Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Анализ современного состояния теории растворов электролитов 9
1.2. Модели определения энергетических характеристик сольватации 22
1.3. Растворы электролитов и их диссипативные свойства в приближении ионной плазмы 26
1.4. Выводы по литературному обзору 35
2. Энергетические характеристики и индивидуальные свойства сольватированных ионов 41
2.1. Теплоты образования ионов и их радиусы в приближении пространственного осциллятора 41
2.2. Сольватные числа ионов 51
2.3. Теплоты гидратации одноатомных ионов 55
3. Электропроводность смесей растворов электролитов (теория и эксперимент) 61
3.1. Мольные доли состава сложных смесей и приведенные массы сольватированных ионов 61
3.2. Экспериментальное определение электропроводности растворов электролитов 64
3.2.1. Приготовление и стандартизация растворов 64
3.2.2. Методы и приборы для измерения электропроводности 66
3.2.3. Экспериментальное определение электропроводности растворов электролитов 68
3.3. Эквивалентные электрические проводимости водных растворов электролитов и их смесей (эксперимент и теоретические расчеты) 71
4. Плазменная гидродинамическая модель электропроводности растворов электролитов (теория и экспемент) 83
4.1. Зависимость электропроводимости электролитов от температуры 83
4.2. Устойчивость состояния ионов в растворах электролитов по Ляпунову и осциллирующий характер смещения равновесия 85
4.3. Плазменно-гидродинамическое уравнение для электропроводности растворов электролитов 90
4.4. Обсуждение результатов 93
Выводы 103
- Модели определения энергетических характеристик сольватации
- Сольватные числа ионов
- Эквивалентные электрические проводимости водных растворов электролитов и их смесей (эксперимент и теоретические расчеты)
- Плазменно-гидродинамическое уравнение для электропроводности растворов электролитов
Введение к работе
Многокомпонентные электролитные системы представляют наибольший практический интерес для разнообразных современных технологий в химической, пищевой, металлургической и других отраслях промышленности. Однако оптимальный подбор компонентов и их соотношения для получения электролитных композиций с требуемыми физико-химическими и электрохимическими параметрами, их эффективное использование в различных технологических процессах являются весьма сложной задачей из-за отсутствия адекватной теории многокомпонентных концентрированных растворов электролитов.
Только энергетические характеристики электролитных растворов и их зависимости от концентрации и температуры, надежно установленные методами квантовой механики, термодинамики, электродинамики и полученные на современном уровне экспериментальной техники, дают объективную картину особенностей поведения подобных систем.
Различным аспектам проблемы электролитных растворов посвящены многие отечественные и зарубежные монографии [1-13]. К сожалению, для ряда практически важных свойств растворов теоретические методы еще не достигли уровня, позволяющего их рассчитывать и моделировать в широком диапазоне изменения концентраций и температур. В первую очередь это относится к такой важной характеристике процесса переноса в растворах как электропроводность. Предлагаемые теории оценки электрических проводи-мостей, в силу допущений и предпосылок, положенных в основу их вывода, применимы к относительно узким интервалам концентраций, либо только к отдельным системам. Почти не затронуты смеси концентрированных растворов электролитов, представляющих наибольший практический интерес. Поэтому в настоящее время одной из наиболее актуальных задач как для теории растворов, так и для технологических процессов является установление ко-
личественных закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, состава и температуры на макроскопическое поведение в необратимых диссипативных процессах.
Растворы электролитов, представляющие собой систему зарядов, можно рассматривать в плазмоподобном приближении, поскольку ионы, в качестве основных структурных единиц вещества, являются основой плазменного состояния вещества [14,15,16]. Но при этом имеются проблемы, связанные с представлением взаимодействия несольватированных ионов с жидким диэлектриком (в том числе и с водой). Совокупность таких свойств ионов, как заряды, радиусы, потенциалы ионизации, энергетические характеристики и многие другие определяет специфику их поведения, как в растворах, так и в газообразном и твердом состояниях.
Таким образом, потребности современных технологий и проблемы теории электролитных систем определили основные цели и задачи настоящей работы.
Цель и задачи исследований. Целью работы является теоретическое определение тепловых эффектов ионов в растворах электролитов и установление их макроскопического поведения в необратимых диссипативных процессах в приближении плазменно-гидродинамической модели на основе элементов квантовой механики и теплот образования данных ионов в газовой фазе. Реализация этой идеи осуществляется решением следующих задач, предопределяемых обобщенной теоретической моделью состояния ионов в растворах электролитов:
Разработать метод расчета ионных радиусов элементов в приближении изотропного пространственного осциллятора квантовой механики;
Разработать метод теоретических оценок сольватных чисел изолированных ионов на основе первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях;
Разработать метод теоретических расчетов теплот гидратации одноатомных ионов в водных растворах на основе их индивидуальных характеристик;
Модифицировать уравнение электрической проводимости индивидуальных растворов электролитов в приближении плазмоподобного состояния ионов в растворах для теоретических расчетов электропровод-ностей многокомпонентных электролитных систем;
Разработать плазменно-гидродинамическую модель состояния ионов в диэлектрических средах, позволяющую описывать все диссипативные, необратимые свойства электролитных систем.
Методы исследования. Для решения приведенных выше задач по свойствам отдельных ионов использованы методы квантовой механики, термодинамики, электродинамики с широким привлечением теплофизических параметров - теплот образования ионов, теплот гидратации ионов, тепловых потерь для диссипативных процессов. При разработке плазменно-гидродинамической модели для растворов электролитов были использованы методы формальной гидродинамики.
Экспериментальные значения электрических проводимостей растворов электролитов получены контактным кондуктометрическим методом с использованием современной версии кондуктометра — кислородомера «Анион-410 D» фирмы ИНФРАСПАК-АНАЛИТ (Россия) с погрешностью измерения ±2%.
Научная новизна работы. Впервые предложен новый метод расчета ионных радиусов, учитывающий эффект взаимноэкранированных зарядов и соответствующие потенциалы ионизации ионов в приближении изотропного пространственного осциллятора. Разработан новый метод теоретических оценок сольватных чисел изолированных ионов с применением первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях. На основе индивидуальных характеристик ионов (радиусы, за-
ряды, сольватные числа, энергии ионизации) получен новый метод теоретических расчетов их теплот гидратации в водных растворах.
Впервые для расчета электрических проводимостей растворов электролитов использованы мольные доли состава сложных смесей в плазмоподобном представлении растворов электролитов. В связи с тем, что в справочной литературе практически отсутствуют достоверные значения электропроводно-стей смесей электролитов, получены их экспериментальные значения и сравнены с соответствующими данными теоретических расчетов.
Впервые предложен качественно новый подход к установлению поведения растворов электролитов в виде плазменно-гидродинамической модели. Предлагаемая плазменно-гидродинамическая модель учитывает вязкость раствора в целом, дебаевский радиус, функцию распределения по скоростям Максвелла. Рассчитанные по разработанной модели величины соответствуют с результатами экспериментов с точностью ± 2% от нулевых концентраций до насыщенных растворов. При этом данная модель имеет более широкую область температурной зависимости эквивалентной электрической проводимости по сравнению с Я в справочной литературе. В основе разработанной модели лежит известная задача гидродинамики о колебательном движении сферических тел в диэлектрической среде, определяемая радиусами сольватированных ионов, силой вязкости и коэффициентом вязкости самого растворителя.
Впервые показано, что кинетический анализ обратимых равновесий в растворах электролитов, согласно теореме Ирншоу и критерии устойчивости по Ляпунову, дает гидродинамическую картину движения сольватированных ионов в режиме колебаний сферических тел.
Практическая значимость. Новый подход к определению подвижностей ионов, сольватных чисел, теплот гидратации и радиусов сольватированных ионов в растворах позволит теоретически моделировать все диссипативные и транспортные процессы в растворах электролитов от бесконечно малых концентраций до насыщенных растворов, имеющие место в большинстве хими-
ческих технологий. Большинство экспериментальных данных по электропроводности растворов электролитов получено впервые, являются прецизионными, представлены в удобных (аналитическом и графическом) для практического применения видах и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, подборе сред и условий различных технологических процессов. Результаты исследований свойств электролитных систем и установленные закономерности (уравнения) позволяют целенаправленно подбирать электролиты и растворители для приготовления жидкофазных материалов с заданными транспортными свойствами.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях: IV Международная научно-практическая конференция "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Томск, 1998 г.); Всероссийская научная конференция " Математическое моделирование процессов в синергетических системах" (Томск, 1999 г.); научная конференция "Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже 3-го тысячелетия" (Томск, 2000 г.); XXXVIII Юбилейная научная конференция (Воронеж, 2000 г.); Международный симпозиум «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.); 3-я и 4-я Международные конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002, 2003 гг.); Всероссийские научные чтения, посвященные 70-летию чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоеву (Улан-Удэ, 2002 г.); Международная конференция «Байкальские чтения-2 по моделированию процессов в синергетических системах» (Улан-Удэ-Томск, 2002 г.); научно-практические конференции преподавателей, научных сотрудников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 1999-2003 гг).
Модели определения энергетических характеристик сольватации
Первой серьезной попыткой в разработке теоретического метода вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанной на модели среды как непрерывного диэлектрика, является работа Борна [б.с.81]. Он получил выражение для вычисления изменения энтальпии при гидратации ионов, известное под названием Борна-Бьеррума [13.C.104.]: где г - радиус жесткой сферы иона; Z - заряд иона; с. - диэлектрическая постоянная среды; Г-температура; NA - постоянная Авогадро. Следует отметить, что найденные теплоты гидратации по указанному выше соотношению, существенно отличаются от определенных экспериментально из-за недостатков, лежащих в основе теории. Усовершенствование теории Борна идет по пути уточнения радиусов ионов в водных растворах; учета изменения диэлектрической постоянной воды вблизи иона по аналогии с изменением ее под действием давления, введения дополнительных членов , комбинированного устранения указанных недостатков и т.д. [6,13]. Дальнейшее развитие теория Борна получила в работе Уэбба [13], который ввел поправки на уменьшение диэлектрической постоянной раствора и на работу сжатия растворителя в поле иона. Вместе с тем теория Уэбба по-прежнему рассматривает растворитель как непрерывную среду и не учитывает строение его молекул и структуру. К числу удачных работ этого направления следует отнести исследование Стокса, который вслед за Латимером [86] делит суммарную энергию гидратации на электростатическую и неэлектростатическую составляющие. Первую он рассчитывал на основе модели Борна, вводя поправки на изменение диэлектрической постоянной вблизи иона и используя вместо кристаллохи-мических вандерваальсовы радиусы [6]. Чтобы отказаться от представлений о растворителе как о некоторой сплошной и однородной среде, необходимо учитывать индивидуальные свойства ее молекул. Одна из первых теорий, основанных на модельных представлениях, принадлежит Ван-Аркелю [13]. Он ввел представления об ион-дипольном характере взаимодействия при гидратации ионов, что позволило отказаться от понятия среды, как континуума, и учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т.д.). Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берналлом и Фаулером [87]. Сущность их теории сводится к расчету указанных величин с учетом строения молекул воды, по крайней мере тех, что расположены по соседству с ионом.
В упомянутой работе энергия гидратации состоит из ряда составляющих. Первая характеризует взаимную энергию иона и молекул воды с некоторыми поправками. Вторая пытается учесть изменение энергии при взаимодействии иона с первым слоем молекул воды. Третья учитывает энергию взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке. Следует отметить, что из-за произвольных допущений, корректный расчет тепловых эффектов гидратации по этому методу невозможен. Последовательные улучшения ввели Эли и Эванс, Фервей, Элли и Пеппер [13], Мелвин-Хьюз [88], Атри [89], Милнер [90], Дракин и Михайлов [6]. Характерным примером работ этого направления является исследование Бакингема [91]. Согласно которому, зависимость энергии взаимодействия иона с молекулами воды от величины, обратной расстоянию между центром иона и молекулами растворителя, выражается степенным рядом. В работе Бакингема не оценен энергетический эффект «химической» составляющей взаимодействия и отсутствует оценка сил отталкивания. Мищенко и Сухотин [6] предложили метод расчета химических теплот гидратации АН , который более полно учел составляющие эффекты взаимодействия при гидратации ионов. Авторы учли ассиметрию диполя молекулы воды, что позволило, в свою очередь, учесть различие в гидрофильности катионов и анионов одинакового заряда и радиусов. Можно отметить работы Аззама [13], в которых кроме борновской энергии на основе структурных предпосылок учитываются вклады, относящиеся к образованию первичной и вторичной сольватных оболочек. Определенный интерес вызывают работы Мюхид-Голд и Лайдлера [92], которыми в приближении Эли-Эванса рассчитаны изменения энтальпии при сольватации ионов. В уравнении учтено распределение зарядов в молекуле воды и использована ее поляризационно-дипольная модель. В последние годы развиваются теоретические методы определения энергетических характеристик сольватации ионов на основе методов статистической термодинамики и квантово-химических расчетов всех видов взаимодействия в растворах. Примером первых из них могут служить исследования Юхновского с сотрудниками [93,94], которыми выдвинута микроскопическая теория растворов электролитов, учитывающая короткодействующие и даль-нодействующие взаимодействия на основе коллективных переменных. Развиваемые представления открывают принципиальные возможности количе- ственного описания растворов в зависимости от концентрации электролитов и свойств растворителя в широкой области термодинамических параметров. Примером расчетов термодинамических характеристик сольватации ионов квантовохимическими методами могут служить результаты, полученные в работах [95-98]. Вместе с тем используемые в них допущения не позволяют пока получать достаточно точные значения. Более полный обзор и сравнительную характеристику основных теоретических расчетов энергетических характеристик сольватации ионов можно найти в работе [99-103]. На данном этапе развития теории растворов и накопления экспериментального материала, энергетические характеристики сольватации ионов находят путем деления экспериментально найденных суммарных величин на ионные составляющие с последующей обработкой их на основе приближенных корреляций.
Так Ланге и Мищенко в основу разделения АНса1ьв на ионные составляющие положили допущение о равенстве изменений энтальпии при гидратации ионов Cs+ и J" [13]. Мищенко обосновал преимущества выбора этой пары ионов для деления перед предлагаемым Берналом и Фаулером [87] равенством AH dp ионов К+ и F". Для этой цели он использовал представления об асимметрии диполя молекулы воды, согласно которым последние при гидратации располагаются ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, найденным автором, колеблется в пределах 0,022-0,028 нм. Поэтому расстояние между центрами положительных и отрицательных ионов одинакового заряда и размера и центром диполя воды должны отличаться на удвоенное значение этой величины. Разность кристаллохимических радиусов ионов Cs+ и J" отвечает этой величине [(rfV +/7) = ( . - /?)]] и обеспечивает взаимную компенсацию в различиях размеров ионов. Этому условию, в зависимости от выбранной системы кристаллохимических радиусов ионов, отвечают также другие пары изозарядных, изоэлектронных ионов и ионов благородных газов, например, К+ и СГ, Rb+ и Br", Fr+ и At", Mg2+ и О2". Здесь решающее значение имеет тот факт, что вклад неэлектрического взаимодействия в AH dp умень- шается при переходе от иона лития к иону цезия и от фтор - к иод-иону. Это обстоятельство приводит дополнительно к выравниванию гидрофильности ионов Cs и J" в водных растворах. Более полный критический обзор существующих методов деления дан в работах [2,6,13,102]. Однако следует отметить, что полученные таким образом величины АНа1М имеют приближенные значения, связанные с различного рода допущениями при делении на ионные составляющие; отсутствует согласование между различными термодинамическими характеристиками сольватации индивидуальных ионов; существуют трудности применения их для смешанных растворителей. Сказанное выше свидетельствует о необходимости дальнейшего развития теоретических методов определения энергетических характеристик сольватации ионов. 1.3. Растворы электролитов и их диссипативные свойства в приближении ионной плазмы Приведенные выше результаты различных вариантов теории растворов, основанных преимущественно на различных модификациях теории Дебая-Хюккеля, не решают проблему моделирования различных свойств растворов в широком интервале изменений концентрации веществ. Показано, что отдельные фрагменты теории свидетельствуют о перспективности привлечения плазменной концепции состояния ионов в растворах.
Сольватные числа ионов
Что касается проблемы решения задачи сольватных чисел ионов, то как было отмечено в гл. 1.4, они определялись преимущественно экспериментальным методом для суммы сольватных ионов электролита Y.ns с последующим их разделением на ионные составляющие с помощью ряда приемлемых допущений или использовании некоторых стандартов. Результаты работ [23, 36, 117, 145, 146] показывают, что определение сольватных чисел для изолированных ионов экспериментальными методами без произвольных допущений в принципе невозможно. Поэтому сохраняют свою актуальность поиски и разработки различных неэмпирических методов теоретических оценок сольватных чисел. При этом полагают, что наиболее достоверные значения ns можно получить методами, которые основаны на известных и наглядных фундаментальных принципах. Нам представляется возможным решение данной задачи сольватных чисел ионов на основе следующих представлений. Так, взаимодействие иона с зарядом z,e с ns молекулами растворителя с дипольным моментом р и дипольным расстоянием RQ, является ион-дипольным. Потенциал иона и потенциал диполя при этом равны соответственно: Литературный обзор показал, что, в настоящее время, термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов находятся обычно делением соответствующих термохимических характеристик для стехиомет-рических смесей ионов в растворе, определяемых из экспериментальных данных, на ионные составляющие. Они основаны либо на принятии равенства изменений энтальпии при сольватации или переносе из одного растворителя в другой выбранных катиона или аниона, либо на использовании зависимости этой величины от различных факторов. В отдельных случаях деление проводят при помощи определенных правил. Полученные таким способом термодинамические характеристики ионов часто называют экспериментальными. Следует, однако, отметить, что эти величины являются в значительной степени неопределенными и зависят от физической обоснованности выбранного метода деления. В данной работе предлагается решение задачи определения теплот гидратации отдельных ионов в рамках электродинамики и неравновесной термодинамики открытых и закрытых систем зарядов. Для этого рассмотрим некоторый положительный ион Kf+ с зарядом Z (или отрицательный ион Anz"). Перемещение этого иона из вакуума в диэлектрическую среду, состоящую из т молекул растворителя, можно представить схематически следующим образом: где для определения сольватного числа ns используются следующее уравнение (2.27).
Поле иона КҐ, представляемое в виде Zs, рассматривается как внешнее возмущение относительно молекул растворителя М, обладающих дипольным моментом р. Имеет место ион-дипольное взаимодействие, сопровождающееся образованием сольватной оболочки из ns диполей растворителя. Устойчивому состоянию системы отвечает ориентация диполей растворителя по направлению поля Е. Этот процесс требует работы, равной убыли электрической энергии самого иона, что приводит к диэлектрической экранировке заряда: где Jt — энергия ионизации [138,139].-Их сумма определяет образование иона Ktz+. А согласно закону сохранения энергии, это уменьшение собственной энергии иона идет на приращение электрической энергии всего сольватного комплекса за счет возникающих квазиупругих сил [141]: Поскольку здесь идет речь о приращении энергии, знак перед 1/2 рАЕ является положительным (+). Далее, если диэлектрик поддерживается при изо-барно-изотермических условиях, то избыток работы А передается макроскопическому окружению в виде тепла АН. В этих условиях сольватный комплекс является термодинамически открытой системой, для которой справедливо основное уравнение термодинамики открытых систем Приведенная выше последовательность событий формализуется известным выражением Видно, что если ввести в (2.29) температуру Г, то оно становится эквивалентной (2.30), что является следствием физического содержания энтропии djS и потока энтропии dJS. Подставляя в (2.29) значения A, AW и имея в виду, что АН есть искомая теплота гидратации, получаем уравнение Согласно термодинамике диэлектриков в электрических полях имеет место следующее выражение [18]: Откуда следует, что pAE = -2TAS. Подставляя данное выражение в уравнение (2.31) и учитывая, что где AS - есть изменение энтропии равное AS = w S, a S - изменение энтропии для одного моля растворителя при переходе его из жидкого состояния при отсутствии иона в сольватный комплекс, где состояние молекул растворителя адекватно их состоянию в структуре льда [23.С.32]. Величина S для воды при 298К равна S= 30,62 Дж/ моль- К. Таким образом, искомое выражение для теоретических оценок теплот гидратации ионов имеет следующий вид [142,147]: В табл. 9 приведены сольватные числа ионов, потенциалы ионизации ионов, оцененные по ур. (2.33) величины ионной гидратации и известные литературные значения АНр при 298К. Поскольку литературные данные [6] найдены делением суммы ЕЛ// , определяемой из энергии кристаллической ре- шетки АНК и теплот растворения АНР на ионные составляющие, представляется более целесообразным проверить достоверность АНГ сравнением Т,АНГ с ZA//1 непосредственно. Величины ZA//9, АНК и АНР [138,143,144] связаны между собой следующим равенством: Таким образом, сравнение значений теплот гидратации АНр, полученных по ур.(2.33), с литературными значениями показывает, что различие между ними невелико. Поскольку, в результате процесса сольватации в растворе присутствуют не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой, то теплоты гидратации должны зависеть от сольватных чисел ионов. Действительно, как показывают данные приведенных выше таблиц, теплоты гидратации растут с увеличением значений сольватных чисел ионов, учитывающих их радиусы. А увеличение чисел сольватации происходит с уменьшением радиуса ионов и с ростом их зарядов. Мольные доли состава сложных смесей и приведенные массы сольватированных ионов Обзор литературы показал, что нет приемлемой модели для описания транспортных свойств смесей растворов электролитов в широком диапазоне изменения концентрации и температуры, которая давала бы удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными.
Обычно область изменения концентрации для смесей растворов электролитов ограничивается пределами от нулевых концентраций до 1.1 моль/л. При этом большинство теорий используют так называемые произвольные подгоночные параметры, например, электропроводность при бесконечных разбавлениях Ло, определяемая методом экстраполяции экспериментальных данных на нулевую концентрацию. Полученные результаты делят на ионные составляющие, подобно всем рассмотренным в гл.2 задачам: сольватным числам, теплотам гидратации, ионным радиусам и т.д. Основная причина всего этого - отсутствие физически приемлемой интерпретации энергии многочастичных, коллективных взаимодействий систем зарядов в растворах. Используемые теоретические модели для решения данной задачи относительно точны в области малых концентраций и заведомо не пригодны в области высоких концентраций [23]. Исследование смесей электролитов началось с изучения проводимости и диффузии, но наиболее детально исследована термодинамика таких смесей. При этом установлено, что электропроводности отдельных электролитов при соответствующих концентрациях не подчиняются правилам аддитивности для смесей этих электролитов. Расхождения значительны. Хотя эксперимен- тальное определение этих величин принципиально осуществимо для любых смесей в любом диапазоне изменений концентраций, в справочной литературе таких величин практически нет. Поэтому возникает задача получения для произвольной смеси экспериментальных значений электропроводности и их составляющих, а также дальнейшая их интерпретация с помощью теоретических моделей. Что касается термодинамики смесей электролитов, то обычно используют метод Гугенгейма [148] для определения коэффициентов активности смешанных электролитов. Здесь в основу метода положен принцип специфического взаимодействия, заключающийся в следующем: «в разбавленном солевом растворе с постоянной общей концентрацией ионы подвергаются равномерному воздействию ионам того же знака; специфические эффекты проявляются при взаимодействии противоположно заряженных ионов».
Эквивалентные электрические проводимости водных растворов электролитов и их смесей (эксперимент и теоретические расчеты)
Было проведено 5 параллельных измерений электропроводности каждого из приготовленного раствора при 9 различных температурах в области 288 — 323К. Концентрация растворов составляла 10"3-3 моль/л. Для смесей растворов электролитов электрическая проводимость исследована при 9 различных концентрациях. Такие исследования проведены для 104 водных растворов 13 индивидуальных электролитов и для 171 смеси водных растворов двойных систем 19 различных составов. В табл. 14-16 представлены некоторые результаты экспериментально полученных и теоретически оцененных по уравнению (1.38) электрических проводимостей водных растворов индивидуальных электролитов. Их концентрационная зависимость показана на рис.4-7. Теоретические оценки электропроводности смесей электролитов с различными эквивалентными концентрациями при заданных условиях проводились с использованием выражений (3.4) и (3.5) для определения приведенных масс сольватированных и несольватированных ионов в уравнении (3.1) для расчета электропроводности растворов электролитов, с учетом влияния мольных долей ионов на приведенные массы ионов в соответствующих смесях. При этом для расчета масс сольватированных ионов, входящих в состав приведенных масс сольватированных ионов, используются уравнение (1.39) для нахождения сольватного числа и формула для нахождения массы сольва-тированного иона ms=Mns+m, где М- молярная масса растворителя, т - масса несольватированного иона и ns - сольватное число. Экспериментально полученные и рассчитанные величины электропро-водностей смесей растворов электролитов с учетом мольных долей каждого компонента приведены в таблицах 17-20 и в приложении 1. Из таблиц видно, что электропроводности растворов симметричных и несимметричных электролитов, а также их смесей, по модельным представлениям неплохо согласуются с экспериментальными и известными литературными данными. висимости эквивалентной электрической проводимости водных растворов электролитов (рис.3-6) показывает уменьшение электропроводности растворов с ростом их концентрации. Это обусловлено усилением межионных взаимодействий и образованием ионных ассоциатов. При нулевой концентрации, когда Хс= h), электрическая проводимость наибольшая.
Сопоставление рассчитанных величин электропроводностей с экспериментальными данными для тройных водных систем, в которых два электролита имеют один общий ион, показывает лучшее соответствие (табл. 19-21, приложение 2). В случае двух электролитов, не имеющих общего иона, наблюдается различие рассчитанных и экспериментальных значений электропроводности. Это явление объясняется, по-видимому, тем, что в таких растворах кроме исходных электролитов образуются и перекрестные соединения. Все сказанное позволяет сделать вывод, что электропроводности растворов симметричных и несимметричных электролитов, а также их смесей, по модельным представлениям неплохо согласуются с экспериментальными и известными литературными данными. На специфику поведения водных растворов электролитов оказывают существенную роль изменения структуры воды в энергетических свойствах водных растворов. Уравнение (1.38) для оценки эквивалентных электрических проводимостей растворов электролитов использует энергию водородной связи U для жидкой воды, которая установлена при температуре 298К [115]. Данные для других температур немногочисленны и, как правило, имеют случайный характер: эпизодические измерения для нескольких концентраций в области больших разбавлений. Так использование интерполяционной формулы , где АСр =аТ +ЬТХ +сТ2 + dT3 есть изменение теплоемкости при постоянном давлении, требует привлечения экспериментально найденных коэффициентов а, Ь, с и d, которые для воды отсутствуют [138]. Также отсутствует температурная зависимость диэлектрической постоянной є для растворов электролитов, что вынуждает использовать данные для чистой воды в интервале 291 К-кЗЗЗК. При получении уравнения (1.38) было использовано значение силы внешнего электрического поля ZeE, где Е - напряженность этого поля из уравнения движения в форме здесь второе слагаемое является силой сопротивления среды. В разумном приближении, эта сила вязкости растворителя, которая в гидродинамике дается в следующем виде [116]: где TJ - вязкость, rs - радиус сольватированнои частицы, v - скорость движения частиц, rD - глубина проникновения возмущения от движения частиц (дебаевский радиус). Для стационарного движения ионов с постоянной скоростью v=const, левая часть уравнения (4.2) равна нулю, что приводит к равенству Напряженность внешнего поля Е в уравнении (4.4) при получении уравнения (3.1) можно представить следующим образом Это позволяет выразить подвижность ионов в виде еЕ Согласно равенству (4.4) подвижность ионов можно выразить следующим образом где Fe равно выражению (4.3). Но при этом возникает проблема, связанная с тем, что выражение (4.3) было получено для движения сферических тел радиуса rs, совершающих малые колебания с гармонической частотой coL. Тогда rD - глубина проникновения возмущений от этих колебаний вглубь окружающей среды. Если рассматриваемые сферические тела сопоставить с сольватированными ионами, то rD соответствует дебаевскому радиусу экранирования теории плазмы [25]: Таким образом, предлагаемый вариант использования силы (4.3) возможен только в том случае, если сольватированные ионы совершают гармонические колебания с частотой COL . 4.2. Устойчивость состояния ионов в растворах электролитов по Ляпунову и осциллирующий характер смещения равновесия Для рассмотрения вопросов, связанных с процессами диссипации в качестве исходной предпосылки воспользуемся равновесием диссоциации некоторого электролита КА в произвольном растворителе где к; и к2 - константы скоростей; К и А - сольватированные катион и анион.
С точностью до гидродинамических флуктуации сдвиг равновесия (4.7) вправо увеличивает локальную плотность зарядов, влево - уменьшает. При фиксированной концентрации вещества КА средняя длина свободного пробега ионов К и А конечна. Согласно общим положениям механики, любое одномерное конечное движение есть колебательное, имеющее предельные циклы с асимптотической устойчивостью [114]. Для раскрытия физического содержания этих колебаний представляется оправданным сделать кинетический анализ равновесия диссоциации (4.7) произвольного электролита КА. Система уравнений, характеризующий процесс равновесия (4.7) выглядит следующим образом Здесь C0 - начальная концентрация электролита, С - концентрация диссоциированных молекул электролита. Очевидно, что C0-C=S есть концентрация недиссоциированных молекул. Данная система уравнений предполагает два различных варианта анализа для сильных и слабых электролитов. Главными критериями этого являются следующие условия: 1) для сильных электролитов С0»8\ 2) для слабых электролитов 5»С. Приведенная система уравнений соответствует общим положениям понятия химического равновесия. Так, при vj=V2 (4.8) получаем константу равновесия соответствующую закону разбавления Оствальда. При этом структура уравнения (4.7) предполагает использование критерия устойчивости по Ляпунову.
Плазменно-гидродинамическое уравнение для электропроводности растворов электролитов
Плазменная частота (4.31), полученная в предыдущем параграфе, соответствует колебаниям плотности заряда / относительно его равновесного значения. Данная плотность определяется только лишь аналитической концен- трацией электролита С (моль/л): р0 = -. При этом колебания являются звуковыми, т.е. волнами разряжения и увеличения плотности заряда при смещении равновесия (4.7) влево и вправо в режиме малых гармонических колебаний с частотой (4.31), что удовлетворяет понятию «ионный звук» в теории плазмы. Генератором колебаний является неустойчивость системы неподвижных зарядов по теореме Ирншоу в электростатической теории Де-бая-Хюккеля [18.С.75]. Но звуковые колебания в конденсированных средах, каковыми являются и растворы электролитов, согласно [161] имеют три направления поляризации, в отличие от двух у фотонов в газовой фазе. Тогда, 3 найденное значение скорости v в выражении (4.30) надо умножить на —. При этом v является истинной скоростью движения зарядов. Для нахождения же среднего значения v необходимо умножить эту величину еще и на функцию максвелловского распределения по скоростям которая показывает, что при заданной температуре Т ионы имеют кинетиче скую энергию с тепловой скоростью v . Для малых колебаний среднее значение кинетической энергии, согласно теореме вириала [114], равно среднему значению полной энергии колебаний — hco,: внешнего электрического поля Е, обеспечивающей движение зарядов в заданном направлении дается в виде двух эквивалентных представлений плотности токау: Тогда выражение для электропроводности примет следующий вид: Е где F- число Фарадея. Правую часть данного уравнения умножим и разделим на величину элементарного заряда: где еЕ — сила внешнего поля, но тогда — = о - подвижность зарядов, являю- щаяся основным параметром необратимых диссипативных процессов систем зарядов. При этом eE=Fe, которая в гидродинамике имеет стандартное выражение (4.3) гдеь TJ - вязкость растворителя, температурные зависимости которой даны в справочной литературе [138,140].
Таким образом, нами получено выражение для теоретических оценок электрических проводимостей растворов электролитов в рамках плазменно-гидродинамической модели состояния ионов в растворах электролитов: где F- число Фарадея; є - элементарный заряд; кБ — постоянная Больцмана; Т - температура в К; т] - вязкость растворителя; NA — постоянная Авогадро; потенциальная энергия взаимодействия ионов равна Результаты теоретических оценок эквивалентных электрических прово-димостей растворов электролитов в рамках плазменно-гидродинамической модели приведены в таблицах 21-30 и на рис.8-10. Их экспериментальные значения были получены в соответствии с методикой определения электропроводности растворов электролитов (см.гл.З). Литературные значения Я взяты из [23,160]. Как видно из приведенных данных табл.21-30 предлагаемая плазменно-гидродинамическая модель и уравнение (4.32) дают лучшее соответствие с экспериментом, чем чисто плазменная модель и уравнение (1.38) [107,109]. Экспериментальные значения и рассчитанные величины электрических проводимостей по ур.(4.32) подтверждают тот факт, что подвижность ионов в растворе зависит от их размеров и сопротивления, оказываемого средой на движущийся ион (вязкость раствора, диэлектрическое торможение, межионные взаимодействия и т.д.). Температурная зависимость эквивалентной электропроводности представлена на рис.11. Видно, что с увеличением температуры раствора увеличивается и ее электропроводность. Действительно, с повышением температуры уменьшается вязкость, разрушается структура раствора, повышается кинетическая энергия ионов и молекул, разрушаются сольватные оболочки ионов, что способствует росту электропроводности раствора. Концентрационная зависимость электропроводности растворов электролитов может быть также описана математически, параболическим приближением функции Я = а-с3 + Ь-с2 + е-с +d(cu. Приложение 2). Так в табл.31 и 32 показана применимость уравнений: Л=0.9877 к оценке зависимости Я от С для растворов NH4F и НС1 в интервале концентраций от 6.03 моль/л (5.0) до 0.001 моль/л (0.001). Уравнения (4.35) и (4.36) свидетельствуют об удовлетворительном соответствии расчетов по параболе (Приложение 2) с теоретически рассчитанными значениями электропровод-ностей.
Уравнение (4.32) позволяет оценить значение Ло — электрической проводимости раствора при бесконечном разбавлении. Так, для НС1 при С—»0 Л0 =0.0379 Ом" м -моль . Расчетное уравнение (4.35) приводит к Ло=0.0371 Ом" м2 моль"1, а для раствора NH4F Ло = 0.0128 Ом" м2 моль 1 (ур.4.32) и Л0 = 0.0129 Ом 1 м2 моль"1 (ур.4.36). 1. Разработан метод расчета ионных радиусов любых одноатомных положительных ионов, учитывающий эффект взаимноэкранированных зарядов и соответствующие потенциалы ионизации ионов в приближении изотропного пространственного осциллятора. 2. Разработан метод теоретических оценок сольватных чисел изолированных ионов с применением первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях. 3. Разработан метод для теоретических оценок те плот гидратации одноатомных ионов в водных растворах на основе их индивидуальных характеристик: радиусов ионов, энергий ионизации, сольватных чисел. 4. Впервые теоретически оценены и экспериментально определены электропроводности смесей галогенидов, нитратов и перхлоратов одно-, двух, трехвалентных металлов и аммония в диапазоне концентрацийЮ -З.О моль/л и температур 288-323К. При оценке электропроводностей смесей электролитов показана возможность привлечения мольных долей состава сложных смесей в рамках плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов. 5. Полученное уравнение для оценки электропроводности симметричных и несимметричных электролитов в рамках плазменно-гидродинамической концепции позволяет проводить теоретические оценки температурной и концентрационной зависимости электропроводности в соответствии с экспериментом от бесконечно разбавленных растворов до молярных концентраций в температурном интервале 288-323К. 6. Модель электрической проводимости, разработанной в рамках плазменно-гидродинамической концепции, позволяет оценивать предельные значения электрических проводимостей, не прибегая к графической экстраполяции на нулевую концентрацию.
