Содержание к диссертации
Введение
1 Колебательная спектроскопия - как метод изучения динамики анионов в растворах электролитов 14
1.1 Информативность экспериментальных методов исследования динамики релаксационных процессов молекулярных частиц 14
1.2 Общие сведения о механизмах уширения колебательных полос 25
1.3 Динамика анионов в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии 35
1.4 Учёт сольватации при квантовохимическом моделированиимолекулярной структуры и колебательного спектра 43
1.5 Выводы по главе 1 55
2 Техника и методика эксперимента 57
2.1 Лазерный спектрометр комбинационного рассеяния света 57
2.2 Обоснование выбора объектов исследования 60
2.3 Получение спектров и методика обработки спектральной информации 64
2.4 Расчёт параметров колебательной и ориентационной релаксации молекулярных частиц в условиях перекрывающихся полос 67
2.5 Программный комплекс для анализа структуры и динамики молекулярных частиц по данным колебательной спектроскопии 73
3 Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах КР анионов в среде диполярных апротонных растворителей . 78
3.1 Перхлорат-ион 78
3.2 Тетрафторборат-ион 87
3.3 Гексафторарсенат-ион 96
3.4 Нитрат-ион 105
3.5 Тиоцианат-ион 108
3.6 Трифторметансульфонат-ион 111
3.7 Выводы по главе 3 115
4 Квантовохимическое моделирование структуры и колебательного спектра анионов в газовой фазе и в среде диполярных апротонных растворителей 117
4.1 Тиоцианат-ион 118
4.2 Нитрат-ион 124
4.3 Трифторметансульфонат-ион 132
4.4 Перхлорат-ион 139
4.5 Тетрафторборат-ион 144
4.6 Выводы по главе 4 152
5 Колебательная и ориентационная релаксация многоатомных анионов в среде диполярных апротонных растворителей 153
5.1 Динамика анионов типа сферического волчка 153
5.1.1 Перхлорат-ион 153
5.1.2 Тетрафторборат-ион 159
5.1.3 Гексафторарсенат-ион 164
5.2 Динамика анионов типа симметричного волчка 168
5.2.1 Нитрат-ион 168
5.2.2 Трифторметансульфонат-ион 175
5.3 Динамика линейного аниона 182
5.4 Выводы по главе 5 192
6 Водородная связь и динамика анионов в водных растворах электролитов 196
6.1 Энергетика гидратации анионов на основе модельного потенциала воды ТГРЗР и модели непрерывного поляризуемого континуума IEFPCM 196
6.2 Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона 201
6.3 Дефазировка колебаний анионов типа сферического волчка 208
6.4 Колебательная и ориентационная релаксация анионов типа симметричного волчка 215
6.4.1 Сульфит-ион 215
6.4.2 Карбонат-ион 225
6.4.3 Нитрат-ион 232
6.4.4 Гидроортофосфат-ион 233
6.5 Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейных анионов 237
6.6 Выводы по главе 6 242
Основные результаты и выводы 244
Заключение 248
Список литературы 250
Приложение 281
- Динамика анионов в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии
- Расчёт параметров колебательной и ориентационной релаксации молекулярных частиц в условиях перекрывающихся полос
- Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона
- Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейных анионов
Введение к работе
Актуальность темы. Структурно-динамические аспекты в колебательно возбужденных многоатомных анионах в ионных растворах - одна из актуальных проблем современной химической физики. Многоатомные анионы являются участниками большого количества физико-химических и биофизических процессов, протекающих в жидких растворах. При этом анионы можно рассматривать как зонды, позволяющие по данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света получать информацию о межчастичных взаимодействиях, структуре ионных комплексов и динамики ионов. Структура образующихся в растворах ионных комплексов с участием многоатомных анионов и природа межчастичных взаимодействий оказывают определяющее влияние на электропроводность растворов и термодинамику процессов, что важно при подборе оптимальных сред для химических источников тока, для развития молекулярных биотехнологий и целенаправленного получения новых молекулярных наноматериалов с наперёд заданными характеристиками.
Механизмы физико-химических процессов, протекающих в ионных растворах, эффективность перераспределения энергии между различными колебаниями в многоатомных анионах и молекулах растворителей во многом определяются процессами колебательной и ориентационной релаксаций. Анализ этих процессов актуален при изучении динамики химических реакций, а именно: исследовании элементарных актов (релаксации энергии, колебательной дефазировки, переориентации молекулярных частиц, каналов миграции энергии). Дефазировка колебаний является важнейшим механизмом колебательной релаксации, ответственной за уникальность вынужденного КР кристаллов, формируемых катионами щелочных и редкоземельных металлов и многоатомных анионов типа сферического и симметричного волчков. Информация о временных параметрах релаксационных процессов анионов важна для развития методов селективного возбуждения колебательных уровней ионов (лазерной химии), позволяющих управлять кинетикой физико-химических процессов. Информация о временах и механизмах фазовой релаксации внутримолекулярных и внутриионных колебаний необходима при проведении когерентного контроля, а именно: целенаправленного воздействия на жидкий раствор последовательности фемтосекундных импульсов со специально подобранными частотами для его перевода в желаемое конечное состояние. В настоящее время современная фемтосекундная лазерная спектроскопия позволяет наблюдать элементарные химические реакции в реальном масштабе времени. Разработка целого ряда лазерных методов возбуждения молекул и ионов позволяют конструировать химические реакции, а именно: разрывать или образовывать заданные химические связи.
Решение этих вопросов зависит от уровня исследований микроскопических свойств ионных растворов методами колебательной спектроскопии. Экспериментальных данных о структуре растворов электролитов, особенно неводных, ион-ионных взаимодействий и динамики элементарных физико-химических процессов в них, явно недостаточно. Связано это с рядом экспериментальных трудностей исследования ионной динамики в неводных растворах электролитов, среди которых основными являются: перекрывание полос колебаний молекул и ионов в спектрах и многообразие образующихся в растворах ионных комплексов. При этом важен анализ формы линий спонтанного КР света анионов, позволяющий получать информацию о проявлениях ион-ионных взаимодействий, спектрально-структурных корреляциях, а также раздельную информацию о колебательном и ориентационном движении анионов с использованием аппарата временных корреляционных функций (КФ). Комплексный подход в исследовании колебательного спектра аниона, включающий результаты квантово-химического моделирования, сравнительного анализа проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР и инфракрасного поглощения (ИК) света во всех областях колебаний аниона, варьирование растворителя и катиона, позволяет значительно повысить однозначность интерпретации формы полос КР и корректность расчета характеристических времен релаксационных процессов анионов.
Предметом исследования в настоящей работе являются многоатомные анионы симметрии Cood (тиоцианат-ион); симметрии Td (перхлорат-, тетрафторборат-, сульфат-, фосфат- ионы); симметрии D3h (нитрат-, карбонат- ионы); симметрии С3г) (трифторметансульфонат-, сульфит- ионы); симметрии С2г) (гидроортофосфат- ион) и симметрии Oh (гексафторарсенат-ион). Выбор анионов обусловлен, с одной стороны, различием их формы (типов симметрии), электронодонорных способностей и разнообразием структур ионных ассоциатов, реализующихся в растворах с участием этих анионов, а с другой - их вхождением в состав координационных соединений, участвующих в различных физико-химических процессах и имеющих важное научное и практическое значение. В качестве противоиона использовались однозарядные катионы тетрабутиламмония, натрия, лития, двухзарядные катионы магния, кальция. Исследование проводилось в среде диполярных апротонных растворителей (ДАР) (ацетон (АЦ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), пиридин (ПР), ацетонитрил (АН), этилацетат (ЭА), пропиленкарбонат (ПК), трибутилфосфат (ТБФ), тетрагидрофуран (ТГФ), гексафосфортриамид (ГМФТА)), растворителей с межмолекулярными водородными связями (формамид, метанол) и водных растворах электролитов. Широкий набор растворителей, различающихся значениями диэлектрических проницаемостей и дипольных моментов молекул, позволяет реализовывать как состояние полной диссоциации, так и разнообразных равновесий с участием свободных и ассоциированных анионов, а также делать выводы о влиянии
природы растворителя и ион-молекулярной водородной связи на динамику релаксационных процессов анионов.
Целью диссертационной работы являются разработка и реализация комплексного подхода при исследовании динамики релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов различной физико-химической природы, в растворах электролитов на основе спектрально-структурных корреляций по данным колебательной спектроскопии и квантово-химического моделирования и анализа формы линий КР анионов на основе аппарата временных КФ.
Основные задачи научных исследований:
-исследование проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР света многоатомных анионов симметрии Td, D3h, С3г), С2г), CooW в среде ДАР различной физико-химической природы при широком варьировании природы катиона, концентрации и температуры растворов;
-разработка методики и программного комплекса многокомпонентного анализа колебательных спектров и расчета параметров ионной динамики по форме полос КР анионов;
-установление спектрально-структурных корреляций для координированных анионов на основе квантово-химического моделирования колебательных спектров многоатомных анионов в среде ДАР;
-квантово-химический расчет поверхностей потенциальной энергии катион-анионных комплексов различной физико-химической природы с целью установления оптимальных конфигураций и обнаружения возможных переходных состояний;
-расчет энергетики гидратации ионов в водном кластере по данным молекулярной механики;
-исследование механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР;
-исследование влияния ион-ионных взаимодействий на параметры ионной динамики по данным спектроскопии КР;
-выявление закономерностей влияния ион-молекулярной водородной связи на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах;
-установление зависимостей параметров динамики анионов от природы растворителя и структуры ионных комплексов.
Решение этих задач составит основу нового подхода в исследовании структурно-динамических аспектов и при расчете временных КФ, характеристических времён для процессов колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах электролитов. Данный подход включает в себя следующие этапы:
первый, исследование проявлений ион-ионных взаимодействий на полосах КР (желательно и ИК поглощения) во всех областях колебаний аниона при широком варьировании концентрации раствора и противоиона;
второй, квантово-химическое моделирование колебательного спектра аниона с учетом влияния среды с целью установления спектрально-структурных корреляций и выяснения характера взаимовлияния колебаний;
третий, идентификация в спектре в области симметричных валентных колебаний аниона полос изотропного и анизотропного КР неассоциированного и входящего в состав ионных комплексов анионов, деление на индивидуальные компоненты и расчет для каждой из них параметров релаксационных процессов.
Правомочность данного подхода, апробированного на большом количестве ионных систем, является одним из положений, выносимых на защиту в данной диссертации.
Методы исследования
Для выполнения поставленных в работе задач использовался метод спектроскопии КР света. Компьютерный анализ спектров изотропного и анизотропного КР выполнялся с использованием разработанной автором методики многокомпонентного анализа перекрывающихся полос КР и расчета параметров релаксационных процессов молекулярных частиц. Математическая обработка формы полос КР осуществлялась методами наименьших квадратов и преобразования Фурье. Оптимизация геометрии модельных анионных комплексов и моделирование колебательных спектров анионов в газовой фазе и в среде ДАР проводились посредством квантовохимических методов, а именно, Хартри-Фока (HF), электронной корреляции теории возмущения Меллера -Плессе (МР2) и теории функционала плотности (ТФП) с использованием обменного функционала Бекке и трёхпараметрического корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (B3LYP) в базисном наборе 6-31+G(d) с помощью программного комплекса GAUSSIAN-03. Учет влияния среды осуществлялся в рамках частного варианта модели поляризуемого континуума IEFPCM, использующей формализм метода интегральных уравнений статистической теории жидкостей. Моделирование энергетики гидратации ионов в водном кластере проводилось методом молекулярной механики в среде HyperChem 7.5 Pro с использованием различных силовых полей.
Научная новизна
В спектрах КР в области колебания v1 (Д) перхлорат-, нитрат-, тиоцианат-, тетрафторборат-, гексафторарсенат- и трифторметансульфонат- ионов в среде ДАР идентифицированы полосы, соответствующие свободным (симметрично окруженным молекулами растворителя) и входящим в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, ионный димер) анионам.
Впервые установлены спектрально-структурные корреляции для
координированных анионов в среде ДАР по данным квантово-химических расчетов с учетом неспецифической сольватации.
Проведены приоритетные исследования механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР, влияния ион-ионных взаимодействий на параметры релаксационных процессов многоатомных анионов.
Проведены расчеты энергетики гидратации ионов в водном кластере по данным молекулярной механики.
Впервые выявлены закономерности влияния ион-молекулярной водородной связи на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах.
Практическая значимость Разработанное программное обеспечение передано заинтересованным организациям, в частности кафедре оптики Таджикского государственного университета (Душанбе, Таджикистан), кафедре общенаучных дисциплин Новороссийского политехнического института (Новороссийск, Россия), и используются в научных и учебных целях. Кроме этого, методические разработки компьютерного анализа колебательных спектров, реализованные в программном комплексе VibSpectr, используются в лабораторном практикуме по дисциплине «Современная физика» на кафедре физики УГАТУ. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах КР, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа сложных систем, содержащих молекулярные анионы с различными типами симметрии. Выявленные в диссертации особенности колебательной и ориентационной релаксации анионов могут быть использованы при реализации резонансного многофотонного возбуждения колебаний ионов в сильных инфракрасных полях, при решении практических задач лазерной химии и интерпретации данных фемтосекундной лазерной спектроскопии.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
-
Комплексный подход к анализу динамики релаксационных процессов многоатомных анионов в растворах электролитов, включающий в себя исследование спектральных проявлений ион-ионных взаимодействий, квантово-химическое моделирование ионных систем с учетом влияния среды и анализ формы линий КР анионов с использованием аппарата временных КФ.
-
Спектрально-структурные корреляции координированных многоатомных анионов с различными типами симметрии в среде ДАР по данным спектроскопии КР света.
-
Квантово-химическое моделирование структуры и колебательных спектров катион-анионных комплексов различной физико-химической природы в среде ДАР.
-
Механизмы колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР и водных растворах электролитов.
-
Результаты исследований влияния природы растворителя, ион-молекулярной водородной связи, ион-ионных взаимодействий, природы катиона и структуры ионных комплексов на характеристические времена для процессов колебательной дефазировки, переориентации, модуляции колебательной частоты молекулярных анионов.
Достоверность полученных результатов определяется достаточно общим
характером установленных основных закономерностей, единым подходом к исследованию большого количества ионных систем, сопоставлением экспериментальных и расчетных спектрально-структурных корреляций, соответствием ряда полученных результатов литературным данным.
Личный вклад автора. Все результаты получены автором лично, либо под его руководством или при его непосредственном участии.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Всесоюзном семинаре по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул (Новосибирск, 1980), III советско-польском семинаре по водородной связи (г. Москва, 1985), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), XI Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Красноярск, 1987), Уфимском общегородском семинаре по молекулярной спектроскопии (Уфа, 1979-1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), XII Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров и исследование неорганических и координационных соединений» (Минск, 1989), IV Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Красноярск, 1989), XXVII Colloquium Spectroscopicum International (Bergen, Norway, 1991), XIII International Conference of Raman Spectroscopy (Wirsburg, Germany, 1992), I Украинско-польском симпозиуме по водородной связи (Одесса, Украина, 1992), II Российско-польском симпозиуме по водородной связи (Туапсе, Россия, 1994), XI International Worshop «Horisonts in Hydrogen Bond Research» (Birstonas, Lithuania, 1995), XVIII Чугаевском Совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), Pittcon "99"(Orlando, Florida, 1999), XXXIV International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 34) (Edinburg, Scotland, 2000), XXII съезде no спектроскопии (Звенигород, 2001), IX-XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2002-2009), Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, Россия, 2003), International conference "The Problems of Solvation and Complex formation in Solutions" (Plyos, Россия, 2004), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процесса комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), XVII-IXX Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005-2007), Всероссийской конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008), XVI Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2008), конференции «Лазеры. Измерения. Информация-2009» (Санкт-Петербург, 2009), XVII Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2009).
Работа является частью исследований по теме "Спектроскопия конденсированного
состояния вещества", выполняемых на кафедре физики Уфимского государственного авиационного технического университета в рамках Координационного плана АН СССР и АН РАН по проблемам: "Спектроскопия атомов и молекул", "Оптика. Квантовая электроника" (№№ гос. per. 77008632, 81094241 и № 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (№№ НФ-ОФ-01-02-03, НФ-ОФ-01 -03-03, НФ-ОФ-01-04-03, НФ-ОФ-01-05-03, НФ-ОФ-01-06-03, НФ-ОФ-01-07-03).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 80 работ, в том числе 35 статей, 44 тезиса докладов и 1 авторское свидетельство; 27 статей в отечественных изданиях, входящих в Перечень ведущих научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты на соискание учёной степени кандидата и доктора наук (перечень ВАК).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 283 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 46 рисунков и состоит из введения, шести глав, заключения (основные результаты и выводы), списка использованной литературы, включающего 297 наименований и приложения.
Динамика анионов в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии
К настоящему времени в литературе накоплен обширный экспериментальный материал по исследованию методами колебательной спектроскопии колебательной и ориентационнои релаксации анионов симметрии D3h, Td, Сж3 в водных растворах электролитов. Значительное количество публикаций посвящено изучению релаксационных процессов нитрат-иона по форме полосы колебания аниона Vj (Л,) [89-101]. В работе [97] было высказано предположение, что процесс колебательной релаксации нитрат-иона обусловлен преимущественно обменом колебательной энергией возбужденных анионов с молекулами воды и показана зависимость времён ту и r2R от концентрации соли и поляризующей способности катионов. Опубликование этой работы вызвало большую дискуссию. Основные возражения сводились к следующему: во-первых, для концентраций больших 2.5 моль/л контур полосы колебания VjG ) становится асимметричным, поэтому времена корреляции, вычисленные из полуширин изотропного и анизотропного спектров рассеяния, не имеют физического смысла и не могут быть связаны со временами колебательной и ориентационнои релаксации нитрат-иона, и, во-вторых, даже для небольших концентраций соли контуры изотропной и анизотропной составляющих спектра КР аниона не остаются лоренцевскими по форме. В работе [99] Джеймсом и Фростом была предпринята попытка учесть эти замечания, используя иной подход. Анализ контура полосы колебания v,(J, ) нитрат-иона в спектрах КР водных растворов нитратов лития, натрия, аммония и тетраоктиламмония был проведён с использованием методики дискретного преобразования Фурье (ДПФ). Расчёт отношения мнимой и действительной частей ДПФ позволил учесть асимметрию контура полосы. Показано, что в растворах нитратов лития, натрия в зависимости от концентрации соли присутствуют два типа комплексов: разделённые молекулами воды ионные пары и контактные ионные пары. В работе [103] высказано предположение, что времена rv свободного нитрат-иона можно использовать как критерий силы взаимодействия ион-растворитель. Следует отметить, что выбор авторами [103] ряда растворителей Н20, D20, CD3OD, (CD3)2SO, CH3CN явно неудачен. Во-первых, так как растворимость LiN03 в CH3CN очень мала (С = 0,01 моль/л), то для получения спектра КР нитрат-иона в раствор ацетонитрила добавлялось некоторое количество воды, что естественно исказило истинное значение времени TV для свободного нитрат-иона, и, во-вторых, в растворах LiNCb в (CD3)2SO присутствуют свободные и ассоциированные анионы [104], что указывает на необходимость разделения вкладов анионов обоих типов в суммарный контур полосы колебания vx{A ). Детальное исследование релаксационных процессов нитрат-иона в водных растворах нитратов лития, натрия и аммония в диапазоне концентраций соли 1- -10 моль/л проведено в работе [98]. Показано, что переориентация плоскости нитрат-иона носит характер инерционого движения на малых временах (t 0.15 пс) и вращательной диффузии на больших временах (t 0.3 пс). Сделан вывод, что ширина изотропной полосы колебания (Д) определяется дефазировкой колебательных движений аниона вследствие взаимодействия нитрат-иона с молекулами воды и катионами. Исследование релаксационных процессов нитрат- и карбонат- ионов в водных растворах NaNCb, Na2CC 3 в интервале температур 263- -353К было проведено Перро и Ротшильдом в работах [89, 90]. Изучение релаксационных процессов проводилось по полосам симметричных валентных колебаний С-О и N-0. Определены полуширины изотропных и анизотропных полос КР колебания У,(Л, ) анионов NO3 и С03" . На основе этих данных проанализировано ориентационное движение исследованных анионов. Установлено, что в пределах ошибки эксперимента (±10 %) эти анионы имеют одинаковую энергию активации для ориентационного движения, равную 2.2 ккал/моль. Отмечено, что эта величина примерно в два раза меньше по сравнению с соответствующим значением для воды. Было найдено, что время ориентационной релаксации для карбонат-иона в четыре раза больше соответствующего времени для нитрат-иона. Этот результат авторы объясняют в предположении, что ион СОз даже при концентрации соли в растворе 1 моль/л ассоциирован с катионом Na+, с образованием ионной пары состава 1:1 со средним электрическим зарядом —1. Этот ассоциат авторы рассматривают как динамическую частицу, время жизни которой больше по сравнению со временем ориентационной корреляции аниона (порядка пикосекунд), но короче, чем типичные времена жизни конфигураций водных слоев вокруг анионов (порядка 10 и сек). Оценены значения угла ориентационного скачка для анионов Юз_ и СОз2- , равные соответственно 23 и 14 при температуре -10С и 37 и 18 при 80С [89]. Результаты этих работ допускают неоднозначную интерпретацию, так как изучалось состояние аниона в водном растворе при одной концентрации без учёта разделения вклада ионной ассоциации в форму полос КР. Поэтому времена корреляции, вычисленные из полуширин изотропного и анизотропного спектров КР, не имеют физического смысла и не могут быть связаны со временами колебательной и ориентационной релаксации свободного карбонат-иона. Влияние давления на динамику нитрат-иона в водных растворах солей MNO3 (M=Li, Na и К) при температуре 25 С, давлении до 2 кбар изучалось по форме полосы КР колебания vx{A ) и было установлено, что колебательные КФ не зависят от давления [100]. С другой стороны, времена ориентационной релаксации уменьшаются с ростом давления за исключением растворов нитрата лития. Наблюдаемая корреляция между временем r2R и давлением обьяснено образованием водородной связи между анионом и молекулами воды. Переориентация молекул воды и локальная структура в водных растворах нитратов была изучена в работах [91, 92]. Методами спектроскопии рэлеевского и КР света, определены времена ориентационной релаксации r0R нитрат-иона в водных растворах Си(Ж)з)2 и Са(КОз)2 в широком диапазоне концентраций, вплоть до насыщения, и температур. В работе [91] проанализирована концентрационная зависимость r0R. В области средних и высоких концентраций эта зависимость имеет одинаковый характер для обоих растворов. В области низких концентраций переориентация нитрат-ионов такова, как будто они замещают молекулы НгО в Н-связанной тетраэдрической ячейке, характерной для чистой воды. Для раствора нитрата меди наблюдается широкий минимум зависимости времени хт от концентрации соли, который был интерпретирован в рамках структурных изменений, приводящих к ускорению переориентации молекул из-за ослабления межмолекулярных связей. В работе [92] по контуру полосы 1050 см-1 определены значения ориентационной функции корреляции отдельной частицы и соответствующего времени релаксации (xs) и значения парной КФ и соответствующего времени релаксации (тр). Анализ концентрационной зависимости отношения xp/xs показывает, что при комнатной температуре она имеет немонотонный характер, что может быть обусловлено неустойчивостью равновесных эффектов локального структурирования молекул воды и соли. При остальных изученных температурах эта аномалия исчезает. Влияние изотопного замещения растворителя на времена ориентационной релаксации нитрат-иона в разбавленных водных растворах, изучено в работе [93]. Ориентационные времена корреляции иона NO3 в Н20 и D20 представляют собой линейную функцию концентрации (С): т = т0(1 + а -С). При этом в противоречии с предсказанием гидродинамической модели взаимодействий обнаружено влияние изотопного замещения растворителя на величину а, причем этот эффект зависит от противоиона. Предельные времена корреляции г в D20 на 12% выше, чем в Н20.
Расчёт параметров колебательной и ориентационной релаксации молекулярных частиц в условиях перекрывающихся полос
Распределение интенсивности по спектру, наблюдаемое с помощью спектрометра ДФС-24, отличается от измеряемого «истинного» распределения. Это отличие обусловлено аппаратурными систематическими искажениями и случайными ошибками измерения. Систематические аппаратурные искажения, вносимые оптической частью спектрометра (монохроматором) и его приёмно-регистрирующей частью, характеризуются аппаратной функцией прибора, которая является сверткой аппаратных функций монохроматора и приёмно-регистрирующей системы и представляет собой то наблюдаемое распределение интенсивности, которое получалось бы при регистрации строго монохроматического излучения. Систематические ошибки приёмно-регистрирующей системы определяются главным образом её инерционностью и могут быть уменьшены за счет изменения скорости сканирования спектра, согласованной в свою очередь должным образом с постоянной времени электронной системы. Оптимальное условие записи спектров КР, при которых искажения можно не учитывать, выбиралось с учётом условия [162, 163] Здесь 3- скорость сканирования (см-1с-1); т - постоянная времени (с); д-ширина исследуемой полосы (см-1).
Исследуемые спектральные полосы имели ширину более 3 см-1, постоянная времени т выбиралась 2 -4 с, а скорость сканирования была не выше 0.65 см_1с-1. Систематические аппаратурные искажения, вносимые оптической частью спектрометра, учитывались следующим образом. Сначала записывалась аппаратная функция прибора при различных ширинах щелей спектрометра. Для этого на место кюветы в осветитель вставлялся диффузный рассеиватель, а сам лазерный луч ослаблялся нейтральным светофильтром и далее записывался контур возбуждающей линии. Получаемая на нашем приборе аппаратная функция хорошо описывалась кривой Гаусса. Далее строился график зависимости ширины аппаратной функции прибора от ширины щелей, по которому в дальнейшем и определялась ширина аппаратной функции для конкретного спектра.
Эта пшрина использовалась для учёта аппаратных искажений при расчёте временных КФ. При записи всех спектров пшрина входной и выходной щелей спектрометра выбирались одинаковой, средняя щель устанавливалась примерно в два раза шире. Ширина аппаратной функции во всех случаях не превышала 1.4 см-1. Математическая обработка спектров проводилась с помощью комплексной программы [164, 165]. В качестве исходной информации использовали: 1) дискретный набор значений интенсивности, измеренных в равностоящих точках, в области сложной полосы КР с указанием начальной границы спектра (перекрываемый спектральный диапазон составлял не менее 8-НО ширин исследуемой полосы); 2) число значений интенсивности и величину интервала, через который они измеряются (число значений от 100 до 200, величина интервала в пределах 0.4-Чсм-1); 3) число составляющих сложного контура полосы; 4) ориентировочные значения параметров отдельных компонент с указанием тех параметров, значения которых являются известными и в процессе деления могут оставаться фиксированными. Результаты деления сложной полосы на составляющие компоненты, временные КФ выводились в графическом виде и в форме таблиц параметров отдельных составляющих и параметров ионной динамики. Точность определения положений в спектре КР одиночных полос составляла 1-К2 см-1. Погрешность положений полос, получаемых в результате деления, не превышала 2- 3 см-1. Погрешности рассчитываемых КФ, параметров ионной динамики в исследованных растворах были найдены из разброса экспериментальных точек. Оценка этих ошибок проводилась, в предположении нормального закона их распределения согласно ГОСТ 8.207-76 [166].
Колебательные спектры содержат в себе значительную информацию о движении частиц в веществе, находящемся в конденсированном состоянии, которая заключена в форме контуров спектральных полос. Полуширина полосы, используемая обычно как характеристика формы ее контура, может служить для изучения движения частиц. Однако более детальную информацию можно получить, исследуя весь контур спектральной полосы. В этом случае оказывается полезным переход к описанию поведения системы во временной шкале. Взаимосвязь между спектральной плотностью мощности в частотной шкале и соответствующей КФ во временной осуществляется, согласно теореме Винера-Хинчина, парой преобразований Фурье. Определённое преимущество в исследовании динамики молекул имеет спектроскопия КР света, поскольку позволяет по изотропному и анизотропному рассеянию раздельно проследить за колебательным и ориентационным движениями молекул. Однако извлечение этой информации сопряжено с определёнными трудностями, связанными прежде всего с получением истинного контура спектральной полосы, по которому ведётся расчет КФ, не искаженного ни спектральным прибором, ни наложением соседних близколежащих полос. Последнее обстоятельство становится особенно важным при изучении растворов, где перекрывание полос обычно велико и в первую очередь встает задача выделения индивидуальных составляющих из сложного спектра. Поскольку расчёт КФ ведут обычно по уединенным полосам либо полосам, наложением в которых можно пренебречь, перекрывание полос в спектрах растворов вносит существенную погрешность в окончательный вид КФ и значительно сужает круг систем, доступных для изучения.
В данной работе приводится разработанная нами методика расчёта временных КФ колебательной и ориентационной релаксации молекулярных частиц в жидкостях и растворах по спектрам КР света в случае значительного перекрывания полос, когда используются интегральные косинус-преобразования Фурье вместо применяемого обычно ДПФ [164, 165, 167].
Для получения истинных контуров перекрывающихся полос необходимо в первую очередь выделить индивидуальные составляющие из сложного спектра. Деление на составляющие обычно предполагает задание вида аналитической функции, описывающей каждую индивидуальную компоненту сложного контура и некоторых исходных параметров, значения которых уточняются в процессе оптимизации. В качестве таких параметров обычно используются положения максимумов, значения полуширин и интенсивности полос. Вопрос о количестве составляющих в сложном спектре может быть в принципе решён каким-либо математическим путем. Однако его необходимо решать с учётом прежде всего физических соображений, особенно в случае неявно выраженных максимумов, а не сводить задачу к чисто математической, аппроксимируя сложную огибающую суммой большего или меньшего числа кривых заданной формы.
Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона
В данном параграфе представлены результаты сравнительного исследования колебательной и ориентационной релаксации перхлорат-иона по форме линий КР аниона в растворах перхлората лития в воде и ДМСО в интервале концентраций соли 0.5-КЗ моль/л и температур 293-К363 К [264, 265]. Исследование колебательной релаксации перхлорат-иона в воде проводили путем анализа формы контура полосы колебания Vi(Ai), а ориентационной релаксации - по температурным зависимостям ширин полос колебаний V2(E), v4(F2). Анализ формы контура полосы колебания V3(F2) затруднителен вследствие слабой интенсивности этой полосы в спектре КР аниона. Полоса колебания Vi(Ai) сильно поляризована и отсутствует в спектре анизотропного рассеяния, что позволило полосу этого колебания, записанную с поляризацией параллельно возбуждающему излучению, использовать в качестве изотропной полосы, фурье-преобразование от которой даёт информацию о колебательной релаксации аниона. Расчёт времени ориентационной релаксации T2R проводили, предполагая лоренцову форму ориентационного контура, по формуле T2R = (CT2R "К -С)-1, где Q2R — ширина ориентационного контура в спектре КР.
На рис. 6.2 представлена полоса колебания Vi(Aj) перхлорат-иона в спектре КР водного раствора ІЛСІО4. Положение этой полосы в спектре, имеющей волновое число равное 933 ± 1 см-1 не зависит от концентрации соли в растворе и совпадает с положением полосы колебания Vi(Ai) в спектре КР водного раствора (C2H5)4NC104 (объёмный катион (С2Н5)4 не искажает симметрию аниона даже при неполной диссоциации соли) [106].
Полоса колебания Vi(Ai) асимметрична со стороны низких частот. Разложение этой полосы на две составляющие указывает на присутствие двух полос с волновыми числами 928 ± 1 и 933 ± 1 см-1. Полоса с волновым числом 933 см-1 и шириной, равной 7 ± 0.2 см-1, соответствует колебанию V](Ai) свободного перхлорат-иона, а полоса с волновым числом 928 см-1 -обертону 2v2(Ai) вырожденного деформационного колебания Уг(Е). Наиболее отчётливо полосу обертона 2V2 удаётся наблюдать в спектре КР перхлорат-иона растворов перхлоратов щелочных и щёлочноземельных металлов в ДАР [186], так как полоса колебания Уг(Е) имеет волновое число, равное 458 см"4. В случае спектра КР раствора ІЛСЮ4 в НгО полоса колебания v2(E) смещена в сторону высоких частот и поэтому полоса обертона 2v2 даёт вклад в низкочастотное крыло полосы колебания Vi(Aj), что и приводит к её асимметрии. Относительный вклад полосы обертона 2v2 в суммарную интегральную интенсивность полосы колебания Vi(Ai) весьма существен и составляет 0.46 ± 0.02 при комнатной температуре, а с ростом температуры возрастает до 0.53 ± 0.02. Тот факт, что интегральная интенсивность полосы обертона 2v2 сравнима с интегральной интенсивностью полосы колебания Vi(Ai) и эти колебания имеют одинаковый тип симметрии (АД указывает на существование резонанса Ферми между колебаниями Vi(Ai) и 2v2(A!). Следует отметить, что коэффициент формы К полосы колебания v Ai) свободного перхлорат-иона в спектре КР водного раствора ІЛСІО4 значительно отличается от значения К для свободного перхлорат-иона в среде ДАР (К = 0.93-0.98) [239].
Основными процессами, приводящими к уширению полос изотропного КР являются: 1) адиабатическая дефазировка колебаний; 2) неадиабатическая дефазировка колебаний за счет обмена колебательными квантами и диссипации колебательной энергии на внешние степени свободы. Поэтому существование резонанса Ферми между колебаниями Vi(Ai) и 2v2(Ax), которое приводит к передаче энергии между этими колебаниями, указывает на неадиабатический характер расфазирования колебания Vi(Ai). Кроме этого, наличие в спектре КР перхлорат-иона обертона 2v2 позволяет путем сопоставления ширин полос колебаний в спектрах изотропного КР первого и второго порядков сделать вывод о роли адиабатической и неадиабатической дефазировки в формировании контура колебательной полосы v2(E). Как показано в [68, 72], адиабатический процесс дефазировки приводит к квадратичной зависимости ширины полосы от квантового числа возбуждённого колебательного уровня. Поэтому, если отношение ширин полос в спектрах КР, соответствующих первому обертону и основному тону одного и того же колебания (в данном случае колебания v2(E)) близко к четырем, то можно говорить о преобладающей роли процесса адиабатической дефазировки. Отклонение этого отношения от четырех можно трактовать как важность колебательных обменов или диссипации энергии (неадиабатическая дефазировка). Использование этого критерия справедливо при условии, что основная и обертонная полосы уширяются за счет одних и тех же процессов (колебательной релаксации). Полоса колебания V2(E) деполяризована, поэтому, записывая раздельно параллельную и перпендикулярную составляющие спектра КР, невозможно получить изотропную полосу этого колебания. С ростом температуры полоса колебания Уг(Е) существенно уширяется (табл. 6.2). Считая, что это уширение преимущественно связано с ориентационным движением аниона, можно, используя методику математической обработки температурной зависимости ширины колебательной полосы, описанной в [266], найти "остаточную" ширину 5ост полосы КР колебания Уг(Е), обусловленную процессом колебательной релаксации. Отношение ширины полосы обертона 2v2(E) и значения 80СТ = 22.5 ± 1 см-1 для колебания Уг(Е) близко к единице (табл. 6.2), что указывает, так же как и для колебания Vj(Ai), на неадиабатический характер расфазирования колебания V2(E). Следует отметить отсутствие концентрационных изменений ширин полос колебаний Vi(Ai) и v2(E) свободного перхлорат-иона в среде НгО. Это указывает на незначительность вклада процесса резонансного обмена колебательными квантами при формировании контуров полос колебаний Vi(Ai) и v2(E), что и естественно, так как, во-первых, дипольный момент перхлорат-иона равен нулю и, во-вторых, колебания Vj(Aj) и Уг(Е) неактивны в спектре ИК-поглощения. Очевидно, неадиабатический характер дефазировки колебаний свободного перхлорат-иона в воде обусловлен внутриионными и ион-молекулярными межмодовыми взаимодействиями. Время колебательной релаксации перхлорат-иона в ДМСО равно 3.5 ± 0.2 пс и слабо зависит от природы ДАР [239]. Сравнение времени ту перхлорат-иона в Н20 и в среде ДАР указывает на то, что образование ион-молекулярной водородной связи приводит к значительному уменьшению времени Tv.
Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейных анионов
Следует отметить, что достаточно удовлетворительным является выбор простого базиса 6-31, особенно при расчете наиболее информативной для анализа спектра КР координированного карбонат-иона частоты колебания v2(A)- Расчёт геометрии карбонат-иона, взаимодействующего с катионами К+, Na+, Li+, показывает, что угол О-С-О (О - атомы кислорода, взаимодействующие с катионами К+, Na+, Li+) изменяется в пределах от 120 для свободного аниона до 107.5 для аниона с катионами. При бидентатной координации расстояния между атомами углерода и катионом возрастают в ряду LI+ Na+ К+. Энергия образования ионных комплексов изменяется в ряду К+ Li+ Na+ и равна, соответственно, 234, 285, 294 ккал/моль. Установлено, что смещение частоты колебания Vi(Ai) аниона происходит в сторону меньших частот на величину 8 см-1 для катиона Na+ (эксперимент даёт смещение на 5 см-1), что свидетельствует в пользу бидентатной координации аниона с катионом. Рассчитанные смещения частоты колебания v2(Ai) увеличиваются в ряду К+ Na+ Li+, что находится в соответствии с координирующей способностью катионов. На рис. 6.7 показано разложение на составляющие (пунктирные линии) полосы КР в области колебания Vi(Ai) карбонат-иона в водном растворе К2СОз (С=8 моль/л): полоса с волновым числом 1069 см-1 соответствует колебанию v і (Ai) неассоциированного аниона, а полоса с волновым числом 1065 см-1 - ассоциированного карбонат-иона.
Главным каналом энергетической релаксации ионов является внутриионное и ион-молекулярное перераспределение энергии между колебаниями. Влияние передачи колебательной энергии на другие колебательные степени свободы внутри карбонат-иона маловероятно вследствие отсутствия близкорасположенных колебательных уровней. Вклад в уширение изотропной полосы колебания Vi(Ai) аниона за счет резонансного обмена колебательными квантами маловероятен вследствие малости производной дипольного момента связи С-0 по нормальной координате, что следует из анализа интенсивности линии ИК поглощения колебания Vi(Ai) карбонат-иона. Поэтому основным процессом, приводящим к уширению изотропной полосы колебания Vi(Ai) неассоциированного карбонат-иона, следует считать релаксацию фазы колебаний. Коэффициент KjS для изотропной полосы колебания Vi(Ai) в интервале температур 293-К363 К равен 0.9±0.03, что свидетельствует о преобладании быстрой модуляции внутриионных колебаний окружением (время жизни окружения значительно меньше времени жизни возбуждённого колебательного состояния [63]. Время колебательной релаксации карбонат-иона меньше времени xv = 1.8 пс [99] для нитрат-иона. Различие в значениях tv карбонат- и нитрат- ионов, имеющих примерно одинаковую форму, размеры и близкие частоты колебаний, указывает на зависимость времени ту от величины заряда аниона. Слабая зависимость времени xv карбонат-иона от температуры (табл.6.7) указывает на то, что энергия активации колебаний анионов значительно меньше энергии водородной связи в воде, значение которой по результатам различных экспериментальных методов находится в интервале 12-48 кДж/моль [90, 284-286]. Поэтому можно сделать вывод, что в водных растворах колебательное движение анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных водородных связей. Время колебательной релаксации ассоциированного карбонат-иона, рассчитанное по полосе 1065 см-1, равно 1.25±0.1 пс. Небольшое различие времени ту для неассоциированного и ассоциированного карбонат-ионов связано со слабой поляризующей способностью катиона калия.
Карбонат-ион по типу вращения относится к симметричному волчку (симметрия D3h)- Расчёт момента инерции аниона относительно оси, проходящей через атом углерода перпендикулярно плоскости аниона, даёт значение I = 13.2-10"46 кг-м2. Знание момента инерции и экспериментального значения времени ориентационной релаксации T2R аниона позволило [49] рассчитать значение времени свободного вращения TFR(41), по истечении которого анион, вращаясь свободно, повернулся бы на угол 41, значения времени между столкновениями твс и среднего углового шага є0 ориентационной диффузии (табл. 6.8):
Сравнивая времена т2К и 7 (41), можно сделать выбор между различными моделями ориентационного движения частиц в конденсированном состоянии вещества [49]. В нашем случае отношение 2"2д/тлг(410) равно 6±1 и свидетельствует о том, что ориентационное движение неассоциированного аниона носит характер малоугловой вращательной диффузии. С ростом температуры число столкновений анионов, приводящих к повороту на угол
Параметры ориентационной релаксации неассоциированных карбонат- и нитрат- ионов в водных растворахВ табл. 6.8 представлены параметры ориентационной релаксации карбонат-иона в сравнении с нитрат-ионом. Для этих анионов ориентационное движение носит характер малоугловой вращательной диффузии: анион находится в состоянии свободного вращения до тех пор, пока направление его вращения не изменится при столкновении с соседями, образующими достаточно долгоживущее окружение. Представляет интерес провести сравнение энергии ион-молекулярной водородной связи карбонат-иона с молекулами воды со значениями энергий активации ориентационного движения аниона, Еа. Сравнительную оценку энергий взаимодействия анионов с молекулами воды можно провести, используя ряд смещения полосы поглощения v(OH) молекул воды в растворах электролитов [268]:
Для иона СОз энергия взаимодействия аниона с молекулами воды больше энергии межмолекулярной водородной связи в воде, Есв [ 286], а для N03 иона она меньше Есв. Из табл. 6.8 видно, что для карбонат-иона Еа Есв, т.е. переориентация аниона не приводит к разрыву ион-молекулярной водородной связи. Энергия активации Еа ориентационного движения карбонат-иона меньше энергии активации молекул воды в гидратной оболочке аниона примерно в 2-3 раза [268]. Это означает, что переориентация анионов не приводит к переориентации гидратной оболочки. Этот результат находится в соответствии с тем обстоятельством, что для карбонат-иона время о риен-тационной релаксации T2R значительно меньше времени переориентации взаимодействующих с анионами молекул воды, тг, оцененных из времён магнитной релаксации ядер /Н [268]. Время T2R для карбонат-иона можно рассматривать как нижнюю границу времени жизни ион-молекулярной водородной связи, т.е. % T2R- Значение энергии активации ориентационного движения нитрат-иона Еа = 10 кДж/моль [268] достаточно велико и сравнимо с энергией связи нитрат-иона с молекулами воды. Учитывая также тот факт, что для нитрат-иона тг T2R, МОЖНО сделать вывод, что переориентация нитрат-иона хотя и не приводит к переориентации гидратной оболочки, но разрушает локальное окружение аниона. Различие во влиянии динамики карбонат и нитрат-ионов на состояние гидратных оболочек и образование ион-молекулярной водородной связи обусловлено образованием более прочной водородной связи карбонат-иона с молекулами воды по сравнению с нитрат-ионом.
