких процессов является диссоциативное прилипание к органическим молекулам. В связи с большой промышленной важностью, в последнее время идет активное экспериментальное изучение прилипания к простейшим органическим нитратам (Масон и Илленберг и др. [71], стр. 103), таким как нитрометан (C N02) и нитроэтан (C HaNC ). Характерной особенностью таких процессов является наличие нескольких каналов распада. Например, в результате диссоциативного прилипания к нитрометану образуется ряд устойчивых отрицательных ионов: NOf, О-, ОН , CN и CNO . В связи с большим числом источников загрязнения окружающей среды (промышленность, автомобильные выхлопы, сигаретный дым) большую важность имеет изучение ацетонитрнла (CHjCN). Захват электрона ацетонитрилом приводит к анионам CrfcCN", CN , CHCN-, C2N и СЩ\ В 2001 году было обнаружено присутствие муравьиной (НСООН) и уксусной (СНзСООН) кислот в межзвездном пространстве и коме кометы Хейли-Боппа. Предполагается, что эти кислоты могут играть ключевую роль в образовании биомолекул в межзвездном пространстве (Масон, Илленберг и др. [71], стр. 102). Уксусная кислота и аммиак необходимы для производства простейшей биологически значимой аминокислоты - глицина. Понимание механизма образования этих аминокислот является важным в связи с тем, что они являются строительными блоками протеинов и ДНК. Присутствие этих молекул в пространстве указывает области возможного возникновения жизни.
Диссоциативное прилипание электрона к молекуле протекает через образование квазистационарного составного состояния [91, 92], которое, посредством диссоциации, приводит развалу молекулы на несколько фрагментов. Сечение диссоциативного прилипания (Бардсли [93]) с развалом молекулы на два фрагмента можно выразить через асимптотическую форму волновой функции фрагментов Ф(Й), в которой расстояние между фрагментами обозначено через Я. Расходящийся поток пар фрагментов в единицу телесного угла равен г;Ф(і)2, где относительная скорость фрагментов v выражается через относительный импульс и приведенную массу фрагментов, выраженную Б массах электрона. Поток налетающих электронов в единицу площади равен импульсу к, поэтому дифференциальное сечение прилипания находится по формуле
Суммарное сечение диссоциативного прилипания получается интегрированием по всему телесному углу.
Как и в экспериментах по рассеянию, очень часто для изучения диссоциативного прилипания используется техника скрещеных пучков. В последнее время (Клар [94]) была предложена новая техника, позволяющая получать монохроматический пучок электронов с низкой энергией и экстремально низким разбросом по энергии (до 50 мкэВ). Техника основывается на использовании резонансной лазерной фотоионизации метастабильных атомов аргона (Аг). Для получения фотоэлектронов использовались метастабильные атомы аргона в состоянии (4s) 3Ра и переход с возбуждением ионизационного континуума Аг+ 2Рз/2і осуществляемый через промежуточное состояние (4р) 3Бз- Вначале, пучок метастабильных атомов возбуждался диодным лазером, с одиночной модой (А=811,75 нм), на промежуточный уровень (4р) 30з- После чего, небольшая фракция возбужденных атомов в состоянии (4р)3Бз ионизировалась . перенастраиваемым многорежимным лазером. С помощью двулучепреломляющих фильтров разброс фотонов и, следовательно, фотоэлектронов по энергии уменьшается до 50-150 мкэВ. К сожалению, эта технология не позволяет варьировать энергию пучка в широком пределе. Например, в работе [94] максимальная энергия пучка составляла около 170 мэВ. В этой работе пучок электронов направлялся в область взаимодействия, где происходило прилипание к молекулам СС Вг. Выход анионов выражается через интенсивность /е электронного пучка, концентрацию тъ молекул ССІдВг, длину области взаимодействия I, эффективность масс-спектрометра ц и сечение диссоциативного прилипания (те(Е) по формуле Ne(E) = Ienlr) r(E). Множитель 1еп1т} определялся через известное значение для коэффициента кинетики прилипания при тепловых энергиях кЕ(Т) = (vae). Скобки означают усреднение по энергиям тепловых электронов. Предполагается, что распределение тепловых электронов подчиняется закону Максвелла /(E) ос \/Ёе Е/кТ. Исследования с экстремально моно хроматическими пучками электронов позволили проверить некоторые теоретические предсказания. В качестве примера, можно привести ясное экспериментальное доказательство (Барсотти, Раф, Хотоп [90], стр. 43) р-волнового характера ( те ос \/Е) порогового поведения электронного прилипания к молекуле хлора ((. Ранее было предсказано, что при энергиях порядка 50 мэВ диссоциативное прилипание к С\ и F2 протекает, главным образом, через анионное состояние с симметрией2Ещ, в то время, как основное состояние обладает симметрией XіЕ?. Из симметрии следует, что, при малых энергиях, электронный захват с образованием аниона возможен только для электронов в р-состоянии.
За прошедшие более чем полвека развития квантовой теории, были сделаны значительные успехи в развитии ab initio подходов в изучении электронной структуры молекул. В настоящее время вычислительные возможности позволяют проводить вычисления методом полного конфигурационного взаимодействия (FCI) с учетом до 1010 определителей Слейтера [45] и тем самым судить о степени эффективности теории возмущения Меллера-Плессета четвертого порядка (МР-4) или, например, теории конфигурационного взаимодействия (CI) без сравнения с экспериментом. Несмотря на это, успехи в развитии методов для изучения электрон-молекулярных столкновений никак нельзя назвать большими. На это указывает, хотя бы то, что все они существенно различаются как по "философии", так и по численной реализации. Следует отметить, что, несмотря на все различия, все они имеют одну общую особенность. Все они используют современные технологии вычисления связанных состояний молекул в качестве вспомогательного инструмента. Многие идеи теории молекул, такие, как разложение ЛГ-чаетичной волновой функции по детерминантам Слейтера, перекочевали в теорию рассеяния. Например, во всех ab initio методах (N + 1)-частичная волновая функция представляется, согласно принципу Паули, в виде антисимметричной суммы произведений ЛҐ-частичньїх волновых функций молекулы Фп(х), в которой координаты электронов обозначены черезх = (xi,...txw), и состояний рассеяния фпіхм+і), переходящих на бесконечности в плоскую волну. Обычно в качестве Ф„(х) выбираются состояния, возбуждение которых возможно с энергетической точки зрения. Для их представления используются различные приближения, такие, как метод Хартри-Фока (HF) или метод конфигурационного взаимодействия (СІ).
Широкой популярностью пользуется вариационные методы, такие, как многоканальный метод Швингера. Многочисленные работы показали, его применимость для вычисления упругого рассеяния на молекулах в газовой фазе, таких как Н2, N2, метан (CH4) [46], силан (3} [47], вода (Н20), а также неупругого рассеяния на небольших молекулах, таких как Н2 [48] и СО [49, 50]. В отличие от ранних методов, метод Швингера избегает прямого использования волновых функций сплошного спектра (ф„) и включает граничные условия состояний рассеяния через интегральное уравнение Липпмана-Швингера. При этом уравнение проектируется, с помощью проектора Р = т Фт)(Фт[, на подпространство нескольких молекулярных состояний. Таким образом, метод Швингера учитывает короткодействующие обменное взаимодействие и эффект электрон-молекулярной корреляции в рамках аЪ initio подхода. Недавно, на примере 2ПЭ резонанса формы в упругом рассеянии электрона на молекуле Nj была показана способность метода Швингера учитывать эффекты дальнодействия (поляризации) для малых молекул. Приближенная волновая функция и, следовательно, сечения рассеяния находятся из условия стационарности некоторого функционала. В методе Швингера пробная волновая функция (tpn) записывается в виде суммы гауссовых функций и плоских волн. Это позволяет вычислить все необходимые матричные элементы (за исключением интеграла от VGV, который содержит свободную функцию Грина G) в аналитическом виде. Для приближенного вычисления этого интеграла используется технический прием, который в литературе называется "а-вложением", в котором оператор VGV приближенно представляется в виде
VGV и 5 Va)(o:jGK){a V.
В этом разложении через \а) обозначены гауссовы функции. Это представление является приближенным, поскольку суммирование всегда ведется по конечному набору (базису) гауссовых функций. Эффективность а-вложения зависит от того, насколько удачно выбран базис гауссовых функций. Для вычисления матричных элементов от функции Грина G, она представляется в виде интеграла по плоским волнам. Этот прием называется "fc-вложением". В ряде работ отмечается, что для получения удовлетворительного результата достаточно вычислить главное значение интеграла[49]. Вариационный метод Швингера напрямую позволяет вычислить Х-матрицу перехода. Другие величины, такие как А -матрица реакции и 5-матрица могут быть получены из матрицы перехода. Решением задачи на собственные значения для/Г-матрицы являются тангенсы фазовых сдвигов. Изучение зависимости фазовых сдвигов от энергии позволяет определить резонансные структуры. Нужно заметить, что применение многоканального метода Швингера для изучения рассеяния я возбуждения на полиатомных молекулах весьма затруднительно. Поэтому ряд работ используют модельные потенциалы, которые в литературе носят название "псевдопотенциалов". Псевдопотенциалы использовались при изучения упруго рассеяния на полиатомных молекулах, таких как формальдегид СН20 [51], фторид азота NF3 [52], метан СН4 а также на галогенсодержащих соединениях СНДт, SiH„Xm в которых п + т = 4 и X=F, CI, Br [53]. В этом методе псевдопотенциал представляет собой гладкую, часто конечную в нуле, функцию, которая совпадает с реальным потенциалом за пределами сферы некоторого радиуса R. Внутри сферы псевдопотенциал подбирается так, чтобы валентные псевдоволновые функции совпадали с действительными за пределами молекулы. Их интегралы от 0 до R должны совпадать (сохранение нормы) . Как правило, в качестве псевдопотенциалов используют функции, для которых вычисление матричных элементов в методе Швингера, выполняется аналитически..
Для многоканального рассеяния предложен алгебраический вариационный метод (Шнайдер, Ресчигно [54, 55]), основанный на применении принципа Конна к. Г-матрице, В отличие от многоканального метода Швингера, многоканальный вариационный метод Конна имеет дело не с интегральным уравнением, а с дифференциальным уравнением Шредингера. Поэтому при реализации этого метода требуется выполнить расчет матричных элементов гамильтониана, тем самым отпадает необходимость вычислять интегралы от VGV, Пробная функция {фп) записывается через гауссов базис и "свободные" функции { регулярные функции, которые на бесконечности переходят в решения уравнения Гельмгольца). Основной особенностью метода является технический прием позволяющий исключить вычисление обменных интегралов содержащих свободные функции. Это достигается в результате ортогонализа-ции базиса. При этом происходит "выедание дыр"в свободных функциях при малых г, при которых обменное взаимодействие наиболее ощутимо. Указанная особенность приводит к тому, что метод Конна для малых молекул, таких как Hi, оказывается немного быстрее метода Швингера. По-видимому, более очевидные преимущества метода Конна должны проявиться при вычислении рассеяния на более крупных молекулах. Кроме этого метод Конна допускает возможность учета эффектов корреляции и поляризация через введение оптического потенциала.
В 1983 году был предложен итеративный метод решения уравнения Липпмана-Швингера - метод цепных дробей для задачи рассеяния электрона на атоме. Вычисления рассеяния позитрона на атоме водорода (Н), электрона на атоме и ионе гелия (Не) с использованием модельных и реалистичных оптических потенциалов показали быструю сходимость метода даже для сильного взаимодействия. В других работах аналогичный подход применялся для изучения динамики ядерного рассеяния, упругого рассеяния электрона на молекуле 1 [56] и диссоциативного прилипания к молекуле бромоводорода (НВг). Метод цепных дробей был применен и для неупругого рассеяния на молекуле Нг (Ли и др. [57, 58]). В этом методе, в ходе каждой итерации производится коррекция волновой функции, матрицы реакции и потенциала. Подразумевается, что на каждом шаге происходит ослабление потенциала, а последовательность матриц реакции оказывается сходящейся. При изучении упругого рассеяния на th трех итераций оказалось достаточно для получения результатов, которые очень хорошо согласовывались с экспериментом и другими теоретическими вычислениями. После трех итераций сходимость оказалась равной одному проценту. При низких энергиях (? 8 эВ) электронов существенный вклад в рассеяние оказывает поляризация молекул. Существует два различных способа учесть влияние поля-? ризации молекулы при электронном рассеянии. В первом, поляризация объясняется виртуальными возбуждениями энергетически недоступных возбужденных состояний молекулы. Поэтому эффект поляризации трактуется как эффект влияния закрытых каналов в приближении сильной связи каналов. Другой путь - использовать метод поляризованных орбиталей - был реализован в рамках метода цепных дробей в работе [56]. В этом подходе поляризационное взаимодействие возникает из-за ис кажения электронных оболочек и, следовательно, наведения дипольного момента в присутствии возмущающего электрического поля электрона. На примере упругого рассеяния на Нг было показано, что для получения хороших результатов достаточно учесть только дипольную часть кулоновского взаимодействия приГІ ГДҐ+1, где через rj и rjv+i обозначены расстояния до молекулярного и рассеиваемого электронов. При rN+i ті взаимодействие можно положить равным нулю. Обычно время релаксации электронного облака мало, поэтому искажение оболочек можно описывать в адиабатическом приближении (в котором электрон покоится и сосредоточен в некоторой точке ryv+1), причем форма самих оболочек определяется положением электрона. Коррекция искаженных оболочек с учетом движения электрона возможна в рамках теории возмущений. В качестве возмущения выступает оператор кинетической энергии электрона. В работе [58] рассматривается возбуждение состояния Ь3!!,, молекулы Нг в области энергий 10.5-40 эВ. Этот дилольно-запрещенный переход особенно чувствителен к применяемому методу, поскольку лишь несколько симметрии вносят вклад в сечение, причем осуществляется это исключительно через обменное взаи модействие. Отмечается хорошее согласие результатов метода цепных дробей как с экспериментом так и с аналогичными вычислениями в рамках многоканального метода Швингера. Из-за недостаточной точности эксперимента, небольшое расхождение с результатами метода Щвингера не позволяет делать выбор в пользу какого-либо метода. Построение состояний рассеяния (i „) при прямом интегрировании уравнения Шредингера реализовано в обобщенном "одноцентровом"подходе[59]. В этом методе молекулярные орбитали, входящие в волновые функции молекулы ФДх), а также состояний рассеяния (фп) разлагаются по сферическим гармоникам относительно центра масс молекулы
После подстановки разложений в уравнение Шредингера и интегрирования по угловым переменным получается система сцепленных интегро-дифференциальных уравнений для радиальных функций (ynim)- Одноцентровый подход плохо передает поведение волновой функции вблизи ядер, что приводит к его неэффективности при оценке общей энергии и других наблюдаемых, чувствительных к поведению ВОЛНОВОЙ функции вблизи ядер. Однако, для задач рассеяния ядерпые сингулярности менее важны, поэтому одноцентроный подход может приводить к хорошим результатам. Построение радиального матричного потенциала представляет самый напряженный этап метода, особенно трудоемким является вычисление обменной его части. Интегрирование системы осложняется интегральной частью, поэтому решение осуществляется с помощью итераций [60, 61]. После каждого шага вычисляется /С-матрица и оценивается сходимость процедуры. Обычно для удовлетворительной сходимости требуется 20-30 итераций. Одноцентровый подход с удовлетворительными результатами был применен к упругому рассеянию электрона на метане (СЦ) [60], силане (SiH4) [59], а также на CF4 и SF6.
Одноцентровый подход слегка напоминает метод Я-матрицы, предложенный в 1947 году Вигнером. В этом методе все пространство делится сферой на две области. Внутри і?-матричной сферы рассматриваются кулоновское и обменное взаимодействия между электронами. Во внешней области взаимодействие записывается в виде мультипольного разложения. Предполагается, что в этой области волновая функция молекулы обращается в ноль. Во внутренней области решается задача на собственные значения и функции с дополнительным граничным условием на сфере (обычно полагают радиальную производную равной нулю). Для решения задачи использу ются стандартные алгоритмы диагонализации гамильтониана в некотором базисе. Собственные значения и функции нужны для построения Д-матрицы на сфере как функции энергии, связывающей радиальную производную многоканальной функции У = (Упы) с самой многоканальной функцией
„dy у = Д—.
аг
Во внешней области система дифференциальных уравнений решается с учетом Д-матричного граничного условия. Во многих случаях достаточно учесть только один мультипольный член - поляризационный. Метод Д-матрицы применялся для исследования упругого и неупругого рассеяния на молекулах Нг [62, 63], N2, 02 [63] и СО [64]. В работе [62] рассматривалось рассеяние на молекуле водорода с одновременным учетом шести нижних возбужденных состояний (от t?Eu до С1Пи). Несмотря на значительное расхождение с экспериментом присутствует качественное согласие. Особенно плохое согласие с экспериментом было отмечено для дифференциального сечения возбуждения состояния Ь?2„. Идея Д-матрицы оказалась плодотворной для модельного описания различных процессов. Например, в 1991 году Фабрикант предложил полуэмпирическую версию резонансной теории Д-матрицы для описания диссоциативного прилипания электрона к молекуле. Этот подход позволяет изучать температурную зависимость сечения диссоциативного прилипания, а также судить о влиянии поляризации и дипольного взаимодействия на прилипание электрона к полярным молекулам. В рамках этой теории было рассмотрено диссоциативное прилипание к метил галогенам СНзВг, СН3І [65, 66], а также к CF3CI [67].
Другой полуэмпирический подход, вовлекающий понятие граничного условия -метод потенциала нулевого радиуса - был фактически использован Ферми в 1934 году [1, 2] при описании движения нейтронов в водородосодержащих средах. Годом позже подход был использован при изучении фоторасщепления дейтрона в работе Бете и Пайерлса [3]. В этой работе потенциал взаимодействия нейтрона и протона впервые был заменен граничным условием на волновую функцию. Другая важная работа, в которой явно выписывалось граничное условие, выполнена БреЙтом[4]. В ней описывается математически корректная постановка задачи и решение. Применение метода при исследовании дифракции нейтронов на кристаллах описывается в работе Гольдбергером и Зейтцем [5]. В этой же работе впервые получено выражение для энергии зоны в импульсном представлении. В ранних работах для вычисления амплитуды рассеяния использовалось приближение Борна и поправки к нему. Для нуклонов приближение Борна, обычно, дает хорошие результаты, поскольку длина (тф) волны нуклонов очень мала по сравнению с характерными расстояниями между ними. Важным достоинством метода является то, что он позволяет находить точные решения и, тем самым, учитывать перерассеяние, что делает его особенно актуальным в теории электронных и атомных столкновений. Исследование многократного рассеяния на двух потенциалах провели в 1952 году Чу и Вик в работе [6]. Большое количество интересных приложений метода в физике атомных процессов было выполнено в Санкт-Петербургском университете и изложено в книге Демкова и Островского[7]. Приложение метода нужно начинать с рассмотрения асимптотики волновой функции. При рассеянии электрона на атоме при низких энергиях(Е = \к2) можно ограничиться рассмотрением 5-состояния. Вдали от атома асимптотика волновой функции хорошо описывается формулойтф = sra{fcr+$), где фазовый сдвиг обозначен как г}. Если речь идет об анионе, то асимптотика волновой функции r-ф = Вехр(—/?г). В ряде случаев, для решения задачи достаточно знать не саму волновую функцию, а только ее асимптотику. Конечно, это не относятся к такой наблюдаемой, как энергия, поскольку асимптотика относительно слабо влияет на величину функционала энергии. Тем не менее, существуют физические величины, такие, как квадруполь-ный момент, поляризуемость, которые определяются, в основном, областью больших расстояний электрона от атома. В качестве характерного примера, можно привести работу Армстронга [8], в которой получено сечение фотоотрыва для иона ЕГ (атомном аналоге дейтрона). Сечение фотоотрыва пропорционально квадрату матричного элемента дипольного момента для перехода из связанного (анионного) состояния в состояние континуума. В области максимума метод дает результат, который не уступает по точности ab initio расчету. В то же время, указанные асимптотики волновых функций, по существу, являются решениями Гельмгольца, которые удовлетворяют граничному условию в нуле
= kctg(6).
т=0
гір
В случае связанного состояния kctg(S) нужно заменить на 0 и добавить еще одно граничное условие гір = В. Основная проблема метода - подбор параметров таких, как kctg(5), at, В. При малых энергиях молено воспользоваться аппроксимацией к ctg(5) « —а, где через а обозначена обратная длина рассеяния. Параметр 0 можно выразить через энергию сродства электрона к атому, в, В взять из ab initio расчета. Аналогично, чтобы описать рассеяние на нескольких атомах нужно каждый атом заменить своим граничным условием. Хотя рассеяние на нескольких атомах не является сферически симметричным, метод позволяет легко находить парциальные волны, фазовые сдвиги, матрицу рассеяния. Причем, в работе [9] показано, что если существует симметрия, то парциальные волны и фазы классифицируются по представлениям группы симметрии, а вырождение определяется размерностью представления. Показывается, что при малых энергиях рассеяние на любом числе атомов аналогично сферически симметричному случаю, поэтому парциальные волны и фазы можно классифицировать по азимутальному числу/. В качестве примера рассматривается рассеяние на кубе. В работе [10] парциальные волны используются для анализа дифракции электрона на тетраэдре. При рассмотрении рассеяния на нескольких атомах нужно иметь в виду, что атомы могут перекрываться, тогда параметры в граничных условиях меняются.
В классической формулировке метода потенциалы действуют только на волны с нулевым орбитальным моментом. Это обстоятельство делает возможным применение модели только при низких энергиях, при которых основной вклад дают5-волны. Более того, существуют случаи, когда уже при очень малых энергиях основной вклад в сечение осуществляется Р-волнами. Например, в рассеянии электрона на атомах щелочных металлов, таких как К, Rb, Cs при очень низких энергиях (до 100 мэВ) существует Р-резонанс формы. Первая попытка обобщения метода на высшие орбитальные моменты была предпринята в 1957 году в работе Хуанга и Янга[11, 12], в которой, однако, не выписывается граничное условие в явном виде, а рассматривается псевдопотенциал пропорциональный -функции и тангенсу парциальной фазы 8і. В рамках метода и теории возмущений, в этой же работе изучается Ферми и Бозе статистики для многочастичных систем в конечном объеме. Выражения для амплитуды рассеяния для псевдопотенциалов приводится в работе [13]. В этих работах не выписывается граничное условие в явной форме, хотя его можно записать так
241 к +1 сЬ к).
(rt+V(m)(2(+1)
(Я-1)
г=0
г,+1 ,
Pirn
Математические особенности спектральной теории для псевдопотенциалов рассматривается в работе [14]. Обобщение метода на случай Р-волны упоминается в работе [16]. Интересное приложения метода возникает в связи с изучением адиабатических кривых для Ридберговских состояний молекул RIQ, Сиг. В 2000 году было предсказано, что состояния Ридберга сформированные в результате столкновения Ридбер-говского атома с атомом в основном состоянии могут быть стабильными на очень больших расстояниях, сравнимых с размером Ридберговского атома. Хотя энергия связи этих состояний очень мала, они характеризуются огромным дипольным моментом, что позволяет их производить и управлять ими во внешнем поле в конден сате Бозе-Эйнштейиа. Изучение влияния внешних электрических и магнитных полей на стабильность слабосвязанных состояний рассмотрено в работе Друкарева[17]. В частности, показано как электрическое и магнитное поля позволяют управлять связанными состояниями.
Другое ограничение метода связано с возбуждением атомов и молекул, а также их ионизацией. Первоначальная формулировка метода ограничивается рассмотрением упругого рассеяния. Необходимость в многоканальной постановке задачи возникает уже при попытке учесть спин взаимодействующих частиц. Например,, хорошо известно, что рассеяние электрона на атомах первого ряда таблицы Менделеева (Н, Li, К, Rb, Cs) существенно зависит от общего спина системы, который равен либо нулю (синглетное рассеяние), либо единице (триплетное рассеяние). Во многих случаях учет вращательных и колебательных: степеней свободы молекулы можно осуществить в рамках приближения Борна-Опенгеймера. Вычисления по методу потенциалов нулевого радиуса с учетом этого приближения проведены Друкаревым и Юровой в работе [18]. Получены сечения возбуждения вращательно-колебательных: переходов для двухатомных молекул. В рамках метода установлено, что при небольших энергиях сечение вращательного перехода из j в f пропорционально квадрату коэффициенту Клебша-ГорданаC(j 21 f, 00)2, в котором, обычно, полагают/ = 1 (см. [19], стр. 64). При энергиях меньше первого порога возбуждения на взаимодействие электрона с молекулой могут влиять высшие виртуальные молекулярные состояния, приводящие к появлению предпороговых резонансов, которые нельзя обнаружить в рамках приближения Борна-Опенгеймера. Такое влияние можно рассматривать как эффект закрытых каналов в многоканальной постановке задачи. В 1983 году Островский и Устимов [20] показали, что в рамках метода учет вращения молекулы можно выполнить точно. Для этого они рассмотрели рассеяние на жестком ротаторе и получили аналитическое выражение для амплитуды вращательных переходов в виде суммы бесконечного ряда. Изучая полученный результат они показали, что при очень низких энергиях эффекты неадиабатичности могут приводить к захвату электрона в долгоживущие вращательные состояния молекулярного иона. Эти состояния приводят к появлению в сечении рассеяния очень узких резонансов (в диапазоне 20-200 мэВ). В работе отмечается, что в действительности, благодаря взаимодействию с колебательными степенями свободы, время жизни резонансов может быть значительна меньшим. В 1970 году Демков и Островский [21], с целью описать возбуждение высших электронных состояний, предложили использовать матричное граничное условие на векторную волновую функцию, компоненты которой соответствует некоторому возбужденному состоянию. При этом они ограничились рассмотрением 5-волн. В качестве примера рассмотрено возбуждение Ь3 состояния молекулы Нг в приближении неподвижных ядер. К настоящему моменту, выполнено несколько достаточно надежных экспериментов и теоретических исследований этого дипольно-запрещенного перехода. В частности, установлено, что в области максимума сечение возбуждения примерно равно (ттах и 2 а.е., в то же время расчет по методу потенциалов нулевого радиуса дает сильно заниженное значение (w 0.7 а.е.) Это расхождение указывает на необходимость дальнейшего развития метода.
Другое направление использования метода связано с изучением электронной структуры таких систем, как сплошная среда, слой и цепочка атомов. Метод позволяет рассматривать предельный переход от атомного кластера к бесконечному числу атомов и при этом наблюдать изменение природы энергетического спектра (от точечного спектра для конечных систем до зонального спектра для бесконечных систем). Метод позволяет изучать влияние размера и формы атомной системы на положение энергетических уровней, зон, расположение энергии Ферми (из расчета, что каждый уровень, согласно принципу Паули, заполняется двумя электронами), ширины запрещенных зон [22]. Последние работы в этом направлении были выполнены де Прунелем [23, 24]. В них используется сепарабельные потенциалы, которые, в некотором смысле, можно рассматривать как частный случай метода потенциалов нулевого радиуса (см. Главу 2). Интересные результаты [25] получены для непериодических атомных систем в форме цепочек Фибоначчи, Коха, мозаики Пенроуза. Для цепочек Фибоначчи и Коха (последняя представляет самую простую фрактальную фигуру) при увеличении числа атомов происходит образование трех энергетических зон. Для цепочки Коха положение энергии Ферми как раз ниже главной зоны. В отношении волновой функции основного состояния установлено, что она локализуется в окрестности нескольких атомов.
Рассеяние на двухатомных, гомоядерных молекулах с учетом двух каналов
Теперь рассмотрим случай, когда приближение адиабатических ядер является спра ведливым как для вращательных, так и для колебательных движений. Изначально это приближение было предложено в работах Дроздова [30], Чейса [31] и Оксюка [32]. Адиабатическое приближение в рамках модели ПНР было развито Демковым и Островским [7], а также Друкаревым и Юровой [18]. С классической точки зре ния "быстрое"столкновение, при котором время столкновения много меньше пери Ще) одов вращения (— Ю-12 сек.) и колебания ( 10 14 сек.) ядер, хорошо описывается приближением фиксированных ядер. Поскольку ядра в процессе столкновения испытывают удар то случай "быстрого"столкновения иногда называют "импульсным"(от слова impulse) пределом (Чу и Вик [6]). С другой стороны электроны непрерывно реагируют на мгновенные положения ядер и, следовательно, не чувствительны к импульсу ядер (Оксюк [33], Чанг и Темкин [34]). В западной литературе приближение адиабатических ядер чаще называется приближением Борна-Опенгеймера. В приближении Борна-Опенгеймера для двухатомных молекул общая волновая функция имеет вид где п, v, j, т - квантовые числа состояния молекулы, v представляет колебательное квантовое число, j, т - квантовые числа вращательных состояний молекулы. Здесь 0R, фк - сферические координаты вектора R, УзтіРпіФв) нормированные сферические функции, образующие полный набор в пространстве 1 (52) квадратично интегрируемых функций на сфере S2, определенные как для j = 0,1,2г..ит= —j,..., j, a P {t) - присоединенные функции Лежандра первого рода, определенные с помощью равенства Xnv{R) - нормированные колебательные гармоники. Как известно, энергетические кривые двухатомных молекул - адиабатические термы - хорошо параметризуются потенциалами Морзе где ц - приведенная масса атомов, в системе единиц те = 1. Собственно, каждая кривая Морзе имеет три независимых параметра. Колебательные волновые функции низших энергетических уровней определяются, главным образом, поведением потенциала в окрестности минимума. Поэтому в качестве независимых параметров следует выбирать частоту колебательного кванташ„, постоянную ангармонизма ае„ и равновесное межъядерное расстояние 2. Как правило, при таком выборе параметров неправильно передается энергия диссоциации, что, однако, слабо влияет на волновые функции низших энергетических уровней. Приведенная массаfi является априорным параметром. Все термы определяются с точностью до некоторой аддитивной постоянной (/„, которая обычно выбирается так, чтобы энергия основного состояния (с квантовыми числами п = 0, v = 0) равнялась нулю. При таком выборе Постоянные Un (п 0), описывающие термы возбужденных состояний молекулы выбираются так, чтобы правильно воспроизвести энергию "вертикального"возбуждения. Обычно колебательные энергии существенно превышают вращательные и, следовательно, вкладом центробежного члена можно пренебречь. С учетом этого, колебательные гармоники Xnv{R) удовлетворяют радиальному уравнению
Шредингера где env — энергия электронно-колебательного молекулярного состояния с квантовыми числами п, v. Физически уместное решение этого уравнения, т.е. убывающее на. бесконечности и равное нулю при R = 0, может быть выражено через ортогональные полиномы Лагера Ll(z) Нормировочные множители C„„ определяются условием нормировки. Например, если функции Xnv(R) нормировать на единицу, то нормировочные множители с высокой степенью точности определяются равенством Описанным решениям уравнения Шредингера (3.21) соответствует конечный набор энергетических уровней е„„: Максимальное колебательное число vm зависит от конкретного выбора параметров потенциала и меняется в пределах от нуля и выше. Вычисляя перекрывание асимптотической формы волновой функции 3.19) С произвольным конечным состоянием ядер (nvjm) мы получаем амплитуду перехода в приближении адиабатических ядер. Вероятность перехода молекулы из начального состояния в некоторое конечное состояние описывается сечением рассеяния. Дифференциальное сечение рассеяния для перехода (0%7от0) — (nvjm) принимает вид Импульс рассеянного электрона kn и импульс падающего электрона fco связаны законом сохранения энергии (в атомных единицах h = те = 1) Эта формула показывает, что импульс рассеянного электрона к„ зависит и от изменения колебательного состояния (т.е. от чисел VQ, V). Из-за того, что вращательные энергетические уровни молекулы расположены очень близко друг к другу (например, для молекулы водородаeot.j—e(b(j4-i) w 10(j + l) мэВ) в обычном эксперименте по рассеянию практически не возможно различить конечные вращательные состояния В этих условиях реально измеряемое дифференциальное сечение является суммарным по конечным состояниям (j, т) и усредненным по начальным вращательным: состояниям Ooi ""ki)- При усреднении необходимо учитывать, что заселенности вращательных состояний с одними, но разными т одинаковы
Интегральное сечение для электронно-колебательных переходов
Для вычисления интегрального сечения для электронно-колебательных переходов мы воспользуемся вторым подходом (из вышеупомянутых), поскольку именно этот s о подход позволяет избежать вычисления коэффициентов Клебша-Гордана и, следовательно, является более простым. Основная проблема при вычислении иитегралов по Гїіс, Qkv J R, R в том, что вычисление интегралов по П , її и Па, R не перестановочно. Эту трудность можно обойти, если представить амплитуду перехода/„(k„, kc,R) в виде бесконечной суммы по сферическим функциям с аргументами fi/t, ( и nR. Разложение тригонометрических функций в уравнениях (1.15), (1.16) легко осуществить, если использовать разложение экспоненты по сферическим функциям [35] После несложных преобразований разложение амплитуды перехода примет вид в котором суммирования ведутся по четным L = 2(s — 1) и по нечетным LQ = 2з — 1, s N, если в рассматриваемом переходе четность не меняется (т.е. 7 = +1). Если же четность изменяет знак (т.е. щг)п = —1), то суммирование следует выполнять по нечетным L и четным L(j. Согласно изложенной выше идее, интегральное сечение можно вычислить по формуле При интегрировании по ко и к следует воспользоваться ортогональностью сферических функций. После интегрирования по угловым переменным остаются суммы сферических функций Уіт{&в.,Фк) которые можно упростить применяя свойство сумм сферических функций (3.22). Результат вычисления интегрального сечения можно представить в следующем виде Jo Заметим, что при обозначении величин (. были опущены колебательные квантовые числа v, v t однако именно эти матричные элементы определяют зависимость интегрального сечения рассеяния от чисел v, і/. Для выполнения конкретных расчетов необходимо подобрать параметры ац,аі,\ -элементы матриц (2.17). Рассмотрим два способа подбора параметров. Рассмотрим первый способ. Перейдем к рассмотрению обратной матрицы Aj"1.
В приближении одного канала она соответствует длине рассеяния, поэтому ее можно рассматривать как матрицу "длин рассеяния" с параметрами а, 6, с, которые связаны напрямую с матричным оптическим потенциалом, который обычно возникает при рассмотрении молекулы или атома в приближении нескольких конфигураций. Параметрыа0, сні, А, однозначно определяются через а, Ь, с. При сужении матрицы Л "1 на случай одного капала параметр а принимает смысл длины рассеяния, значение которого (а = 1/0.35) было вычислено в работе [18]. Теперь параметры с, Ь можно подбирать так, чтобы дифференциальное сечение возбуждения молекулы в области максимума интегрального сечения возбуждения совпадало по форме и амплитуде с результатами Лима и др. [48], а также с результатами Ли и др. [57]. При вычислении дифференциального и интегрального сечений необходимо, также, знать параметры потенциала Морзе: колебательный квант и?0 = 2 - Ю-2, постоянную ангармонизма 8Єо = 5.74 - Ю-4, равновесное межъядерное расстояние 2RQ = 1.401 [95], а также энергию возбуждения е\ — е0 = 12.15 эВ. На рисунке 3 изображены дифференциальные сечения для чистого электронного возбуждения под действием электронного удара при некоторых энергиях. Параметры выбраны следующим образом с = 0.63 и Ь = 1.35, 1.40, 1.45. Полученное дифференциальное сечение сравнивается с результатами расчетов по методу Швингера [48] и методу цепных дробей [57]. В общем, наблюдается хорошее качественное согласие. Максимальное расхождение наблюдается в прямом в = 0 и обратном направлении в = 180, в частности для энергий выше 17-18 эВ.
Рисунок 4 показывает интегральное сечение возбуждения электронного состояния a3EJ" молекулы водорода электронным ударом. В вычислениях были использованы параметры с = 0.63, и Ь = 1.4. Результаты расчета сравниваются с вычислениями по методу Швингера [48] и методу цепных дробей [57]. В интервале 13-17 эВ вычисление по методу ПНР хорошо согласуются с ab initio расчетами. При более высоких энергиях (17-18 эВ) вычисления по методу ПНР занижают интегральное сечение; Необходимо заметить, что существует и другой метод подбора параметров. Главное различие заключается в способе уменьшения числа варьируемых параметров. С этой целью, в первом подходе было сделано предположение, что каждый элемент матриц А, связан напрямую с соответствующим элементом матричного потенциала. Теперь предположим обратное. Допустим, что каждый элемент матрицы АІ может быть связан сразу с несколькими элементами матричного потенциала и, вообще говоря, зависит от числа каналов принимаемых во внимание. В этом случае один параметр, например cto, можно исключить, если потребовать чтобы длина упругого рассеяния на одном атоме равнялась 1/0.35 [18]. Для вычисления длины упругого рассеяния (или обратной длины (0.3)) можно применить метод векторных парциальных волн. При построении вектора парциальной волны (0.5) нужно учитывать, что в закрытом канале компонента волновой функции должна убывать на бесконечности. Фаза находятся из граничного условия (0.7). Простые вычисления показывают, что обратная длина рассеяния на одном атоме в приближении одного закрытого канала имеет вид Это уравнение можно использовать для нахождения параметра щ по известным А, аг. Как показывают расчеты за положение и ширину максимума в интегральном сечении отвечает, главным образом, параметр ai, а за его высоту параметр А. На рисунке 5 представлено дифференциальное сечение возбуждения вычисленное с параметрами А = 0.063 и а\ = 0.56, 0.53. Параметр ао, вычисленный по формуле (8.34), оказался равным 0.34. Рисунок Ъа показывает лучшее согласие ab initio расчетами [48, 57], чем рисунок За, однако, при 18 эВ (рис. 5Ь) сечение занижается сильнее, чем на рисунке 36. Тенденция к занижению прослеживается и в интегральном сечении возбуждения (рис. 6). По-видимому, занижение сечения при больших энергиях можно объяснить возрастанием вклада других парциальных волн.
Матричный ПНР в задаче рассеяния с изменением орбитального момента
Для вычисления интегрального сечения для электронно-колебательных переходов мы воспользуемся вторым подходом (из вышеупомянутых), поскольку именно этот s о подход позволяет избежать вычисления коэффициентов Клебша-Гордана и, следовательно, является более простым. Основная проблема при вычислении иитегралов по Гїіс, Qkv J R, R в том, что вычисление интегралов по П , її и Па, R не перестановочно. Эту трудность можно обойти, если представить амплитуду перехода/„(k„, kc,R) в виде бесконечной суммы по сферическим функциям с аргументами fi/t, ( и nR. Разложение тригонометрических функций в уравнениях (1.15), (1.16) легко осуществить, если использовать разложение экспоненты по сферическим функциям [35] После несложных преобразований разложение амплитуды перехода примет вид в котором суммирования ведутся по четным L = 2(s — 1) и по нечетным LQ = 2з — 1, s N, если в рассматриваемом переходе четность не меняется (т.е. 7 = +1). Если же четность изменяет знак (т.е. щг)п = —1), то суммирование следует выполнять по нечетным L и четным L(j. Согласно изложенной выше идее, интегральное сечение можно вычислить по формуле При интегрировании по ко и к следует воспользоваться ортогональностью сферических функций. После интегрирования по угловым переменным остаются суммы сферических функций Уіт{&в.,Фк) которые можно упростить применяя свойство сумм сферических функций (3.22). Результат вычисления интегрального сечения можно представить в следующем виде Jo Заметим, что при обозначении величин (. были опущены колебательные квантовые числа v, v t однако именно эти матричные элементы определяют зависимость интегрального сечения рассеяния от чисел v, і/. Для выполнения конкретных расчетов необходимо подобрать параметры ац,аі,\ -элементы матриц (2.17). Рассмотрим два способа подбора параметров. Рассмотрим первый способ. Перейдем к рассмотрению обратной матрицы Aj"1. В приближении одного канала она соответствует длине рассеяния, поэтому ее можно рассматривать как матрицу "длин рассеяния" с параметрами а, 6, с, которые связаны напрямую с матричным оптическим потенциалом, который обычно возникает при рассмотрении молекулы или атома в приближении нескольких конфигураций. Параметрыа0, сні, А, однозначно определяются через а, Ь, с. При сужении матрицы Л "1 на случай одного капала параметр а принимает смысл длины рассеяния, значение которого (а = 1/0.35) было вычислено в работе [18]. Теперь параметры с, Ь можно подбирать так, чтобы дифференциальное сечение возбуждения молекулы в области максимума интегрального сечения возбуждения совпадало по форме и амплитуде с результатами Лима и др. [48], а также с результатами Ли и др. [57].
При вычислении дифференциального и интегрального сечений необходимо, также, знать параметры потенциала Морзе: колебательный квант и?0 = 2 - Ю-2, постоянную ангармонизма 8Єо = 5.74 - Ю-4, равновесное межъядерное расстояние 2RQ = 1.401 [95], а также энергию возбуждения е\ — е0 = 12.15 эВ. На рисунке 3 изображены дифференциальные сечения для чистого электронного возбуждения под действием электронного удара при некоторых энергиях. Параметры выбраны следующим образом с = 0.63 и Ь = 1.35, 1.40, 1.45. Полученное дифференциальное сечение сравнивается с результатами расчетов по методу Швингера [48] и методу цепных дробей [57]. В общем, наблюдается хорошее качественное согласие. Максимальное расхождение наблюдается в прямом в = 0 и обратном направлении в = 180, в частности для энергий выше 17-18 эВ. Рисунок 4 показывает интегральное сечение возбуждения электронного состояния a3EJ" молекулы водорода электронным ударом. В вычислениях были использованы параметры с = 0.63, и Ь = 1.4. Результаты расчета сравниваются с вычислениями по методу Швингера [48] и методу цепных дробей [57]. В интервале 13-17 эВ вычисление по методу ПНР хорошо согласуются с ab initio расчетами. При более высоких энергиях (17-18 эВ) вычисления по методу ПНР занижают интегральное сечение; Необходимо заметить, что существует и другой метод подбора параметров. Главное различие заключается в способе уменьшения числа варьируемых параметров. С этой целью, в первом подходе было сделано предположение, что каждый элемент матриц А, связан напрямую с соответствующим элементом матричного потенциала. Теперь предположим обратное. Допустим, что каждый элемент матрицы АІ может быть связан сразу с несколькими элементами матричного потенциала и, вообще говоря, зависит от числа каналов принимаемых во внимание. В этом случае один параметр, например cto, можно исключить, если потребовать чтобы длина упругого рассеяния на одном атоме равнялась 1/0.35 [18]. Для вычисления длины упругого рассеяния (или обратной длины (0.3)) можно применить метод векторных парциальных волн. При построении вектора парциальной волны (0.5) нужно учитывать, что в закрытом канале компонента волновой функции должна убывать на бесконечности. Фаза находятся из граничного условия (0.7). Простые вычисления показывают, что обратная длина рассеяния на одном атоме в приближении одного закрытого канала имеет вид Это уравнение можно использовать для нахождения параметра щ по известным А, аг. Как показывают расчеты за положение и ширину максимума в интегральном сечении отвечает, главным образом, параметр ai, а за его высоту параметр А. На рисунке 5 представлено дифференциальное сечение возбуждения вычисленное с параметрами А = 0.063 и а\ = 0.56, 0.53. Параметр ао, вычисленный по формуле (8.34), оказался равным 0.34. Рисунок Ъа показывает лучшее согласие ab initio расчетами [48, 57], чем рисунок За, однако, при 18 эВ (рис. 5Ь) сечение занижается сильнее, чем на рисунке 36. Тенденция к занижению прослеживается и в интегральном сечении возбуждения (рис. 6). По-видимому, занижение сечения при больших энергиях можно объяснить возрастанием вклада других парциальных волн.
Рассеивающие системы типа Х„ и XYrt
В качестве конкретного примера рассмотрим особенности одевания многоцентрового потенциала. Многоцентровое рассеяние в рамках модели потенциалов нулевого радиуса исследовалось в работах Демкова и Рудакова [9] (8 центров, куб), Друкарева и Юровой [7] (3 центра в ряд), Шмитковскими [41] (4 центра, правильный тетраэдр). с орбитальным моментом 1 = 0. Обозначим через г — (ач, ,) координаты рассеивателя с номером г. Предположим, для простоты, что дистанция между любыми двумя рассей вате л ями равна R. Тогда в трехмерном пространстве возможны только три типа систем - двухцетровая Хг, трехцентровая Хз, четырехцентровая JQ. Парциальные волны (2.11) и фазовые сдвиги 771 можно классифицировать с учетом представлений группы симметрии, причем вырождение определяется размерностью представления [9]. Системы рассеивателей Хг,з,4 соответствуют точечным группам диэдра, правильного треугольника и правильного тетраэдра. Парциальные волны для несферического рассеивателя Хп можно записать в следующем виде свободных функций Грина: где сц - некоторые постоянные. Подстановка в граничное условие (1.5) при нулевом орбитальном моменте приводит к системе алгебраических уравнений Фазы парциальных волн определяются из условия совместности этой системы. Несложно заметить, что соответствующий определитель легко факторизуется и приводит к следующим выражениям для тангенсов фаз Парциальные фазы Z = 2, п совпадают, что говорит о наличии вырождения. Полученные формулы при n = 4 совпадают с парциальными фазами правильного тетраэдра, найденными в работе [41]. Выражение для тангенса парциальной фазы позволяет найти выражение для длины рассеяния: Фазовые сдвиги для системы потенциалов нулевого радиуса позволяют построить амплитуду рассеяния и матрицу рассеяния. Амплитуда рассеяния выражается через функции ффп = "01(rg) (функции -фіт описаны в приложении) по формуле где функции ffljjm определяются равенством: Матрица рассеяния связана с амплитудой рассеяния равенством 5 = 1 + F.
Для вычисления интегрального сечения достаточно знать только диагональные элементы матрицы рассеяния. При этом интегральное сечение записывается в виде следа от матрицы рассеяния [103] Из этого уравнения следует известное выражение сечения рассеяния через парциальные фазовые сдвиги: Пусть п идентичных рассеивателей, условно обозначенных буквой X, расположены в точках с координатами rt = ( , у» t z ). Рассеиватель типа Y расположим в точке с координатами r„+i = (х„+1,уп+1,2п+1). Для простоты, предположим, что расстояние между любыми двумя рассеивателями типа X одинаково и равно ІІ. Кроме того, выберем положение рассеивателя типа Y так, чтобы расстояние между ним и любым: рассеивателем типа X было одинаково и равно D. Нужно заметить, что при таких условиях положение рассеивателя типа Y определяется однозначно только если п = 4. В этом случае рассеиватель типа Y должен находиться в геометрическом центре тетраэдра и Л — 2i/Z . Рассматриваемые системы рассеивателей (YXn) можно использовать, например, для изучения рассеяния медленных электронов многоатомными молекулами, такими как НгО NH3, СЩ и т.д. Как и в предыдущем примере, парциальные волны можно представить в виде суммы:. где сц некоторые постоянные. Общее число парциальных волн, которые можно найти в рамках этой модели, равно числу рассеивателей - {п + 1), Подстановка выражение для парциальных волн в граничное условие (1.5) при нулевом орбитальном моменте приводит к алгебраической системе уравнений для неизвестныхсн, которые можно решить аналитически. Парциальные фазы находятся из условия совместности этой системы уравнений. Результат вычисления парциальных фаз можно представить в виде независимой.
При предельном переходе ау - оо тангенс rji также сводится к соответствующему тангенсу для системы Х„. Уравнение для тангенсов парциальных фаз позволяет найти аналитическое выражение для длины рассеяния на системе УУ . Для этого, в уравнении (3.22) нужно совершить предельный переході = 0. Интегральное сечение вычисляется по формуле: интегрального сечения парциальные сечения обозначены через aj. Интегральные сечения рассеяния на S1H4 в основном состоянии 1А\ показаны на рис.1 для следующих значений ах, (%, R, Dt которые считались постоянными для всех энергий. Представленный расчет выполнен дпя.ах = 0.33, ау = 0.41, R = 4.51, D = 2.76. Расчет выполнялся в рамках модели потенциалов нулевого радиуса, которая справедлива, вообще-говоря, только при низких энергиях (порядка 1 эВ). Для молекулы SiHj константа сферической поляризации равна 30.4CIQ, поэтому при низких энергиях в рассеяние электронов существенный вклад оказывают эффекты связанные с поляризацией молекулы. Рассеиваемый электрон так поляризует молекулу, что возникающий при этом поляризационный потенциал оказывается всегда притягивающим,
