Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экспериментальное и теоретическое исследование электропроводящих и диэлектрических свойств растворов 11
1.1. Обзор экспериментальных работ по электроупругим и диэлектрическим свойствам растворов 12
1.2. Краткий обзор теоретических исследований электропроводящих и диэлектрических свойств растворов электролитов 26
Глава II. Статистическая теория структурной релаксации в растворах электролитов 39
2.1. Описание системы и исходные кинетические уравнения 39
2.2. Уравнения обобщенной гидродинамики 47
2.3. Статистическая модель и описание неравновесной структуры растворов электролитов 52
Глава III. Релаксационные процессы и электроупругие свойства растворов электролитов 58
3.1. Электропроводящие и диэлектрические свойства растворов электролитов 60
3.2. Выбор модели раствора и приведение выражения коэффициента электропроводности к вычислению 68
3.3. Зависимость динамического коэффициента электропроводности от параметров состояния 76
Глава IV. Исследование электроупругих свойств растворов электролитов на основе кинетического уравнения с обобщенным потенциалом власова 81
4.1 Кинетическое уравнение с обобщенным потенциалом Власова
4.2. Тензор электропроводности и диэлектрическая проницаемости в растворах электролитов 88
4.3 Зависимости динамических коэффициентов электропроводности и модуля электроупругости от параметров состояния 92
Заключение и основные выводы 96
Литература
- Краткий обзор теоретических исследований электропроводящих и диэлектрических свойств растворов электролитов
- Уравнения обобщенной гидродинамики
- Выбор модели раствора и приведение выражения коэффициента электропроводности к вычислению
- Тензор электропроводности и диэлектрическая проницаемости в растворах электролитов
Введение к работе
Актуальность темы Растворы электролитов играют важную роль практически во всех сферах жизнедеятельности и технологических процессах, поэтому интерес к-ях исследованиям продолжает возрастать Рассчитанные теоретически физико-химические свойства водных растворов электролитов и сравнение их с экспериментально полученными данными имеют важное значение для развития теории растворов, а также для разработки и внедрения новых экологически чистых технологических процессов и методов получения материалов с заранее заданными свойствами
Статистическая теория жидкостей развивалась и достигла заметных успехов Особенно это относится к развитию теории равновесного состояния жидкостей Благодаря применению строгих методов статистической физики, в основном, в трудах Боголюбова Н Н , Борна М . Грина X и Кирквуда Дж, была разработана последовательная статистическая теория жидкостей Основная задача равновесной статистической теории жидкостей - изучение равновесной структуры и термодинамических свойств последней в зависимости от характера межмолекулярных сил, в общем виде решена Однако, несмотря на наличие большого числа теоретических работ вопросы статистических теорий явления переноса и упругих свойств жидкостей, в частности, растворов электролитов, остаются открытыми
Существующие теории не описывают полную динамическую картину электропроводящих и электроупругих свойств растворов Недостаточно полно исследованы динамические свойства растворов в дисперсионной области и до настоящего времени не проводился последовательный учет релаксационных процессов Отсутствуют результаты исследования частотной дисперсии упругих модулей жидкостей и их растворов в широком диапазоне частот, а также вопрос об асимптотическом поведении их при низких и высоких частотах Это обстоятельство и определило актуальность темы исследования
Целью работы является теоретическое исследование коэффициентов электропроводности и модуля электроупругости в растворах электролитов с учетом вклада структурной релаксации, на основе молекулярно кинетических представлений Эти обстоятельства потребовали постановки и решения в диссертации следующих задач
- получение уравнения для бинарной плотности в конфигурационном пространстве с учетом внешнего электрического поля на основе кинетического уравнения для двухчастичной функции распределения
в суперпозиционном приближении,
вывод уравнений обобщенной гидродинамики для растворов электролитов, когда коэффициенты переноса определяются микроскопически,
получение аналитических выражений для динамического коэффициента электропроводности, а также соответствующих им модулей электроупругости в растворах электролитов.
изучение механизма процесса структурной релаксации в растворах электролитов и его вклада в частотно-зависящие коэффициенты электропроводности и модуля электроупругости,
исследование электропроводящих и диэлектрических свойств, а также их продольной и поперечной составляющих, позволяет определить анизотропии в растворах электролитов в широком диапазоне частот
Научная новизна работы Развита молекулярная теория электропроводящих и электроупругих свойств растворов электролитов с наиболее полным учетом и последовательным анализом механизмов, протекающих в них релаксационных процессов Впервые рассматривается вклад процесса структурной релаксации в электропроводящие и электроупругие свойства растворов электролитов Полученные динамические выражения, как для коэффициента электропроводности сг(й>), так и для модлля электроупругости є (со), которые выражаются
через молекулярные параметры среды, являются более общими и учитывают вклад процесса перестройки структуры раствора в широком диапазоне частот Усіановлено. что при низких частотах коэффициент электропроводности стремится к статическому значению пропорционально со '" В высокочастотном пределе модуль электроупругости не зависит от частоты, а коэффициент электропроводность стремится к
нулю пропорционально со" Найдены выражения для частотных спектров продольных (7,,. ,, и поперечных crx, єх коэффициентов
электропроводности и диэлектрической проницаемости растворов электролитов
Практическая и теоретическая значимость Получено выражение для динамического коэффициента электропроводности и модуля электроупругости позволяют выявить природу теплового движения структурных единиц раствора и изучить изменение структуры растворов электролитов, использовать эти коэффициенты для обработки экспериментальных данных по электропроводящим и электроупругим
широком интервале изменения концентрации, температуры и частоты Результаты исследования могут быть использованы для объяснения причин расхождений экспериментальных данных с предсказаниями теории
Апробация работы: Основное содержание работы доложено на следующих конференциях и семинарах Международной конференции «Современные проблемы теории мягкой материи» (2001), гЛьвов, Украина, Международной конференции «Физика конденсированных систем» (2001), Душанбе, Международной научно-практической конференции «16 сессия Шурой Оли Республики Таджикистан (12 созыва) и ее историческая значимость в развитии науки и образования», (2002), г Душанбе, Республиканской конференции по «Физико-химическим свойствам конденсированных систем - (ФХСКС)» (2003), Душанбе, Н-ой Международной конференции «Физика жидкого состояния, современные проблемы - PLM MP» (2003), Киев, Украина, 111 Международной конференции по молекулярной спектроскопии, 2006, Самарканд
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 научных статей и 4 тезиса докладов в различных периодических изданиях и журналах.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Полученные уравнения для бинарной плотности при наличии внешнего электрического поля на основе кинетического уравнения для двухчастичной функции распределения в суперпозиционном приближении
-
Выведенные уравнения обобщенной гидродинамики, описывающие неравновесные процессы в растворах электролитов.
3 Полученные динамические коэффициенты электропроводности, а
также соответствующие им модули электроупругости в растворах
электролитов Полученный результат, что при низких частотах коэф
фициент электропроводности стремится к статическому значению
пропорционально со . а при высоких частотах стремится к нулю
пропорционально со' , в высокочастотном режиме модуль электроупругости не зависит от частоты, в то время как кинетические коэффициенты затухают по закону со
4. Результаты численного расчета коэффициента электропроводности для водного раствора NaCl, при определенном выборе модели раствора в приближении осмоса, а также исследование их зависимости от концентрации и температуры в широком диапазоне изменения часто-
ты Обнаружение широкой области частотной дисперсии этого коэффициента, обусловленного в основном, вкладом структурной релаксации
5 Проведенный численный расчет коэффициента электропроводности <у(со) для водного раствора NaCl, от его частотной, температурной и концентрационной зависимости
Личный вклад соискателя. Соискателем получено уравнение Смолуховского для бинарной плотности частиц растворов электролитов и его общее решение, получено кинетическое уравнение с обобщенным потенциалом Власова, на основе которого можно исследовать явления переноса, диэлектрические, упругие и акустические свойства, а также спектр коллективных мод в классических жидкостях и их растворах в широком интервале изменения термодинамических параметров состояния и частот, получены аналитические выражения для продольных и поперечных динамических коэффициентов электропахро-водности и диэлектрической проницаемости в растворах электролитов, получены аналитические выражения для динамического коэффициента электропроводности и модуля электроупругости в растворах электролитов, а также проведены численные расчеты по этим выражениям
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы Основное содержание изложено на 106 страницах компьютерного текста, содержит 3 рисунка, 2 таблицы и список цитируемой литературы включает 95 наименований.
Краткий обзор теоретических исследований электропроводящих и диэлектрических свойств растворов электролитов
Теория Дебая - Хюккеля исходит из представления о полной диссоциации электролита. Вокруг каждого положительного иона в растворе могут находиться отрицательные ионы [2]. Вокруг отрицательных ионов находятся положительные, но всегда вблизи отрицательных ионов вероятность нахождения положительных ионов будет больше. В результате в среднем избыточное количество положительного электричества, находящегося вокруг этих отрицательных ионов, равно заряду этих ионов. Дебай и Хюккель перешли к представлению о так называемой ионной атмосфере. Они предположили, что вокруг каждого центрального иона (за центральный ион может быть выбран любой ион) образуется ионное облако, состоящее из положительных и отрицательных зарядов с избытком (отрицательных или положительных) зарядов с тем условием, что весь раствор остается нейтральным. Чем разбавленее раствор, тем ионная атмосфера менее плотна и занимает больший объем. Чем концентрированнее раствор, тем плотность ионной атмосферы становится больше, а размер атмосферы соответственно меньше. С повышением температуры плотность ионной атмосферы уменьшается за счет увеличения кинетической энергии ионов. Электростатическое взаимодействие между ионами в жидкой среде зависит от ее диэлектрической проницаемости. Вопрос о величине диэлектрической проницаемости вблизи иона чрезвычайно сложен и до сих пор удовлетворительно не решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектрическая проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной мак-ро-диэлектрической проницаемости. Вероятно, это неправильно. Растворитель, который находится в непосредственной близости к заряженному иону, обладает несколько другой диэлектрической проницаемостью, чем растворитель в целом. Это естественно, так как диэлектрическая проницаемость растворителя зависит от дипольного момента молекул, который под влиянием поля иона изменяется, а в связи с этим изменяется и диэлектрическая проницаемость. Диэлектрическая проницаемость жидкостей, и особенно воды, зависит от ассоциации молекул и структуры жидкости. Под влиянием электролита структура жидкости и степень ассоциации молекул жидкости нарушаются, в связи, с чем изменяется их диэлектрическая проницаемость. В теории Дебая диэлектрическая проницаемость входит в выражение для потенциальной энергии раствора как величина, не зависящая от характера распределения частиц в растворе. Однако она зависит от температуры и давления и, следовательно, связана с распределением молекул растворителя и растворенного вещества. В действительности диэлектрическая проницаемость является одним из термодинамических свойств растворов. Ее величина пропорциональна второй производной свободной энергии системы по напряженности электрического поля. Следует отметить, что теория Дебая-Хюккеля объясняет особенности поведения электролитов электростатическим взаимодействием между ионами и совсем пренебрегает явлениями сольватации ионов и изменением сольватации ионов (изменением числа и энергии сольватации) с изменением концентрации электролита. Наконец, теория Дебая-Хюккеля пренебрегает индивидуальными свойствами ионов, их строением, поляризуемостью, способностью к сольватации и т. д. Даже размеры ионов учитываются только в уравнениях второго приближения. Ограниченная применимость теории Дебая-Хюккеля являлась и является в настоящее время предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований, в которых делаются попытки найти более точную функциональную зависимость более концентрированных растворов. Позднее были сделаны попытки, вывести уравнение Дебая на основании молекулярно-статистических представлений. Крамерсом был дан последовательный вывод этого уравнения на основании общих принципов статистической механики [1]. Строгий вывод уравнения теории разбавленных растворов сильных электролитов принадлежит Боголюбову Н.Н. [39] и основан на разработанном им методе расчета свойств взаимодействующих частиц. Метод включает в себя разложение в ряд функций распределения частиц по степеням малого параметра и вычисление членов этого ряда. В неявном виде в теории Боголюбова предполагается наличие короткодействующих сил, т. е. сил, действующих на малом расстоянии, препятствующих сближению ионов и обусловливающих их конечный радиус непроницаемости.
В работе Глаубермана А.Е. и Юхновского И.Р., метод Боголюбова был приложен к концентрированным растворам электролитов. Авторы учли, что на малых расстояниях действуют отталкивающие силы. В основу теории ионных растворов Майера Дж. положен метод, разработанный им для реальных газов. В теории, развитой Мирцхулава И.А., учтено многократное взаимодействие ионов путем обобщения метода Дебая - Фалькенгагена.. Толмачев В.В и Тябликов СВ., применили метод Боголюбова к еще более концентрированным растворам и вывели уравнение ассоциации ионов Бьеррума. Таким образом, метод Боголюбова позволяет получить для разных областей концентрации разные уравнения электростатической теории электролитов: уравнение Дебая первого приближения, второго приближения и, наконец, уравнение Бьеррума.
В работах Фалькенгагена и Кельбга [2] рассмотрены уравнения Бого-любова-Борна-Грина для унарных функций распределения. В этих уравнениях кулоновское взаимодействие учтено с помощью внешнего самосогласованного потенциала. Короткодействующие силы учтены явно при рассмотрении приближения твердых шаров. Работы Фалькенгагена и Кельбга, отличаются от теории Дебая-Хюккеля более последовательным учетом короткодействующих сил. В [2] учитываются силы отталкивания между одноименными ионами, в то время как короткодействующие силы отталкивания особенно важны для случая взаимодействия разноименных ионов. В своих работах по электростатической теории растворов Микулин Г.И. учел изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона. Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая-Хюккеля, Онзагера и др. Автор считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экспериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Многие исследователи теоретически рассчитали и другие термодинамические свойства растворов, исходя из электростатической теории Дебая - Хюккеля. Обычно расчетные и экспериментальные величины совпадают в тех областях концентраций, в которых имеется совпадение между подсчитанными и найденными коэффициентами активности, т. е. до 0,1 н. раствора в качестве верхней границы.
Теоретические вопросы интерпретации концентрационной зависимости электропроводности были изложены в работах Онзагера [37]. Согласно теории Онзагера, снижение эквивалентной электропроводности при переходе от бесконечно разбавленного раствора к раствору конечной концентрации связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его атмосферой эффекта элек-трофоретического и релаксационного торможения. В настоящее время уравнение электропроводности часто применяют в том виде, какой ему придали Фуосс и Онзагер [37]. Если ограничиться только дальнодействую-щими кулоновскими силами в функциях парного распределения и соответствующих потенциалах, то получится предельный закон Онзагера. Учет короткодействующих сил, размеров ионов и применение теории Дебая-Хюккеля второго приближения приводят к появлению членов более высокого порядка. Там же предложено несколько теорий электропроводности Фуоссом, Онзагером, Скиннером, Питтсом, Фуоссом и Хсиа, Фуоссом и Ченом, Кремпом с сотрудниками, Фернандесом, Прини и Пру, Жустисом, Квинтом и Вайлардом и др. [37], чаще же всего используются теории Дебая-Хюккеля и соответствующие граничные условия. Модель Фалькенхагена позволяет вводить любой потенциал взаимодействия для написания основного уравнения.
Уравнения обобщенной гидродинамики
Неравновесное состояние жидкости описывается кинетическим уравнением, на основе которого выводятся уравнения обобщенной гидродинамики, содержащие потоки массы, импульса и тепла. Использование растворов электролитов как в равновесном, так и в неравновесном состояниях, требует знания их физико-химических свойств, в частности вязкоупругих, термоупругих и электропроводящих свойств, а также механизма протекания этих процессов на молекулярном уровне. Последние характеризуются посредством кинетических коэффициентов и модулей упругости, которые в комплексном виде содержатся в уравнениях обобщенной гидродинамики. Эти уравнения описывают перенос массы, импульса и энергии с тем преимуществом, что кинетические коэффициенты и соответствующие им модули упругости определяются микроскопически и могут зависеть от пространственных и временных масштабов действия градиентов гидродинамических величин, а также учитывают вклады различных релаксационных процессов, протекающих в растворах электролитов. В обычной гидродинамике коэффициенты переноса определяются феноменологически и являются статическими. Явления переноса в растворах связаны со структурой и с изменениями этой структуры, обусловленными взаимодействием частиц раствора. Учет последних является трудной задачей и не позволяет построить количественную теорию растворов.
Однако имеются два ограничения применимости обобщенной гидродинамики, которые распространяются и на обычную гидродинамику: а) характеристические гидродинамические масштабы длины и времени должны быть велики по сравнению со средней длиной свободного пробега и временем столкновения частиц, так как в противном случае поток определяется граничными эффектами; б) градиенты гидродинамических величин не должны быть слишком большими, чтобы не нарушались линейные соотношения, определяющие коэффициенты переноса [71].
Существующие теоретические исследования физических свойств жидких растворов, в основном получены на основе модельных представлений и термодинамики необратимых процессов [3, 72], которые изучают явления переноса в водных растворах и жидкостях. Обзор равновесной статистической теории растворов электролитов приведен в [73].
Исходя из уравнения Лиувилля или уравнения для корреляционных функций в [74-76] выведены уравнения гидродинамики для двухкомпонент-пой жидкости. Однако в этих уравнениях некорректно учитываются вклады релаксационных процессов, в частности, структурной релаксации.
Приведем в качестве исходных уравнения обобщенной гидродинамики, полученных на основе уравнений (2.1) и (2.2) в [77], где в релаксирующих потоках, наряду с трансляционной релаксацией, наиболее полно учтен вклад структурной релаксации, протекающей в растворах электролитов. В качестве исходного для частиц растворенного вещества (броуновских частиц) принимаем обобщенные кинетические уравнения для одночастичной fa=fa{qa,pa,t) (2.1) и (2.2) для двухчастичной /аЬ=/0ь(Яа Ра {) функций распределения, которые приведены в начале главы и получены с учетом пространственной корреляции плотности и корреляции скоростей в конфигурационном пространстве. Совместное решение уравнений (2.1) и (2.2) является сложной математической задачей. Если решить уравнение (2.2) и определить явный вид / , то уравнение (2.1) дает возможность описать изменение динамического состояния системы взаимодействующих структурных единиц раствора.
Система (2.15) с учетом (2.16-2.20) представляет собой уравнения обобщенной гидродинамики, учитывающие вклады трансляционной и структурной релаксаций. Следует отметить, что эти уравнения имеют такой же вид, как и макроскопические законы сохранения массы, импульса и энергии. Однако входящие в них тензор потока импульса Pap{qa,t) и вектор потока тепла Sa определяются микроскопически с помощью одночастичной и моментами двухчастичной функций распределения, а также других молекулярных параметров растворов электролитов. Эта система позволяет исследовать явления переноса, упругие и акустические свойства растворов электролитов. Следует отметить, что эти уравнения в таком виде не являются замкнутыми. Чтобы замкнуть эту систему уравнений необходимо явное выражение для тензора потока импульса Pa/i{qaj) и вектора потока тепла Sa(q0,t). Тогда входящие в эти уравнения коэффициенты переноса состоят из кинетических и потенциальных частей, определяемых микроскопически посредством одночастичной и моментами двухчастичной функций распределения nuh(qu,qh,t) и 3"Л(#,,#2,0 соответственно, которые зависят от пространственных и временных масштабов действия градиентов гидродинамических параметров р,Т,3.
Ионные жидкости и растворы электролитов представляют собой особый класс жидкого состояния. Они состоят из ионов и образуют единый коллектив, обладающий определенной структурой, описываемой посредством бинарной функции распределения nah(q{,q2,t). Пространственно-временное поведение этой функции описывает восстановление равновесной структуры жидкости. При исследовании электропроводности ионных жидкостей [78] был приведен конечный вид полученного уравнения для nuh. Здесь изложены методы получения уравнения для nah и нахождения его общего решения. Для исследования электроупругих свойств растворов электролитов согласно [79], следует исследовать замкнутое уравнение для fa(xa,t).
Выбор модели раствора и приведение выражения коэффициента электропроводности к вычислению
Широкое использование жидкостей (в частности растворов электролитов) в различных областях жизни, в качестве горючего, окислителей, хладагентов и теплоносителей, продуктов химической технологии требует знания их транспортных свойств в широком интервале изменения плотностей, температур, концентраций, давлений и частоты деформаций. Кроме того, знание частотно-зависящих кинетических коэффициентов и модулей упругости, которые являются откликом системы на внешние воздействия, с учетом вкладов различных релаксационных процессов, главным образом - структурной релаксации, позволяет подробно теоретически исследовать явления переноса и упругих свойств растворов электролитов. Обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию явлений переноса и упругих свойств растворов электролитов приведен в первой главе. Знание зависимости модулей упругости от частоты, плотности, концентрации и температуры позволяет получить более точное реологическое уравнение состояния для жидкостей, в частности растворов электролитов, и по заданным реологическим свойствам предсказать область их применения. Однако, при этом представляет большой интерес проведение численных расчетов на основе полученных выражений для динамических коэффициентов электропроводности для растворов электролитов (3.9)-(3.12), и результаты сопоставить с имеющимися экспериментальными и теоретическими литературными данными. Однако следует отметить, что проведение численных расчетов на основе выражений (3.9)-(3.12) невозможно в силу их общности и математической сложности. Поэтому, следует сделать выбор конкретной модели раствора с определенной потенциальной энергией взаимодействия между структурными единицами раствора, а также равновесной радиальной функции распределения.
Выбираем наипростейшую полуфеноменологическую модель раствора, которая описывается на основе осмотической теории растворов [4]. При этом растворитель предполагается бесструктурным и в нем имеет место тепловое движение ионной подсистемы (растворенные вещества). Вклад растворителя учитывается коэффициентами диэлектрической проницаемости є и трения Д, Д ионов сорта а и Ь.
Потенциал (3.15) является обобщенным потенциалом Дебая, который наряду с кулоновским притяжением, содержит экспоненциальный член обеспечивающий учет вклада электростатической экранировки ионных атмосфер.
Однако, мы ограничимся величинами контактного значения у(р) в виде (3.17), в силу сложности аналитических выражении для коэффициента электропроводности и модуля электроупругости. Теперь, с учетом уравнений (3.13)-(3.17), попытаемся упростить аналитические выражения для коэффициентов динамической удельной электропроводности и соответствующий ему модуль электроупругости и произвести численный расчет [90].
Следует отметить, что исследование электропроводящих, диэлектрических и электроупругих свойств растворов электролитов в самом общем виде можно на основе полученных аналитических выражений (3,9) и (3.10). Однако, в виду математической сложности потенциальных частей этих выражений, обеспечивающих вклад процесса структурной релаксации [91] в широком диапазоне частот, т.е. при низких и высоких частотах, а также дисперсионной области, ограничимся исследованием коэффициента удельной электропроводности растворов электролитов в гидродинамическом режиме, т.е. на основе (3.28). Изучение электроупругих свойств растворов электролитов согласно выражениям (3.10) и (3.11), в самом общем виде, является целью дальнейших наших исследований.
Тензор электропроводности и диэлектрическая проницаемости в растворах электролитов
Довольно высокая точность и легкость измерения электропроводности жидкостей и их растворов долго привлекали внимание многочисленных исследователей, которые собрали огромный экспериментальный материал. Однако теоретическое исследование электропроводности электролитов является одним из наиболее сложных и трудных вопросов физики жидкого состояния. Исследование необратимых процессов в электролитах особенно электропроводности, принадлежит Опзагеру. Обобщение па случаях проводимости переменного тока было выполнено Дебаем и Фалькенгагеном.
Дальнейшее развитие теории электропроводности, основанной на использовании функций распределения, представлены в работах [39-41]. Несомненно, возможность определять динамические коэффициенты электропроводности и диэлектрической проницаемости имеет большой интерес. Таким образом, цель настоящего параграфа состоит в том, чтобы определить эти параметры и соответствующий им модуль электроупругости в зависимости от состава структуры и термодинамических параметров раствора основанных на молекулярно-кинетической теории [83].
Правая часть уравнения (4.15) /((/0) есть столкновительный член Фок-кера-Планка, который получен в приближении парного взаимодействия. Это обеспечивает необратимость исходного уравнения во времени, т.е. возможность описать диссипационные процессы. Для удобства координаты частиц обозначим следующим образом qa qx, qh = q2, qc =с\ъ и так далее. Нужно отметить, что частицы взаимодействуют посредством потенциала ФиЛ(?,Ол.), который состоит из суммы энергии межионных (катионов и анионов) Ф., ион-молекулярных Ф„ и Ф/д межмолекулярных Ф„ взаимодействий, а так же имеются полярные углы Q( =(i9v,av), описывающие ориентацию диполя вокруг оси, соединяя центр массы взаимодействующих частиц.
Выражения системы (4.24) описывают частотную дисперсию модуля электроупругости и коэффициента электропроводности в широком интервале изменений термодинамических параметров и частот внешнего воздействия. В этих выражениях зависимости от частоты вызваны вкладами как трансляционной, так и структурной релаксаций. Потенциальные части этих коэффициентов содержат составные части, которые определены посредством потенциала взаимодействия структурных единиц Ф„,,(г) и равновесной радиальной функции распределения ga/,(r). Согласно выбору модели раствора, решения последней можно рассматривать как в [86] и можно исследовать частотную дисперсию электропроводности растворов электролитов.
Дебай и Фалькенгаген [37], ограничивались реальной частью электропроводности. Второе уравнение системы (4.24), является обобщением эффекта Дебая-Фалькенгагена для растворов электролитов частотная зависимость, которых совпадает с результатами общей релаксационной теории. Формулы системы (4.24) дают возможности исследовать асимптотическое поведение этих выражений [92], как в гидродинамическом, так и в высокочастотном режиме, который соответствуют общим выводам статистической теории растворов электролитов.
Выражения (4.24) при низких частотах (гидродинамический режим у- 0) описывают электропроводность, а при быстрых процессах ( у- оо) -упругие свойства растворов электролитов. Выражения (4.24) также исследуют дисперсию диэлектрической проницаемости ионных жидкостей и растворов электролитов [93].
Известно, что коэффициенты электропроводности и диэлектрической проницаемости растворов электролитов зависят от состава, структуры и термодинамических параметров раствора. В 4.2: получены общие аналитические выражения для тензоров электропроводности и диэлектрической проницаемости раствора, которые при разделении их на продольную и поперечную составляющие, позволяют определить соответствующие компоненты напряженности электрического поля. Следует отметит, что продольные и поперечные составляющие коэффициенты электропроводности и диэлектрической проницаемости являются скалярными величинами и при произвольном выборе модели раствора их можно вычислить, что и является целью исследования настоящего параірафа.
Следует отметить, что выражение (4.34) позволяет вычислить зависимость электропроводности от частоты и термодинамических параметров состояния раствора. Аналогичным образом можно определить поперечную составляющую коэффициента электропроводности, а также продольную и поперечную составляющих коэффициента диэлектрической проницаемости, которые позволяют определить количественно их анизотропию.
