Введение к работе
Актуальность работы. Одной из основных проблем адсорбции и іатализа является изучение природы активных центров поверхности, ліределеннне успехи в этой области достигнуты при использовании ;пектроскопических методов и, в частности, метода электронного пэ-эамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР широко используется для шследования катализаторов, содержащих в качестве активных центров гарамагнитные частицы. Изучалось также взаимодействие различных юлекул с этими центрами, радикальные и ион-радикальные состояния, юзнлкающие при взаимодействии некоторых адсорбатов с активной по-іерхностью твердых тел.
Однако значительная часть изучаемых систем не содержит соо'ст-іенних парамагнитных центров. Для исследования таких катализаторов ї адсорбентов, в частности, ряда оксидов элементов ІІ-ІУ групп, ілюмосиликатов, цеолитов, в доследнее время получил распространено метод парамагнитного (спинового) зонда. В этом случае в исход-іую непарамагнитную систему вводят парамагнитные зонды, изменение яектров ЭПР которых отражает взаимодействие зонда с поверхностны-м центрами. Наиболее широко в качестве зондов используются стабильные нитроксильные радикалы. Анализ спектров ЭПР адсорбировании шггроксильных радикалов позволяет судить о взаимодействии этих юлекул с адсорбционными центрами-поверхности и, в ряде случаев, денгифицировать адсорбционный центр.
Благодаря внсокой чувствительности и информативности метода арамагнитного зонда представляется целесообразным его использова-ие при исследовании активных центров твердых тел с малой удельной оверхностыо, когда затруднительно применять методы УФ-, видимой и К-слектроскопии.
Цель работы. Выявить типы и свойства активных центров на agOg, катализаторе с малой удельной поверхностью, Si02 и MgO с омощью метода парамагнитного зонда с использоватотем нитроксилышх адикалов 2,2,6,б-теграметилтшеридин~1-оксила (ТЕМЛО). Определить ояцентрацию активных центров на LapO^ и MgO. кинетические нэра-етры и температурную зависимость константы скорости реакции вос-тановления радикального фрагмента ГНСЮ при взаимодействии с лектронодонорными центрами поверхности La203.
Научная новизна. Впервые получены количественные зависимости араметров спектров ЭПР нитроксилышх радикалов (ТЕМНО) на Ь3о03 и 102 от концентрации адсорбированных радикалов, позволяющие опре-елять концентрацию электроноакцепторных центров поверхности окси-
дов. Показано, что характер этих зависимостей определяется типом поверхностного комплекса, образуемого радикалом, и особенностями распределения радикалов по поверхности. Проведены расчеты формы линии спектра ЭПР нитроксильных радикалов, на поверхности. Установлено, что при изучении акцепторных свойств поверхности оксидов по изменению параллельной константы сверхтонкой структуры (СТС) А» от концентрации радикалов необходимо учитывать ширину линии спектра ЭПР радикалов. Впервые показано, что на поверхности восстановленных La203 и MgO происходит перенос электрона от ї„-центра к нит-роксиьному радикалу с потерей радикалом парамагнетизма. Изучено взаимодействие 0,, с комплексом ТЕМПО- F -центр, оценена концентрация Fg-центров, предложен механизм образования анион-радикалов 0^" на MgO. Определены кинетические параметры реакции переноса электрона от Fg-центра к нитроксильному радикалу на La203.
Практическая значимость. В работе получены экспериментальные зависимости параметров спектров ЭПР нитроксильных радикалов от их поверхностной концентрации, лозвслявдие достаточно просто оценивать концентрацию радикалов и активных центров на поверхности оксидов. Показано, что с помощью метода парамагнитного зонда можно идентифицировать электрояодонорные центры на поверхности. Предложена методика определения концентрации поверхностных электронодо-ворннх центров. Полученные кинетические параметры реакции восстановления ТЕМПО на Fg-цевтрах могут быть использованы для оценки активности катализаторов на основе Lap03 в реакциях с участием поверхностных электронодонорнш: 1'3-центров.
Апробация раооты. Материалы работы докладывались на всесоюзных и мездународных конференциях: 1) конференция молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1990), 2) 1st International Conference of the Polish ESR Group (ZaKopane, Poland, 1993), 3) First European Congress on catalysis Europacat-1 (MontpelJier, France, 1993), 4) XXVII Congress AMPERE on Magnetic resonance (Kazan, Bussla, 1994).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 научных работах.
Структура и объем диссертации. Представленная диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 117 наименований. Она излокена на 131 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 32 рисунка.
