Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема предсказания и интерпретации спектрально-люминесцентных характеристик молекул, комплексов, примесных центров, полимерных систем представляет большой теоретический и практический интерес.
Одним из перспективных путей решения данной проблемы явилось создание систематики молекул (Бурмухаметов, Плотников, Шигорин), построению которой предшествовал новый подход в постановке экспериментальных исследований: спектрально-люминесцентные свойства молекул определяются относительным расположением электронно-зозбувденных состояний различной орбитальной природы и мультиплетности.
В то же время детальное описание механизмов размена энергии электронного возбуждения, интерпретация получаемых результатов, оценка новых явлений может быть получена только в рамках теоретических представлений, позволяющих описать как характеристики отдельных состояний, так и свойства молекулы в целом.
Решение данной проблемы требует установления связи между электронной структурой молекул и их спектрами, т.е. орбитальной природой, относительным расположением низших и высоковозбужденных состояний и спектрально-люминесцентными характеристиками и, следовательно, получения широкого круга расчетных и экспериментальных данных новых классов соединений.
Теоретические исследования в этом направлении носили в своем большинстве выборочный характер. Так проводилось изучение спектрально-люминесцентных характеристик плоскій молекул, содержащих легкие гетероатома и имеющих Si- и Ті-состояния "чистого" т*- и/или та'-Тйпа. В то же время ноодназначно интерпретировались свойства нешюских молекул, а также молекул, содержащих тяжелые гетероатоми. Далее, целый ряд принципиальных
- 2 -вопросов интеркомбинационной конверсии в молекулах сложной электронной структуры не получил теоретической интерпретации. В частности, до последнего времени не был понят механизм експериментально обнаруженной St^Tj-интеркомбинационной конверсии из высших состояний (Рыльков, Чешев, 1984), приводящей к зависимости лтвшесцентных характеристик молекулы от энергии возбуждения.
Изменения, которые претерпевают орбитальная природа состояний и характеристики молекулярных систем с эволюцией электронной структуры последних, указывают на необходимость комплексного исследования этих явлений.
Основная цель диссертационной работы определялась развитием нового перспективного направления, основу которого составляют комплексные квантовохиыические и экспериментальные исследования связи кеаду орбитальной природой возбужденных СОСТОЯНИЙ, глектронной структурой иолекул и их спектрально-лиешесцектньши свойствами.
Сочетание методов и предметов исследования определяет актуальность указанного направления, поскольку позволяет выявить роль влияния строения гетероатома и геометрии молекул на эффективность внутримолекулярного тс-электронного взаимодействия, формирующего орбитальную природу возбужденных состояний и спектрально-люминесцентные характеристики молекул, получить детальные данные о спин-орбитальном взаимодействии и безызлучат&ль-ных механизмах размена энергии электронного возбуждения. Такой подход дает возможность с единой точки зрения описывать и прогнозировать спектрально -люминесцентные характеристики молекул.
Актуальность данной проблемы обусловлена прогрессом науки и техники в традиционных направлениях (оптическая спектроскопия молекул, фотохимия, фотобиология и т.д.) и использованием
молекул сложной электронной структуры в качестве активных сред . для ОКГ, для аккумуляции и преобразования солнечной энергии, элементов ЭВМ и оптической обработки информации.
Научная новизна. На основании спектральных и квантовохимя-ческих исследований электронной структуры и спектрально-люминесцентных характеристик в ряду специально подобранных ароматических и гетероароматических (фенилыше, нафтилыше, флуоре-новые и дигидроантраценовые) производных 1-М групп получены следумдие основные результаты:
1 .-развиты и конкретизированы общие принципы формирования природы МО и электронно-возбужденных состояний в зависимости от молекулярной геометрии -эффект сж-взаимодействия и электронного строения гетероатома М (Zm, і-, vP-, vd-AO). Предложено описывать природу электронно-возбузденных состояний молекул через строение и структуру Ар-матриц, построенных на ЛКАО-МО/СПП-волновых функциях.
2.-предложена &.<»Ъ-модель интеркомбинационной конверсии энергий электронного возбуадения в зависимости от орбитальной природы и относительного расположения Si- и Tj-состояний, где
Si ~>Tj -Переходы (AEsosi>AJ3soTj) И Tj~>Si- переходы (AEsotj
>ABsosj) могут конкурировать с S<.~>Si-»~>...~>Si-nepex(waMH. Детально исследован частный случай Si
Промежуточные Ти-СОСТОЯНИЯ (AEsos^AEsorrn);
3.-проведены ШШІ/С-КВ- и ЧПДТ1/С-КВ-исследования (в sp-и spd-базисах), детально исследовано влияние отс-взаимодействия, вакантных va-AO на формирование орбитальной природы состояний различной мультиплеткости, характер спин-орбитального взаимодействия и интерпретированы фотофизическив процессы в молекулах
- 4 -сложной электронной структуры;
4.-расширена и уточнена спектральная параметризация резона-_ нсных интегралов для ряда атомов непереходных элементов E-ft периодов.
5.-установлены закономерности формирования природа высшей занятой и низшей вакантной молекулярных орбиталей на первые потенциалы ионизации, фотоэлектронные спектры и фотохимические процессы в исследованных гетероароматических производных атомов 1-У! групп.
6.-проведено исследование орбитальной природа высших Т-сос-тояний и особенностей TnTr-спектров поглощения в зависимости от электронной структура молекулы.
Научно-практическая значимость. Детальное теоретическое исследование спектрально-люминесцентных характеристик гетероароматических молекул сложной электронной структуры позволяет с единой точки зрения интерпретировать эспериментальные результаты. Это создает предпосылки для прогнозирования и направленного синтеза молекулярных систем с заданной фотофизической и фотохимической способностью. Интерпретированная с помощью SuspTj-модвли возможность Б*-->Т)-интерконверсии с участием высоковазбузденных синтлетных и триплетных состояний открывает новые подходы в понимании и решении проблемы создания светоста-билизаторов, светостойких красителей, оптических квантовых генераторов на основе органических соединений и т.д.
Публикация и апробация работы. Основной материал изложен в коллективной монографии, 46 статьях и докладах на Конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979), V Всесоюзной конференции "Йспользова ние вычислительных маешн в спектроскопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1980), Всесо-
юзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня рождения С.И.Вавилова (Ленинград, 1981), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), IX Всесоюзной конференции по квантовой химии(Иваново, 1985), 1 Всесоюзном совещании и сессии секции кристаллохимии по проблеме "Строение и свойства полиметаллических соединений" (Горький, 1981), И Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и сессии секции кристаллохимии "Невалентные взаимодействия з биоорганических системах" (Вильнюс, 1982), Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1984), И Московской конференции по органической химии и технологии (Москва, 1983), Ш и И Всесоюзной конференциях молодых ученых по физической химии (Москва, 1983, 1986), ежегодных научных конференциях ШФХИ им. Л.Я. Карпова, на семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и квантовой и статистической химии НИФХИ им.Л.Я. Карпова (1992), на научной конференции "Теория оптических спектров сложных систем и методика преподавания теории строения вещества в общем курсе физики" (Москва, 1992).
Вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследования, методического подхода и обобщения полученных результатов. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задачи и обсуждении полученных результатов, формулировании выводов и положений.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 7 глав, выводов, приложения и списка литературы. Материал изложен на 335 страницах машинописного текста, в том числе содержит 49 таблиц, 10 рисунков и библиографию из 281 наименования.
