Введение к работе
Актуальность проблемы. Малоатомные молекулы и радикалы играют большую роль в атмосферных процессах. Химические и фотохимические реакции с участием таких систем определяют трансформацию и вывод примесных компонент из атмосферы. Молекула S02 является важнейшим представителем этого сорта примесей, т.к. в огромных количествах поступает в окрукающую среду в результате промышленной деятельности человека. По этой причине изучение процессов фотовозбуждения, фотодиссоциащш, фотоионизации, которые особенно эффективно могут протекать в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового (УФ) излучения, имеет большое практическое значение для прогнозирования состояния окружавдей среды.
Кроме того, изучение результатов воздействия на двуокись серы излучения ближнего УФ диапазона представляет и большой чисто научный интерес, т.к. внутримолекулярные процессы, происходящие в S02, весьма сложны, до конца не изучены и обладают интересными особенностями. Эта молекула принадлежит к числу так называемых Дугласовских систем, к которым относятся также молекулы и радикалы N02, SOg, CS2, NOg. Общей особенностью этих систем является аномально большое время затухания флуоресценции из первого синглетного состояния. Собственное время жизни флуоресценции (lf), измеренное в прямых экспериментах, имеет существенно большие значения по сравнению с временами жизни флуоресценции (т), рассчитанными по силам осциллятора рассматриваемого оптического перехода.
Круг процессов, происходящих при воздействии ультрафиолетового излучения на молекулу S02 и на другие малые молекулы, достаточно широк. Это в первую очередь процессы безизлучательной релаксации энергии электронного возбуждения в первой синглвтной системе. Хотя эти процессы довольно интенсивно изучались многими исследователями (в диссертации приведена обширная библиография на эту тему), невыясненным остался вопрос об относительной роли
спин-орбитального и различных типов электрон-колебательных и электрон-вращательных взаимодействий. Также много неясного и в механизме предиссоциации молекулы двуокиси серы при возбуждении еб во второй синглетной системе излучением с длиной волны короче 215 нм. Наконец, совсем мало изучены процессы фотоионизации этой молекулы. Поэтому задачи, поставленные в данной работе являются достаточно актуальными.
Цель работы: Диссертационная работа в равной степени посвящена как созданию и отработке методики исследования внутримолекулярных процессов, так и изучению самих этих процессов.
Разрабатываемые метода основываются на применении импульсных сверхзвуковых молекулярных пучков и импульсного лазерного возбуждения. В центре исследований по отработке методики были вопросы связанные с контролем параметров сверхзвукового пучка - поступательной, вращательной и колебательной температур, скорости и плотности потока, формы газового импульса, а также проблемы регистрации и обработки флуоресцентного и ионного сигналов. Значительное место в этих исследованиях было уделено разработке методов селекции частоты эксимерных лазеров, используемых в качестве источников импульсного ультрафиолетового излучения воздействующего на изучаемые молекулы.
При исследовании внутримолекулярных процессов основное внимание было уделено изучению магнито-индуцированного взаимодействия уровней первого возбуждённого синглетного терма с верхними уровнями основного электронного терма. Кроме того достаточно подробно исследовался процесс двухфотонной ионизации S02 излучением 193 нм.
Научная новизна: Разработаны и применены новые методы диагностики температур сверхзвуковых молекулярных пучков. Предложенный метод диагностики впервые позволил измерять поступательную температуру в различных точках газового импульса. Оригинальным является также метод измерения
вращательной температуры.
Изучено влияние магниго-индуцированных эффектов на процесс затухания флуоресценции S02 из А1А2+В1В1 состояния. Условия, проведения эксперимента позволили однозначно выделить механизм Зеемановского связывания уровней указанного состояния с верхними уровнями основного терма. В этих условиях установлено, что временной спад сигнала флуоресценции отличается от моноэкспоненциальной зависимости, включение внешнего магнитного поля приводит к уменьшению амплитуды сигнала флуоресценции, но практически не влияет на скорость еб затухания, а зависимость амплитуды сигнала флуоресценции от магнитной индукции описывается Лоренцевской кривой. Предложена модель, которая позволяет однозначно интерпретировать полученные результаты и определить величину магнито-индуцированного связывания указанных термов.
Впервые получен и исследован масс-спектр двухфотонной ионизации молекулы диоксида серы. Обнаружена сложная двухкомпонентная структура пиков ионов SO4" и S+. Подробно изучена зависимость компонент масс-спектра от плотности мощности ионизирующего излучения. Установлен нетривиальный немонотонный характер этой зависимости для всех трбх пиков масс-спектра (SOg, S0+, S+). Полученные результаты интерпретируются, как результат конкуренции процесса двухфотонной ионизации и предиссоциации из промежуточного С1В2 состояния.
Научная и практическая ценность работы.
Научную ценность в данной работе в первую очередь представляют исследования магнито-индуцированного тушения флуоресценции. Эти эксперименты позволили однозначно установить наличие Зеемановского механизма связывания А1А2+В1В1 и Х1А1 термов и создать модель описывающую релаксационные процессы. Важным шагом в направлении понимания механизма двухфотонной ионизации является наблюдение двухкомпонентной структуры пиков SO* и S+ и немонотонной зависимости компонент масс-спектра от плотности
мощности воздействующего излучения. Эти же результаты дополняют картину процесса предиссоциании С1В2.
Научный интерес представляет измерение вращательной температуры молекул бензола в сверхзвуковом пучке, из которого следует, что вращательная температура может зависеть от вида колебательного возбуждения молекулы.
Полное и всестороннее знание фотохимических и фотоионизационных процессов протекающих с участием молекулы S02 необходимо для точного прогнозрования состояния окружающей среды. Практическая ценность настоящей работы определяется в первую очередь вкладом в решение этой проблемы. В этом отношении наиболее 'важными являются результаты по ыасс-спектроскопическому определению продуктов фотоионизации и по измерению констант затухания флуоресценции из первого синглетного терма.
Для практики физического эксперимента важное значение имеют методы диагностики распределений молекул в пучке по вращательным и поступательным степеням свободы, предложенные и испытанные в данной работе. Особо следует выделить метод измерения распределения по поступательным степеням, т.к. до сих пор не существовало достаточно простого и надежного способа контроля этого распределения в импульсных пучках. Практический интерес представляет также перестраиваемый по частоте эксимерный лазер, его схема селекции, которая позволяет получать и плавно перестраивать по частоте импульсное излучение (5 нсек; ширина спектра до 0,15 см-1).
Апробация работы: Результаты исследований проведенных в рамках данной диссертационной работы докладывались на 9*2? Всесоюзной конференции по нелинейной оптике /Ленинград, 1978/, на 11 - Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике /Ереван, 1982/, на Вссвсоюзной конференции по перестраиваемым лазерам /Новосибирск, 1983/, на Всесоюзной конференции по люминиеценции, посвященной 100-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова /Москва, 1991/, на 15^ Международной конференции по фотохимии /Париж, 1991/, на 15^? Международной конференции по
когерентной и нелинейной оптике /Санкт-Петербург, 1995/ и на семинарах в Институте химической кинетики и горения СО РАН и в Институте физики полупроводников СО РАН.
Публикации: Результаты диссертации опубликованы в 8 научных работах.
Объем работы: Диссертация состоит из введения, трбх глав и заключения. Она изложена на 162 страницах и содержит 34 рисунка, 13 таблиц и список цитируемой литературы из 224 наименований.
