Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Проблемы исследования интеркомбинационной конверсии в нейтральных молекулах и отрицательных ионах .12
1.1 Аномально долгоживущие отрицательные ионы, образующиеся при захвате молекулами в газовой фазе электронов с надтепловыми энергиями и концепции, предложенные для объяснения их образования 12
1.2 Кинетика фотолюминесценции 18
1.2.1 Скорости переходов 18
1.2.2 Время жизни и квантовый выход 20
1.2.3 Замедленная флуоресценция 22
1.3 Экспериментальные доказательства безызлучательных переходов 24
1.4 Спин-орбитальное взаимодействие 26
1.4.1 Оператор спин-орбитального взаимодействия 26
1.4.2 Правила отбора для интеркомбинационной конверсии 29
1.4.3 Правила отбора для излучательных синглет-триплетных переходов 32
Глава 2 Методика эксперимента 35
2.1 Спектрофотометр Shimadzu UV-2401 PC 35
2.2 Спектрофлуорофотометр Shimadzu RF-5301 PC
2.3 Получение и обработка фотоэлектронных спектров 39
2.4 Квантово-химические расчеты
2.5 Используемые материалы 40
Глава 3 Зависимость энергий синглетный переходов от энергетической щели между соответствующими мо и распределения на них электронной плотности 42
3.1 Изомеры с карбонильным заместителем .43
3.2 Изомеры с заместителями, обладающими положительным индуктивным эффектом 55
3.3 Изомеры с заместителем, обладающим отрицательным индуктивным эффектом 66
Глава 4 Проявление интеркомбинационной конверсии в оптических спектрах 81
4.1 Выявление синглет-триплетных безызлучательных переходов в спектрах возбуждения 81
4.2 Запрет интеркомбинационной конверсии правилами отбора .121
4.3 Усиление деградации возбужденных состояний при увеличении плотности колебательных уровней .134
Заключение .151
Выводы 155
Список сокращений и условных обозначений 156
Список литературы
- Кинетика фотолюминесценции
- Правила отбора для интеркомбинационной конверсии
- Получение и обработка фотоэлектронных спектров
- Выявление синглет-триплетных безызлучательных переходов в спектрах возбуждения
Кинетика фотолюминесценции
Спектр, получаемый с помощью масс-спектрометрии отрицательных ионов (МСОИ), представляет собой серию резонансных пиков, формирующихся при резонансном захвате электрона (РЗЭ) молекулой в областях энергии добавочного электрона 0-15 эВ. В масс-спектрах отрицательных ионов (ОИ) разных соединений они расположены определенным образом на шкале энергии электронов (Еэл), в зависимости от соединения и каждый пик представлен определённым резонансным состоянием (РС) отрицательных молекулярных ионов (Рисунок 1.1). При этом ОМИ образуются в какой-то одной электронной конфигурации, зависящей от того, какие молекулярные орбитали исследуемой молекулы участвуют в данном резонансном процессе и от того, по какому механизму происходит захват электрона молекулой.
Все РС делятся на четыре типа: колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс (КВФР) [9-12] (Рисунок 1.1а), резонанс формы (РФ) [13-19] (Рисунок 1.1б), электронно-возбужденный фешбаховский резонанс (ЭВФР) [20-23] (Рисунок 1.1в) и межоболочечный резонанс (МР) или «inter-shell resonance» [24] (Рисунок 1.2).
Одной из характеристик ОМИ, зависящей от РС, является их среднее время жизни относительно автоотщепления электрона (). Время жизни ОМИ при КВФР очень велико и достигает несколько десятков микросекунд ( 10-6 с). Такое большое время жизни КВФР объясняется тем, что после захвата электрона ОМИ образуются в основном колебательно-возбужденном состоянии расположенного по энергии ниже основного состояния молекулы. И энергия связи добавочного электрона переходит в энергию движения ядер (нарушается принцип Борна-Оппенгеймера), поэтому требуется достаточно много времени, прежде чем конфигурация системы молекула-электрон придет в прежнее состояние (до захвата электрона), из которого возможно автоотщепление электрона.
Классификация резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов, регистрируемых методом МСОИ, и их характерные области энергии на примере кривых эффективного выхода ионов М и (М-Н) из масс-спектра ОИ бензодиазепина [25].
ОМИ, образующихся по механизмам РФ, ЭВФР и МР имеют энергии больше энергии нейтральной молекулы в основном электронном состоянии (по крайней мере, в области вертикального перехода); в этом случае в любой момент времени возможно автоотщепление электрона с образованием молекулы. Поэтому, ОМИ в таких резонансных пиках характеризуются, как правило, малым временем жизни 10-14–10-15 c [26]. Рисунок 1.2 - Электронная конфигурация межоболочечного резонанса. EA -сродство к электрону электронно-возбужденной молекулы [25].
Однако, для некоторых молекул, при энергии электронов больше нуля образуются ОМИ с аномально большим (порядка мкс) временем жизни относительно автоотщепления электрона. Впервые такие долгоживущие ОМИ при надтепловых энергиях (2,1 эВ) были обнаружены в парабензохиноне [1, 27]. Впоследствии, долгоживущие ОМИ были обнаружены сразу в двух областях энергии (тепловой и надтепловой) в гексафторзамещенных молекулах [28], в бисциклопентадиенилах никеля и кобальта [29] (при Еэл 0 и 1 эВ), в пиромеллитовом ангидриде [30] (Еэл 0 и 1,2 эВ). В 1977 году, сначала группой уфимских ученых [31], а затем в работе [32] было впервые установлено, что долгоживущие ОМИ способны образовываться и в более чем в двух состояниях в широком диапазоне энергий электронов 0–5 эВ. В частности, в работе [31] было обнаружено существование четырех резонансных пиков ОМИ, образуемых молекулами фенил-имида пиромеллитовой кислоты с Eмакс = 0; 0,8; 1,6 и 4,2 эВ, а в [32] для молекул тетрацианхинодиметана было обнаружено три долгоживущих ОМИ при Еэл = 0; 0,7 и 1,3 эВ. Обзор данных по долгоживущим ОМИ в различных соединениях до 1982 г. приведен в работах [25, 33]. Из работ последних лет стоит отметить обнаружение аномально долгоживущих ОМИ в замещенных антрахинона [34, 35] и обзор 2008 г. долгоживущих ОМИ обнаруженных с помощью время пролетной масс-спектрометрии [36].
С первых же работ, связанных с открытием аномально долгоживущих ОМИ при надтепловых энергиях электронов, были предприняты попытки объяснить это явление. И к настоящему времени существует несколько концепций, предложенных для объяснения образования аномально долгоживущих ОМИ. Остановимся на наиболее разработанных концепциях. Одна из них была впервые предложена Купером и Комптоном [30, 32, 37] и развита впоследствии в работах [34, 38, 39] и других. В этой концепции образование ОМИ происходит вследствие присоединения налетающего электрона на ВМО по механизму РФ с последующей внутренней конверсией образовавшегося таким образом возбужденного ОМИ в основное электронное состояние посредством безызлучательного перехода. Затем ОМИ попадают в область геометрии, соответствующей минимуму потенциальной энергии основного состояния ОМИ, энергия которого в данной области геометрии меньше энергии материнского состояния (нейтральной молекулы). Это и позволяет приобрести ОМИ большое время жизни. Концепция была разработана на ионе СО2– путем построения поверхностей (кривых) потенциальной энергии (ППЭ) по координате связывающего угла. Недостаток этого объяснения состоит в том, что ОМИ, даже перейдя на ППЭ основного состояния, остается на высоколежащем колебательном уровне и не может рассеять избыток этой энергии, так как процесс в данном случае происходит в газовой фазе в условиях однократных столкновений. Поэтому если даже ион сместиться в область минимума своей потенциальной энергии, ничто не мешает ему вернуться обратно и отщепить электрон. Кроме этого, хорошо известно, что ППЭ резонансов формы, как правило, лежат выше ППЭ нейтральной молекулы, поэтому в любой точке геометрии ничто не мешает электрону автоотщепить электрон перейдя на ППЭ нейтральной молекулы.
Правила отбора для интеркомбинационной конверсии
Для выявления интеркомбинационной конверсии в спектрах люминесценции и возбуждения необходимо сначала знание о возбужденных состояниях молекул, которые можно получить, проинтерпретировав спектры поглощения. В работах [76-79] было показано, что для успешного отнесения спектров поглощения, в которых регистрируются электронные переходы между ЗМО и ВМО, необходимы достоверные знания о ЗМО, которые можно получить из экспериментального метода – фотоэлектронной спектроскопии. В работах [80-82] была установлена корреляция между энергиями синглетных электронных переходов и энергетической щелью между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакантной молекулярной орбиталью (НВМО) в некоторых соединениях. Но в работах [76-79] было показано, что корреляция существует не только для энергетической щели между ВЗМО-НВМО и энергией первого электронного перехода, но и для других ЗМО-ВМО и соответствующих электронных переходов, что позволило выполнить отнесение этих переходов. Так был создан комплекс методов ФЭС+УФС. При этом в работах [76-79] данные о ВМО были получены из полуэмпирических расчетов, поэтому для уменьшения расчетной ошибки были подобраны ряды соединений со сходным распределением электронной плотности (пара-изомеры дизамещенных бензола). Однако необходимость подбора подобных рядов ограничивало применение комплекса ФЭС+УФС. Кроме этого, ранее в сочетании с этим комплексом применялись полуэмпирические расчеты, плохо воспроизводящие электронный спектр. Поэтому требуется доработка этого комплекса, во-первых, для соединений с различным распределением электронной плотности, а во-вторых, нужен квантово-химический метод расчета, верно воспроизводящий МО и электронный спектр.
Для решения этой задачи в качестве соединений с различным распределением электронной плотности на МО были выбраны три группы изомеров замещенных бензола с различными типами заместителей: изомеры хлорфенола, изомеры толуидина и изомеры гидроксибензойной кислоты [83-86]. Выбор изомеров замещенных бензола был обусловлен особенностями их электронного строения: поскольку при неизменном количестве МО, в этом ряду имеют место значительные изменения энергий и электронной плотности МО, (в отличие от соединений в работах [76-79]), что может сделать корреляции между различными спектральными характеристиками этих соединений наиболее ярко выраженными. Поиск метода кванто-химического расчета, верно воспроизводящего МО, проводился путем сопоставления результата расчета энергий ЗМО с экспериментальными энергиями ионизации, которые были получены нами из ФЭС.
Поскольку основными объектами, на примере которых будет решаться поставленная задача, являются хиноны, содержащие карбонильную группу, то необходимо было также рассмотреть ряд изомеров с заместителями, также содержащими карбонильную группу. В качестве таких соединений были выбраны изомеры гидроксибензойной кислоты: бензойная кислота (БК), пара-гидроксибензойная кислота (п-ГБК), мета-гидроксибензойная кислота (м-ГБК) и орто-гидроксибензойная кислота (о-ГБК). С другой стороны эти соединения сами по себе представляют интерес, так как обладают рядом практически важных свойств. Так производные ГБК широко применяются в изготовлении лекарственных средств, парфюмерии, создании красителей и играют важную роль во многих областях биологии. Например, салициловая кислота является структурными блоками 5-НТ3 антагонистов [87], производные йодоацетамида ГБК являются ингибиторами фермента креатинкиназа [88], а произовдные п-ГБК служат активитором гена-репортера [89].
Согласно расчетным данным, конформация, соответствующая минимуму полной энергии, для всех исследованных молекул, имеет симметрию СS. Конформации БК и о-ГБК, определенные в настоящей работе, подтверждаются данными электронной дифракции и расчетами HF/6-311+G(d, p) и MP2/6-311+G(d, p) [90], а конформация п-ГБК – расчетами MP2/6-31G(d) [91].
ФЭ спектры БК, п-ГБК, м-ГБК и о-ГБК, полученные в настоящей работе, представлены на рисунке 3.1. Ранее методом ФЭС была исследована только БК [92, 93], и были интерпретированы лишь первые три ЗМО. На рисунке 3.1 видно, что у изомеров ГБК в области энергий 8–11 эВ расположены три одиночные полосы (каждая соответствует одной ЗМО), величины вертикальных ЭИ которых определяются однозначно. В БК две первые полосы сближены по энергии и образуют одну составную с плечом со стороны больших энергий. В области энергий 11–15,5 эВ во всех рассматриваемых соединениях регистрируется массив плохо разрешенных полос. Для определения вертикальных ЭИ, соответствующих отдельным ЗМО, кривые фотоионизации были разложены на гауссианы (пунктирные линии на рисунке 3.1), по методике, описанной в 2.3. Определенные таким образом значения ЭИ представлены в таблице 3.1. Коэффициент корреляции для сорока семи расчетных ЗМО (11 от БК и по 12 от каждого из трех изомеров ГБК) и соответствующих им ЭИ составил 0,99721, стандартное среднеквадратичное отклонение – 0,139. Эти цифры означают, что расположение на шкале энергии расчетных ЗМО хорошо воспроизводит расположение экспериментальных ЭИ (хотя расчетная шкала сдвинута по сравнению с экспериментальной примерно на 2 эВ).
Получение и обработка фотоэлектронных спектров
Таким образом, показано для изомеров хлорфенола, что расчеты B3LYP/6-311++G(d, p) хорошо воспроизводят относительное расположение на шкале энергии экспериментальных ЭИ. Метод TDDFT B3LYP 6-311++G(d, p), хорошо воспроизводят расположение на шкале энергии и смещения в ряду экспериментальных полос фотопоглощения. Среднее абсолютное отклонение расчетных энергий электронных переходов от экспериментальных, полученных в настоящей работе, составляет для пара-хлорфенола – 0,12 эВ, для мета-хлорфенола – 0,26 эВ и для орто-хлорфенола – 0,19 эВ. Установлено, что и для изомеров хлорфенола выполняется корреляция энергий электронных переходов с энергетическими расстояниями между ЗМО и ВМО, участвующими в переходах.
В настоящей главе сделано дальнейшее усовершенствование комплекса ФЭС+УФС, на основе подбора метода расчета, более точно воспроизводящего экспериментальные данные, каким является метод функционала плотности B3LYP/6-311+G(d,p). В результате была получена достоверная картина электронного строения молекул трех групп изомеров замещенных бензола с различными типами заместителей (хлорфенолов, толуидинов и гидроксибензойной кислоты). Также было установлено, что, несмотря на различные типы заместителей, корреляция энергий электронных переходов с энергетическими расстояниями между ЗМО и ВМО, участвующими в переходах выполняется для всех рассмотренных рядов изомеров. Это позволяет сделать вывод о достаточно общем характере рассматриваемой корреляции и о возможности более широкого применения комплекса ФЭС+УФ.
Для решения поставленной задачи, т.е. для экспериментального обнаружения интеркомбинационной конверсии были исследованы оптические спектры поглощения, люминесценции и возбуждения ряда хинонов. В результате было обнаружено, что в спектрах люминесценции некоторых хинонов можно выделить две области энергий, каждой из которых соответствует свой тип спектра возбуждения. При дальнейшем исследовании спектров этих хинонов было установлено, что одна из этих областей является флуоресценцией, а другая -фосфоресценцией. Проявление в исследуемых спектрах возбуждения, соответствующего фосфоресценции, синглетных полос является прямым экспериментальным отражением интеркомбинационной конверсии.
Фотоэлектронный спектр 1,4-нафтохинона (14NQ) представлен на рисунке 4.1. Первые две полосы ФЭ спектра 14NQ в области энергий 9,3-11,5 эВ соответствуют аналогичным полосам ФЭ спектра, полученного ранее [104]. Однако ЭИ отличаются на 0,2 эВ, что связано, по-видимому, с отсутствием корректировки шкалы в работе [104]. Остальная часть ФЭ спектра в работе [104] не представлена. Результаты отнесения полос ФЭ спектра сделанного в настоящей работе и энергии МО 14NQ, вычисленные методом B3LYP/6-311+G(d,p), представлены в таблице 4.1. Согласно данным расчета и форме первой ФЭ полосы 14NQ, она соответствует четырем ЗМО. ВЗМО 41 является разрыхляющей комбинацией неподеленных пар атомов кислорода По– (Ь2) с вертикальной ЭИ при 9,63 эВ. При энергии 9,8 эВ находится максимум полосы, соответствующей ЗМО 40 тг3 (а2) бензольного кольца. Рисунок 4.1 - Фотоэлектронный спектр 1,4-нафтохинона. Штриховым пунктиром показано разложение части кривой фотоионизации на гауссианы.
Следующие ЗМО - 39 тг3 (а2) и 38 n0+ (аі) почти вырождены по энергии и их вертикальные ЭИ примерно равны 10,0 эВ. Вторая полоса ФЭ спектра 14NQ с максимумом при 10,66 эВ соответствует ионизации с 37 ЗМО 7і(С=С) (Ьі). На этой полосе, также как и на ФЭ полосе дурохинона [105], соответствующей ионизации с аналогичной ЗМО 7Г(С=С), наблюдается колебательная структура с частотой примерно 1,6-103 см"1 (-0,2 эВ). Эта частота соответствует колебаниям С=О связи положительного иона. Интерпретация первых двух полос совпадает с интерпретацией этих полос в работе [104]. Отнесение третьей полосы ФЭ спектра в настоящей работе было сделано на основе разложения кривой фотоионизации на гауссианы, по методике, описанной в 2.3. Согласно данным расчета и разложению на гауссианы третья полоса ФЭ спектра 14NQ соответствует ионизации с трех ЗМО: 36 (С-Н)б (аД 35 тії (bi) и 34 (С-Н)5 (Ь2), с ЭИ равными 12,24; 12,60 и 13,03 эВ, соответственно. При энергии 13,5 эВ в ФЭ спектре 14NQ начинается интенсивная комплексная полоса с плохо разрешенной структурой, в которой нельзя однозначно определить ЭИ, кроме ЗМО 33 7г(С=О) (а2), проявляющейся в виде плеча этой полосы со стороны меньших энергий. ЭИ с этой ЗМО 33 составляет 13,64 эВ.
Выявление синглет-триплетных безызлучательных переходов в спектрах возбуждения
На рисунке 4.8а представлены спектры BzA в растворе метанола: люминесценции при энергии возбуждения 3,54 эВ (сплошная линия I) и возбуждения при энергии испускания 2,43 эВ (точечный пунктир II). Максимум полосы люминесценции при 2,63 эВ соответствует аналогичным данным работы [148]. Подобно 12NQ вся область люминесценции BzA (2,0-2,9 эВ) дает только один тип спектра возбуждения (точечный пунктир II на рисунке 4.8а). Это свидетельствует о том, что имеет место только один тип люминесценции, а учитывая энергию синглетной полосы поглощения, можно заключить, что наблюдаемая люминесценции является флуоресценцией. К такому же выводу можно прийти, рассмотрев спектр возбуждения BzA. Он соответствует полосе поглощения S2, повторяя ее колебательную структуру, за исключением максимума полосы при энергии 3,02 эВ, которого нет на спектре поглощения. Этот максимум полосы возбуждения, по-видимому, соответствует первому синглетному переходу Si. В спектре поглощения данный переход является запрещенным и скрыт под более интенсивной полосой соответствующей переходу S2. В спектре возбуждения он становится максимальным, поскольку именно из этого состояния Si происходит флуоресценция. Таким образом, в спектре возбуждения BzA наблюдаются полосы, соответствующие только синглетным переходам, это также свидетельствует, что спектр люминесценции является спектром флуоресценции. К выводу, что BzA только флуоресцирует пришли авторы [148] по анализу положения максимума полосы люминесценции. В замещенных BzA также наблюдается только флуоресценция с временами жизни равными несколько наносекунд [149].
Причиной отсутствия фосфоресценции для молекулы BzA может быть следующие. Согласно расчетным данным ближайшими по энергии к синглетному состоянию S1 триплетными состоянием являются Т3 и Т2. Интеркомбинационная конверсия в эти состояниями запрещена первым правилом отбора (в приближенной группе симметрии С2V). Энергетическая щель между низшим триплетным состоянием Т1 и S1 достаточна велика (1,12 эВ согласно расчету), что, согласно второму правилу отбора, также сильно уменьшает вероятность интеркомбинационной конверсии между ними [149]. Вместе с тем отсутствие фосфоресценции в BzA не означает отсутствие в этой молекуле спин-орбитального взаимодействия. Как видно на рисунке 4.8б в спектре поглощения BzA регистрируются триплетные полосы, а это свидетельствует о наличии S0 ТN переходов сопровождающихся переворотом спина электрона.
Как было показано выше, запреты на синглет-триплетную интеркомбинационную конверсию вытекающие из правил отбора приводят к тому, что в оптических спектрах 12NQ и BzA не наблюдается синглет-триплетных безызлучательных переходов и фосфоресценции. Было также установлено, что дурохинон не люминесцирует. Вместе с тем пара-бензохинон, который отличается от дурохинона только заменой групп СН3 на атомы водорода, не только флуоресцирует, но и фосфоресцирует. Как было установлено, причиной этого эффекта является высокая плотность колебательных уровней в дурохиноне, приводящая к высокой скорости внутренней конверсии из возбужденного электронного состояния молекулы в ее основное.
Электронное строение основного состояния пара-бензохинона (pBQ) было предметом многих исследований, как экспериментальных [111, 154-158], так и теоретических [105, 152, 153, 155, 156]. Большая часть работ посвящена первым четырем ЗМО, их расположению на шкале энергии и порядку следования. В работе [152], с помощью ФЭС высокого разрешения и расчетов методом объединенных кластеров (ССSD), были установлены порядок следования четырех высших ЗМО no–, no+, тг–, тг+ и их ЭИ: 10,00; 10,25; 10,94 и 10,94 эВ. Расчеты ЗМО, выполненные в настоящей работе методом B3LYP/6-311+G(d,p), дают аналогичный порядок ЗМО (Таблица 4.15). Согласно моделированию кривой фотоионизации с учетом колебаний положительного иона в работе [152], ЭИ двух высших ЗМО 7Г+ и ти – оказываются вырожденными и равными 10,94 эВ. Однако расчеты энергий ЗМО методами DFT (Таблица 4.15), ССSD в той же работе [152], а также расчеты ЭИ методами функций Грина Р3 и TDA [153], SAC-CI [156] показывают о наличии расщепления на 0,1-0,2 эВ как энергий ЗМО, так и ЭИ. Поэтому выводы работы [152] требуют дополнительных подтверждений и вполне возможно, что вертикальная ЭИ тГ(С=о+ соответствует максимуму четвертой полосы в спектре ФЭС и равна 11,12 эВ. Кроме этого на четвертой полосе прослеживается колебательная процессия с частотой 1,7-103 см"1 (-0,2 эВ), соответствующая валентным колебаниям С=О связи (1680 см"1), аналогичная той, что наблюдается на полосе 7Г(С=С)+ в дурохиноне [105]. Определение ЭИ более глубоколежащих ЗМО pBQ выполнено в работе [153] на основе сравнения данных ФЭС (Не I) и спектроскопии ионизации Пеннинга. Отнесение глубоколежащих ЭИ рBQ выполнено там же [153] на основании расчета методом внешних валентных функций Грина (OVGF) с частичным третьим порядком (РЗ) с корреляционно-согласованным базисным набором cc-pVDZ. Как следует из [153] слабая полоса в ФЭ спектре рBQ при 12,6 эВ, значительно увеличивает свою интенсивность в спектре ионизации Пеннинга.
