Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы измерения матрицы рассеяния света 10
1.1. Способы описания поляризации света 10
1.2. Принципы построения оптических схем поляриметров 14
1.2.1 Схемы PSD с разделением измерений по каналам 16
1.2.2 Схемы PSD с разделением измерений во времени 17
1.3. Модуляторы поляризации света. 17
1.3.1 Расчет двухэлементных поляризационных модуляторов 17
1.3.2 Физические эффекты и материалы для модуляции поляризации света 26
Глава 2. Моделирование рассеяния лазерного излучения системами кластеров наночастиц 29
2.1 Общий вид матриц рассеяния дисперсных систем 29
2.2 Модель кластер-кластерной агрегации 33
2.3 Численные расчеты матриц рассеяния света для ансамблей кластеров наносфер 37
Глава 3. Экспериментальная техника 48
3.1. Поляриметр-скаттерометр на основе второй гармоники Nd:YAG лазера с длиной волны 0,532 мкм 48
3.1.1. Оптическая схема и принцип работы 48
3.1.2. Система обработки информативного сигнала 52
3.2. Лазерный модуляционно-интерференционный микроскоп 56
3.3. Спектрометр динамического рассеяния света 60
Глава 4. Результаты экспериментальных исследований 66
4.1. Постановка задачи 66
4.2. Водные суспензии кварца и полистирольного латекса 70
4.2.1 Эксперименты по фазовой микроскопии. 70
4.2.2 Эксперименты по измерению матрицы рассеяния света 77
4.3. Водные растворы NaCl 80
4.3.1 Эксперименты по фазовой микроскопии . 82
4.3.2 Эксперименты по динамическому рассеянию света. 89
4.3.3 Эксперименты по измерению матрицы рассеяния света 97
4.4. Решение обратной задачи светорассеяния в водных растворах NaCl 99
4.4.1. Компьютерное моделирование структуры бабстонных кластеров 100
4.4.2. Определение концентрации бабстонных кластеров 104
4.5. Выводы 108
Заключение 110
Список литературы
- Принципы построения оптических схем поляриметров
- Модель кластер-кластерной агрегации
- Система обработки информативного сигнала
- Эксперименты по фазовой микроскопии
Введение к работе
Актуальность темы определяется необходимостью, с одной стороны, развития бесконтактных методов диагностики внутренней микро- и наноструктуры жидкостей (в частности, коллоидных систем), а с другой стороны, исследования процессов агрегации дисперсных частиц, которые являются общей чертой практически всех коллоидных систем, особенно если эти частицы заряжены. Потребность в получении информации о микроструктурных параметрах жидкостных систем возникает во многих областях, включая контроль технологических процессов, экологический мониторинг, биомедицинские и геофизические исследования. Одной из главных задач нанотехнологии можно назвать неинвазивную диагностику систем, состоящих из наноразмерных частиц. Степень агрегации (кластеризации) наночастиц и морфология получающихся агломератов на различных технологических этапах задают окончательную структуру и последующие физико-химические свойства наноматериалов (например, растворимость, механическая прочность, электро- и теплопроводность, скорость химических реакций и т.д.).
В качестве интересной с фундаментальной и практической точек зрения, почти незатронутой другими исследователями проблемы, выступает вопрос о структуре газовой фазы, содержащейся при нормальных условиях даже в очищенных от твердых примесей растворах электролитов и являющейся источником их естественной гетерогенности [1-4]. В [1] была впервые предложена и теоретически обоснована модель, представляющая долгоживущие микронеоднородности в водных ионных растворах как бабстонные кластеры. Там же был введен термин «бабстон» (аббревиатура от англ. bubble, stabilized by ions) для обозначения стабильных нанопузырьков, спонтанно возникающих при нормальных условиях в жидкостях, насыщенных растворенным газом и содержащих ионную компоненту. Присутствие бабстонов и их кластеров в водных средах существенно влияет на их физические свойства, снижая пороговые значения таких явлений, как кипе-3
ние, оптический пробой, а также ультразвуковая кавитация. В то же время для практических применений (например, в ядерной энергетике) требуется высокая устойчивость жидкости к перегреву, а также оптическим и ультразвуковым полям высокой интенсивности. Следует отметить, что образование бабстонов имеет существенное значение в объяснении ряда биологических процессов. Таким образом, изучение законов формирования бабстонно-кластерной фазы в водных средах представляет собой актуальную задачу. В связи с этим диссертационная работа была посвящена экспериментальной проверке существования нанопу-зырьковых (бабстонных) кластеров в водных ионных растворах и определению их структурных параметров.
Для неразрушающей диагностики объемных образцов жидкостей, обладающих достаточной прозрачностью для оптического излучения, активно применяются лазерные методы, в первую очередь, лазерная интерференционная микроскопия, динамическое рассеяние света (фотонная корреляционная спектроскопия) и лазерная скаттерометрия (измерение углового распределения характеристик рассеянного лазерного излучения). Использование именно лазерных источников играет принципиальную роль в этих методах, поскольку лазеры сочетают необходимую степень когерентности излучения с высокой интенсивностью. Среди методов, основанных на регистрации рассеянного излучения, следует особо выделить методы, основанные на регистрации состояния поляризации излучения, рассеянного исследуемым объектом. Матрица рассеяния света (МРС), определенная как матрица Мюллера (4х4), описывает преобразование состояния поляризации света, заданного вектором Стокса, и содержит наиболее полную информацию о рассеивателях, доступную при измерении статического рассеяния [5]. Теоретическому моделированию угловых зависимостей матриц рассеяния дисперсных частиц и, в том числе, их агрегатов посвящены работы [5-9]. Однако, как правило, расчеты делаются для отдельных кластеров с фиксированными параметрами, без учета стохастичности распределения этих параметров в рассматриваемой дисперсной системе, тогда как матрицы рассеяния реальных коллоидных
систем должны моделироваться путем усреднения по целому ансамблю кластеров. Закономерности углового поведения элементов МРС систем из большого числа случайных реализаций кластеров, формирующихся в соответствии с определенным механизмом агрегации дисперсных частиц, практически не изучены и требуют, в первую очередь, экспериментальных исследований. В то же время экспериментальные работы, касающиеся влияния кластеризации дисперсных частиц на элементы МРС в жидкостях, немногочисленны. Поэтому актуальной задачей является, во-первых, создание автоматизированных приборов для измерения всех элементов матрицы рассеяния образцов жидкостей – поляриметрических скаттерометров, во-вторых, выяснение особенностей поведения матричных элементов (их угловых и спектральных зависимостей) для различного рода дисперсных систем с учетом процессов агрегации частиц дисперсной фазы. В итоге, решение этой задачи позволило бы выработать методику восстановления параметров микрофизической структуры исследуемой дисперсной системы по измеренным значениям элементов матрицы рассеяния. Для получения правильной информации о структуре рассеивателей по угловым зависимостям МРС важно знание, по крайней мере, ориентировочных значений некоторой части параметров дисперсной фазы, таких, как показатель преломления и диапазон размеров рассеивающих частиц, поэтому при исследовании микроструктуры дисперсных систем перспективно совместное использование перечисленных выше методов лазерной диагностики. Нужно подчеркнуть, что точность решения обратной задачи рассеяния напрямую зависит от степени монохроматичности и качества поляризации зондирующего излучения, поэтому в измерениях МРС предпочтение отдается лазерным источникам.
Настоящая работа стремится восполнить имеющийся пробел не только в измерительной технике и экспериментальных данных, но и также в теоретическом моделировании светорассеяния системами, состоящими из большого количества стохастических реализаций кластеров дисперсных частиц. Предложенный в диссертации метод компьютерного моделирования матриц рассеяния для ансамблей
стохастических кластеров сферических частиц может быть применен к определению параметров кластеров наночастиц в разнообразных коллоидных системах. Проведенный анализ матриц рассеяния света образцов водных растворов NaCl позволил оценить фрактальную размерность бабстонно-кластерной фазы в этих образцах.
Цель диссертационной работы:
Экспериментальное исследование микроструктуры водных растворов электролитов методами лазерной диагностики. В диссертации были поставлены следующие задачи:
-
Разработка методики измерения полной матрицы рассеяния и создание автоматизированного лазерного поляриметра-скаттерометра с высокой чувствительностью к рассеянному излучению для исследования образцов жидких сред.
-
Моделирование угловых зависимостей элементов МРС для стохастических ансамблей кластеров наночастиц.
-
Экспериментальное подтверждение существования и определение параметров нанопузырьковых (бабстонных) кластеров растворенного газа в объеме очищенных от твердых примесей растворов электролитов, а также изучение динамики бабстонной фазы в зависимости от концентрации растворенных ионов методами лазерного светорассеяния и фазовой микроскопии.
Научная новизна работы заключается в следующем
-
Найдены оптимальные схемы модуляторов поляризации, отвечающие балансу быстродействие-чувствительность. Для поляриметров модуляционного типа разработана оригинальная система цифровой обработки информативного сигнала.
-
Для исследований слаборассеивающих сред создан макет лазерного по-ляримера-скаттерометра, измеряющего все 16 элементов МРС на основе
оптической схемы, включающей электрооптический модулятор и четвертьволновые пластины с целью широкоапертурного приема рассеянного света.
3. Показано, что одновременное использование нескольких взаимодопол
няющих методов лазерной диагностики (лазерной интерференционной
фазовой микроскопии, динамического рассеяния света и лазерной поля
ризационной скаттерометрии) позволяет эффективно извлекать инфор
мацию о кластерах наночастиц.
4. Впервые измерены угловые зависимости матриц рассеяния глубоко
очищенной (дистиллированной) воды и водных растворов электролитов.
В водных ионных растворах обнаружены спонтанно образующиеся дол-
гоживущие частицы микронного и субмикронного масштаба. Показано,
что угловое поведение МРС соответствует рассеянию на кластерах, со
стоящих из газовых нанопузырьков.
-
Впервые получены фазовые изображения отдельных бабстонов и баб-стонных кластеров, а также определен их средний показатель преломления в концентрированных водных растворах NaCl.
-
Предложен метод поиска частных решений обратной задачи светорассеяния, основанный на аппроксимации экспериментальных угловых зависимостей элементов матрицы рассеяния теоретическими кривыми, рассчитанными для стохастических ансамблей кластеров сферических частиц.
-
Рассчитаны статистические характеристики нанопузырьковых кластеров, образованных по иерархическому алгоритму агрегации типа «кластер-кластер», которые соответствуют наблюдаемым в эксперименте матрицам рассеяния водных растворов электролитов.
Практическая ценность работы
Разработанный в диссертации автоматизированный макет лазерного модуляционного поляриметра-скаттерометра дает возможность измерения всех 16 элементов МРС на базе гониометрической схемы детектирования рассеянного излучения.
Создана компьютерная система цифровой обработки информативного сигнала поляриметра-скаттерометра, которая обеспечивает максимальное быстродействие при заданных частотах модуляции электрооптических модуляторов и тактовой частоте АЦП.
Предложенные подходы к анализу структуры нанопузырьковых кластеров могут применяться для диагностики произвольных кластеров наночастиц.
Полученные данные о параметрах бабстонной фазы могут быть использованы в биомедицинских и фармакологических исследованиях, а также при разработке перспективных теплоносителей для энергетических установок.
Положения, выносимые на защиту:
-
В воде и водных растворах электролитов лазерными методами может быть обнаружена и количественно охарактеризована бабстонно-кластерная микрофаза.
-
В водных растворах электролитов можно визуализировать одиночные бабстоны методом лазерной фазовой микроскопии.
-
В водных растворах электролитов радиус одиночного бабстона зависит от концентрации ионов.
-
Измерение угловых зависимостей матрицы оптического рассеяния позволяет отличить ансамбли одиночных газовых пузырьков от кластерных ансамблей.
Апробация работы. Научные результаты, полученные в диссертации, докладывались на международной конференции «7th Liquid Matter Conference» (Lund,
Sweden) в 2008г., на международной конференции «Комбинационное рассеяние -80 лет исследований» (Москва, ФИАН) в 2008 г., на IX международном форуме «Высокие технологии XXI века» (Москва ЦВК «Экспоцентр») в 2008 г., на международной конференции Fourth Annual Conference on the Physics, Chemistry and Biology of Water (West Dover, Vermont, USA) в 2009г., на международной конференции International conference Laser Applications in Life Sciences LALS-2010 (Oulu, Finland) в 2010 г., на II Международной научной конференции «Наност-руктурные материалы – 2010: Беларусь–Россия–Украина» (Киев, Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины) в 2010 г., на международной конференции 18th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA) в 2012 г. на международной конференции Aqua Incognita Galileo 400 years on (Florence, Italy) в 2013 г., а также на научных семинарах Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Физического института им. П.Н. Лебедева РАН, Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, на научно-техническом семинаре кафедры № 37 «Лазерная физика» НИЯУ «МИФИ».
Отдельные этапы работ поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 06-0216507-а, 08-02-90252-Узб_а и 10-2-00377-A).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 14 работах, опубликованных в 2008-2013 годах в отечественных и зарубежных научных журналах и сборниках научных трудов. Из них 12 научных статей в рецензируемых изданиях по списку, рекомендованному ВАК, и одна глава в монографии.
Личный вклад автора. Цель работы и методы исследования были сформулированы научным руководителем работы при участии автора диссертации и соавторов публикаций. Личный вклад автора состоял в разработке экспериментальной методики измерения МРС, сборке и наладке лабораторного макета поля-риметра-скаттерометра, проведении экспериментов по динамическое рассеянию света, лазерной фазовой микроскопии и поляризационной скаттерометрии, а так-9
же анализе экспериментальных данных на основе численного моделирования угловых профилей МРС кластерных ансамблей, в выработке подхода к поиску частных решений обратной задачи светорассеяния. Все научные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, разбитых на параграфы. Объем диссертации 118 страниц, включая 48 рисунков и список литературы из 121 наименования.
Принципы построения оптических схем поляриметров
Состояние поляризации светового пучка обычно связывают с определенным типом колебаний вектора электрического поля Е в этом пучке, или, более конкретно, с определенным видом пространственной траектории, получающейся в результате движения конца вектора Е. Для количественного описания состояния поляризации света и его преобразования оптическими объектами наиболее часто используются два способа [70], которые основываются на свойстве поперечности световых волн в изотропной среде. В одном из них световой волне ставится в соответствие двухкомпонентный вектор (вектор Максвелла): E (ЕМ где Ex,y компоненты напряженности электрического поля по двум ортогональным осям X и Y (предполагается, что волна распространяется в направлении Z). Вынося общий множитель expijat) с оптической частотой со , определяющий зависимость компонент вектора от времени за скобки, вектор Максвелла можно записать как exp(icot) К ехр(і(рх) кЕуехр(і ру); или, произвольно выбирая фазу (начало отсчета) и отбрасывая множитель ехр(/ оґ), можно записать как \ЕУ ехр(/0О где р = р - р , а Ех и Еу здесь - амплитуды соответствующих компонент поля. Отсюда видно, что световой пучок характеризуют три независимые величины. амплитуды колебаний электрического поля вдоль каждой из осей и относительная фаза. Оптическим элементам, преобразующим пучок, ставится в соответствие матрица 2x2, называемая матрицей Джонса. В общем случае элементы вектора Максвелла и матрицы Джонса - комплексные величины.
Прохождение световой волны через оптический элемент описывается как линейное преобразование вектора Максвелла посредством умножения матрицы Джонса данного элемента на вектор-столбец, соответствующий падающей на элемент волне:
К преимуществам данного метода можно отнести: относительную простоту представления в матричном виде и достаточно очевидный физический смысл. К недостаткам - следующие обстоятельства: в этом способе рассматриваются амплитуда и фаза поля, в то время как измеряемой в эксперименте величиной является интенсивность, т.е. данный метод применим только для описания монохроматического и полностью поляризованного светового пучка (в общем случае - эллиптически поляризованного). Отсюда следует невозможность описания частично поляризованного светового пучка, а именно это требуется для рассеянного излучения. В силу сказанного выше, данный способ описания используется при теоретическом анализе преобразования когерентных световых пучков идеализированными оптическими объектами. Существует другой способ описания поляризации светового пучка - с помощью 4-компонентного вектора-столбца (вектора Стокса), преобразование которого задается с помощью матрицы 4x4, называемой матрицей Мюллера или, в случае рассеивающих объектов, матрицей рассеяния света (МРС).
Компоненты вектора Стокса S = (S1,S2,S3,S4f, называемые параметрами Стокса, определяются корреляционными функциями Х,У-составляющих электрического поля Е световой волны [70]: где обозначает комплексное сопряжение, а ... - усреднение на временном интервале, определяемом временем срабатывания фотодетектора. Эти параметры могут быть выражены через интенсивности базисных поляризованных компонент следующим образом: поляризатора, IRL- интенсивность право- и лево- поляризованной компоненты. Из приведенных соотношений следует физический смысл компонент вектора Стокса: компонента Sl - полная интенсивность излучения, а компоненты S2, S3, S4 - разности интенсивностей базисных состояний поляризации. В случае полностью поляризованного излучения только три величины - Е, EQy и р независимы, следовательно, из 4-х компонент вектора Стокса независимыми являются также 3 и выполняется условие S? = S2 + S3 + S%. В этом случае компоненты S2, S3, S4 связаны с ориентацией соотношением осей эллипса поляризации и направлением вращения вектора Е. Если через \/ (рис. 1.1) обозначить угол между большой осью эллипса, который описывает конец вектора E(t) и осью X, а через tg% = ±b/a отношение малой и большой осей эллипса (эллиптичность), то:
В общем случае частично поляризованного света имеем неравенство Sf S2 + S3 + Sj. В этом случае можно ввести понятие степени поляризации: Р поляризованный свет можно описать как сумму двух пучков: полностью поляризованного и неполяризованного. Таким образом, вектор Стокса для такого пучка будет представлен следующим образом:
При взаимодействии излучения с различными объектами и прохождении через оптические элементы его интенсивность, степень поляризации и ее характер могут изменяться. Преобразование вектора Стокса по аналогии с вектором Максвелла можно представить в матричной форме. В этом случае объекту или элементу ставится в соответствие матрица 4x4, называемая матрицей Мюллера. Поскольку в данном методе компоненты вектора Стокса имеют размерность интенсивности и соответствуют наблюдаемым величинам, все 16 элементов матрицы Мюллера- величины действительные.
Преимущество данного подхода к описанию состояния поляризации светового пучка состоит в большей универсальности по сравнению с методом векторов Максвелла и матриц Джонса, а именно, в применимости его для частично поляризованного и немонохроматического излучения. Недостаток - более громоздкие вычисления и менее очевидный физический смысл элементов матрицы.
Поскольку теоретический анализ работы оптических элементов, а также расчеты рассеянного светового поля проводят в терминах амплитуд вектора Е, оптические элементы и рассеивающие объекты описываются исходно посредством матриц Джонса. Поэтому будет полезно выписать ниже формулы преобразования между векторами Максвелла и Стокса, а также между матрицами Джонса и Мюллера [7, 71-73]. Для этого удобно привлечь понятие матрицы когерентности С:
Общая схема устройства для измерения матрицы Мюллера (поляриметра) показана на рис.1.2 [74]. В ней можно выделить четыре основных функциональных элемента. Источник света (1) и генератор состояния поляризации (Polarization State Generator - PSG) (2), задающий состояние поляризации падающего на объект света, образуют зондирующий канал поляриметра. Детектор (анализатор) состояния поляризации (Polarization State Detector (Analyzer) – PSD(A)) (3) принимает излучение после взаимодействия с объектом и преобразует его в один или несколько электрических сигналов на выходе. Выход детектора состояния поляризации сопрягается с электронной системой обработки сигналов (удобнее всего использовать персональный компьютер) (4), вычисляющей матричные элементы.
Генератор состояния поляризации служит для управления состоянием поляризации света, излучаемого источником (в частности - лазером) и обязательно включает в себя модулятор-преобразователь поляризации света, поэтому в дальнейшем будем называть его также модулирующей частью поляриметра. Исходным является поляризованное излучение с каким-либо известным постоянным состоянием (обычно - линейно поляризованное). После модулятора излучение по-прежнему имеет степень поляризованности равную 100%, но состояние поляризации изменяется (модулируется). Здесь возможны два варианта: 1) Поляризация модулируется непрерывно или импульсно во времени (обычно - с периодическим характером). 2) Поляризация последовательно проходит строго фиксированный дискретный набор постоянных во времени состояний.
Модель кластер-кластерной агрегации
При рассмотрении возможных вариантов модуляторов предполагается, что исходное излучение линейно поляризовано по оси X, а распространяется это излучение по оси Z. Главные оси оптической индикатрисы элементов лежат в плоскости XOY. Для того чтобы осуществлять модуляцию всех четырех параметров Стокса исходного светового пучка используют модуляторы поляризации, составленные из двух или более фазовых элементов. Рассмотрим несколько возможных конфигураций модуляторов: 1. Фазоанизотропный элемент с управляемой разностью набегов фазы для обыкновенного и необыкновенного лучей 8{t) и направлением осей 45 по отношению к осям XY (см. также рис. 2а). За ним расположена вращающаяся четвертьволновая пластина (разность фазовых набегов 8 = ж 12 , 0(ґ) - угол поворота по отношению к оси X) (Рис. 1.6). 2. Фазоанизотропный элемент с разностью набегов для обыкновенного и необыкновенного лучей 8x(t) с направлением осей 45 по отношению к осям XY и расположенный за ним фазоанизотропный элемент 52(i) с осями, ориентированными по осям XY. (Рис. 1.7). 3. Две четвертьволновые пластины, вращающиеся по разным законам (углы между осями пластин и осью X составляют 0х(ґ) и в2(і) , соответственно). (Рис. 1.8) 4. Полу волновая пластина (8 = ж) с расположенной за ней четвертьволновой (8 = ж 12), вращающиеся по разным законам (0Х(О и в2(і) , соответственно). (Рис. 1.9) А/2 с расположенной за ней пластиной А/4, вращающиеся независимо
Следует отметить, что под вращением или поворотом элемента следует понимать поворот его оптической оси. Это может быть реализовано как механическим поворотом самого элемента, так и в неподвижном элементе, вырезанном определенным образом из электрооптического материала, за счет поворота приложенного к нему электрического поля, что можно обеспечить, например, с помощью квадрупольного конденсатора.
Для каждого варианта определим соответствующую матрицу Джонса и вектор Максвелла прошедшего излучения при условии, что исходный пучок линейно поляризован по оси X. Зная комплексные компоненты Ex и Ey , вычисляем компоненты вектора Стокса.
Из соотношений (1.22-1.25) видно, что для преобразования поляризации необходимо модулировать во времени по различным законам два параметра: в и 8, Sl и 82, 6\ и #2. Как уже отмечалось, для изменения 6\ и в2 необходим механический поворот самого фазоанизотропного элемента, что может быть обеспечено посредством шагового двигателя с прецизионным устройством определения угла поворота, что приводит к усложнению установки, повышению ее стоимости и снижению быстродействия. Высокие требования к точности изготовления фазовых пластин и к качеству оптических материалов также значительно увеличивают стоимость. Также известно, что, фазовый набег на оптическом элементе однозначно определяется длиной волны излучения и разностью показателей преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей. При использовании механического поворота двулучепреломляющего элемента пластина будет четверть- или полуволновой только для одной определенной длины волны излучения. Это не дает возможности измерять зависимость матричных элементов от длины волны, т.е. проводить спектрополяриметрические измерения, что может потребоваться для более достоверной идентификации исследуемого объекта. Таким образом, для обеспечения максимального быстродействия, а также работы на различных длинах волн лучше всего подходят схемы, составленные из фазовых модуляторов, использующих электро- или упруго-оптический эффекты либо магнитооптический эффект. На рис.1.7 показан наиболее перспективный вариант такой схемы. Спектрополяриметрические измерения здесь можно легко реализовать путем подстройки амплитуды модулирующего сигнала на каждом элементе, за счет чего происходит компенсация изменения фазового набега при изменении длины волны. Зависимости фазового набега от времени в отдельных элементах модуляторов поляризации могут быть различными. На практике проще всего реализовать гармоническую модуляцию либо импульсно-периодическую.
Рассмотрим возможность импульсной модуляции применительно к схеме 1.7. В случае, когда используется электрооптический эффект, на каждую из фазовых пластин подается напряжение либо 0, либо + л 2 , либо ±11л/2, напряжение 11л/2 называется полуволновым и
приводит к сдвигу фаз ж. Таким образом, каждый из элементов может быть нейтральным, а также может быть четвертьволновой или полуволновой пластиной с обоими знаками. Можно записать таблицу состояния поляризации прошедшего излучения в зависимости от приложенных напряжений (таб.1.1): Таблица 1.1. Поляризация излучения в зависимости от управляющих напряжений
Из таблицы видно, что перебором управляющих напряжений можно получить полный набор различных состояний поляризации (векторов Стокса), падающего на образец излучения, необходимых для определения элементов матрицы Мюллера.
Рассмотрим непрерывную во времени модуляцию. В этом случае желательно чтобы относительный фазовый набег 8 для волн различной поляризации в переменном фазоанизотропном элементе линейно зависел от приложенного управляющего сигнала, который обычно изменяется во времени по гармоническому закону. Определим частотный спектр каждой из компонент вектора Стокса модулированного излучения, которые оказываются зависящими от 5 как sin или cos 5\ Поэтому в частотном спектре появятся составляющие не только на частоте управляющего напряжения со, но и на кратных гармониках, амплитуда которых зависит от глубины (индекса) модуляции. Предположим, что 5(f) = 50 sin cot, 50 называется индексом модуляции. Для электрооптических с л-ип модуляторов индекс модуляции д0 = -, здесь и0 -амплитуда управляющего напряжения, ил/2 ил/2- полуволновое напряжение (характеристика модулирующего элемента для данной длины волны). Условие 5 = 0, когда U = 0, выполняется при использовании компенсированных модулирующих элементов. Подставим величину S(t), записанную в таком виде, в выражения для компонент вектора Стокса. Для этого воспользуемся выражениями для разложения тригонометрических функций- компонент вектора в ряд Фурье по гармоникам со, где коэффициенты ряда определяются значениями функции Бесселя первого рода:
Рассмотрим частный случай схемы (рис.1.7), когда модулятор поляризации света образован фазовым элементом с разностью набегов для обыкновенного и необыкновенного лучей 5x(t) с направлением «быстрой» оси 45 по отношению к оси X с расположенным за ним фазовым элементом S2(t), «быстрая» ось которого совпадает с осью X. Для разделения компонент вектора Стокса частота модулирующего напряжения, приложенного к элементам должна быть различной. Пусть на элементы подается переменное управляющее напряжение с одинаковой амплитудой и частотами со1 и со2. Тогда:
В данном случае можно каждой компоненте вектора Стокса поставить в соответствие свою гармонику. Для этого необходимо, чтобы J0(S0) = 0. Это выполняется при д0 2.405 (первый ноль нулевой функции Бесселя). Несмотря на отмеченные преимущества, электооптические модуляторы имеют свои недостатки. Во-первых, для достижения требуемой глубины модуляции электооптический кристалл (для наиболее распространенных материалов) должен иметь длину порядка 1см при поперечном размере порядка нескольких миллиметров, что приводит к ослаблению интенсивности излучения. Во-вторых, неточность юстировки (небольшой наклон оси модулятора по отношению к направлению распространения падающего излучения) может приводить к большим искажениям в модуляции поляризации света. От этих недостатков свободны фазовые пластины. Их толщина составляет всего лишь порядка 100 мкм, а диаметр может быть сделан равным нескольким сантиметрам. Поэтому для модуляции поляризации рассеянного света слабой интесивности целесообразно использовать схемы, основанные на фазовых пластинах (Рис.1.8-1.9). Для того чтобы использовать одновременно преимущества как фазовых модуляторов, так и фазовых пластин, в данной работе была предложена схема, комбинирущая оба этих типа фазовых элементов, в которой для модуляции поляризации узконаправленного зондирующего лазерного луча применен электрооптический модулятор вместе с поворотной фазовой пластиной (Рис1.6), а для преобразования поляризации рассеянного света - поворотная фазовая пластина. Эта схема будет описана подробно в п 3.1.1.
Система обработки информативного сигнала
При рассеянии света в материальной среде изменяется его пространственно-угловое распределение. Происходящее при этом изменение состояние поляризации может быть описано зависимостью параметров Стокса от угла рассеяния (угла между направлениями распространения падающей и рассеянной волн). Такие зависимости называют индикатрисами рассеяния. Поэтому МРС, преобразующая входной вектор Стокса, также оказывается зависящей от угла рассеяния. С макроскопической точки зрения рассеяние света вызывается неоднородностями среды, представляющими собой как пространственную неоднородность оптической плотности вещества этой среды, так и распределенные внутри неё частицы дисперсной фазы.
Отыскание зависимости МРС дисперсной системы от угла рассеяния при известных геометрических и оптических свойствах отдельных частиц называется прямой задачей теории рассеяния. В отличие от нее, определение оптических свойств и/или структуры вещества по характеристикам рассеянного света составляет обратную задачу рассеяния, которая возникает при дистанционной диагностике объектов оптическим излучением. Исходя из того, что спектральные и угловые зависимости МРС чувствительны к форме и структуре рассеивателей, находящихся внутри исследуемого образца, становится возможным, в частности, отличить сплошные частицы от кластеров, возникающих в результате агрегации нескольких частиц дисперсной фазы. С целью выработки критериев идентификации структурных типов рассеивателей, необходимо провести теоретическое моделирование углового поведения элементов МРС образцов для ансамблей, составленных из частиц интересующего типа (в первую очередь, кластеров сферических частиц).
Система координат при наблюдении светорассеяния. Направление наблюдения рассеянной волны задается волновым вектором ksca( p,0). Поскольку все характеристики рассеивателей распределены равномерно по ориентациям, выберем в качестве плоскости рассеяния (наблюдения) плоскость XZ, соответствующую азимутальному углу рассеяния р = О. В этом случае направление рассеянного излучения однозначно определяется полярным углом рассеяния в. Амплитуды падающей и рассеянной волн связаны между собой следующим соотношением [2]: где элементы У4Ь А2, АЪ иА4 формируют амплитудную матрицу рассеяния (т.е. матрицу Джонса) и зависят от угла рассеяния и ориентации частицы по отношению к вектору напряженности электромагнитного поля падающей волны. Здесь к = 2ж1Л — волновое число, А, — длина волны излучения, г — расстояние между рассеивателем и детектором; поглощением излучения всюду пренебрегаем. Компоненты EL и Е представляют собой перпендикулярные и параллельные компоненты вектора напряженности электрического поля по отношению к плоскости рассеяния, соответственно. С учетом (2.1) можно связать вектор Стокса падающей волны Sinc с вектором Стокса рассеянной волны Ssca следующим образом:
В общем случае хаотически ориентированных частиц произвольной формы матрица рассеяния имеет 10 независимых отличных от нуля элементов [6, 7]:
Матрица системы, состоящей из равного количества частиц и их зеркальных отражений, имеет блочно-диагональную структуру, где все восемь ненулевых элементов независимы: Здесь х = ка = 2жа/Я — так называемый параметр размера, а — радиус сферической частицы, т - комплексный показатель преломления частицы по отношению к среде. Отметим, что для релеевских частиц параметр х «1, а частицы, для которых это условие не выполнено, будем далее называть рассеивателями Ми.
Более сложные системы, такие как случайно распределенные по размерам, ориентациям и типу агрегации кластеры сферических частиц релеевского типа характеризуются матрицей рассеяния, имеющей приблизительную блочно-диагональную структуру [49-51, 61-66]: «нулевые» матричные элементы, по крайней мере, на порядок меньше минимального ненулевого матричного элемента. В соответствии с результатами численного моделирования рассеяния света на кластерах (п.2.3), поведение элемента Fn (#) зависит главным образом от
размера мономеров, их количества в составе кластера и фрактальной размерности кластера (его средней объемной плотности).
Если вещество частиц дисперсной фазы оптически активно (вызывает вращение плоскости поляризации света), вид МРС определяется как эффектами оптической активности, так и собственно рассеяния. Необходимым условием естественной оптической активности вещества является хиральность его молекул. Понятие хиральность связывают с отсутствием симметрии между объектом и его зеркальным образом, т.е. невозможно каким-либо преобразованием, включающим вращения и трансляции, совместить хиральный объект и его зеркальное изображение. На молекулярном уровне данное явление приводит к существованию стереоизомеров L- и D- типа (энантиомеры), которые имеют различный отклик на поляризацию света, а именно, вращают плоскость поляризации света в разных направлениях. В оптически активной среде происходит явление кругового двулучепреломления (т.е. правая и левая круговые поляризации распространяются с разными показателями преломления), а вблизи линий поглощения оптически активных веществ наблюдается круговой дихроизм (различие коэффициентов поглощения волн с правой и левой круговыми поляризациями).
В работе [86] было показано, что наличие оптической активности для частиц цилиндрической и сферической геометрии приводит как к искажению угловых зависимостей матричных элементов, которые отличны от нуля в нехиральном случае, так и к появлению дополнительных недиагональных элементов:
Эти матричные элементы являются первыми кандидатами для обнаружения присутствия оптической активности в рассеивателях. Таким образом, детектирование данных элементов МРС может дать информацию для индентификации дисперсных веществ по характеру их хиральности.
Если выполнены следующие условия: средний размер частиц и расстояние между ними много больше чем длина волны света, но объем, занимаемый ансамблем, макроскопически мал, причем количество частиц в ансамбле настолько мало, что основной вклад в рассеянное излучение дает свет, рассеянный однократно, то МРС такой системы Ftj равна сумме МРС отдельных частиц i (1) и, следовательно, может быть вычислена через простое усреднение по ансамблю Ftj = N(FP\, N - число частиц. {F j - среднее значение FP.
Общим физическим свойством дисперсных систем является тенденция дисперсных частиц к агрегации. Образующиеся в результате этого кластеры могут иметь различную структуру, которая обусловлена действующим в системе механизмом агрегации. Для того, чтобы эффективно извлекать информацию о кластерах наночастиц, была разработана иерархическая модель роста кластеров, которая позволяет реализовывать различные режимы кластер-кластерной агрегации. Эта модель включает в себя как предельный случай и режим агрегации "частица-кластер".
Предложенная модель была использована для теоретического исследования углового поведения элементов матрицы рассеяния света на кластерах наночастиц в зависимости от структурных параметров этих кластеров (см. п.2.3). Также данная модель была применена к решению обратной задачи сверторассеяния в водных растворах NaCl (см. п.4.4). На основе полученных частных решений обратной задачи было показано, что рассеяние света в таких растворах обусловлено кластерами ионно-стабилизированных газовых нанопузырьков, возникающими в равновесных водных ионных растворах при нормальных условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении.
С теоретической точки зрения, см. [67], ионно-стабилизированные нанопузырьки газа имеют электрический заряд, т.к. содержат ионы, адсорбированные на поверхности раздела жидкость-газ. В то же время, заряд на поверхности нанопузырька уравновешивается диффузионным экранирующим слоем, содержащим в основном противоионы; полная компенсация поверхностного заряда реализуется только на бесконечности. Решение задачи об экранировке сильно заряженных частиц показывает, что в жидкости должны существовать два типа составных частиц (заряженное газовое ядро, окруженное плотным диффузионным облаком); эти составные частицы имеют противоположный заряд. Именно поэтому такие частицы должны соединяться друг с другом за счет кулоновской силы притяжения. Т.е., в сущности, это - баллистическая агрегация, когда частицы, в роли которых могут выступать как отдельные мономеры, так и их кластеры, агрегируют вдоль прямой, соединяющей центры масс этих частиц. Моделирование кластеров, образующихся в результате такой агрегации очень важно, поскольку в ионных растворах такие кластеры могут выступать в качестве долгоживущих гетерогенных центров микронных размеров, и, таким образом, играть принципиальную роль, например, в интерпретации явлений ультразвуковой кавитации, кипения и так далее.
Агрегация противоположно заряженных частиц в дисперсных системах в основном моделируется посредством двух механизмов: баллистического и диффузионного. В этих механизмах можно различить типа агрегации: «частица-кластер» и «кластер-кластер» [51, 52, 87]. В [65] были проанализированы угловые зависимости матрицы рассеяния ансамблей кластеров типа «частица-кластер». Так как агрегаты нанопузырьков возникают вследствие коагуляции заряженных частиц, они обладают также нескомпенсированным электрическим зарядом. Такого рода отдельные агрегаты способны коагулировать друг с другом. Предметом настоящего исследования является, таким образом, моделирование рассеяния света на системах, состоящих из нанопузырьковых кластеров типа «кластер-кластер». Во многих случаях коллоидные системы можно рассматривать как совокупность сферических частиц. Влияние основных параметров кластеров сферических частиц (фрактальная размерность кластера, радиус и число составляющих его сферических мономеров) на угловые зависимости элементов матрицы рассеяния изучалось в ряде работ [49-52, 57-59], где эти параметры принимали различные значения с достаточно большим разбросом для ограниченных выборок кластеров (как правило, из 10 различных кластеров), однако, они не были распределенны стохастически. На наш взгляд, важным фактом является то, что в реальных коллоидных системах эти параметры не фиксированы, а, скорее, являются случайными величинами внутри целого ансамбля кластеров. По этой причине характеристики рассеяния света, наблюдаемые в физических экспериментах, должны моделироваться путем усреднения по распределениям случайных параметров рассеивающих кластеров.
Эксперименты по фазовой микроскопии
С целью непосредственного обнаружения и получения информации о показателе преломления исследуемых дисперсных частиц в образце воды, был использован модуляционный интерференционный микроскоп MИM-3 (производство ООО «Лаборатории AMФOРA»), принцип действия которого достаточно подробно описан в работах [60, 61]. Основное преимущество такого прибора заключается в том, что он совмещает в себе обычный микроскоп белого света с лазерным интерферометром, работающим на длине волны 405 нм. Такой прибор позволяет не только определять размеры объектов микроскопического масштаба, но и оценивать оптическую плотность таких объектов. Используя изображение образца в белом свете (соответствующий канал имеет в 10 раз больший размер поля зрения, чем интерференционный канал), можно выбрать интересующий нас фрагмент, который далее исследуется в режиме когерентной фазовой микроскопии. Схема интерференционного канала микроскопа приведена на Рис. 3.6. D
Схема интерференционного канала микроскопа. Интенсивность лазерного излучения на исследуемом образце (при фокусировке с помощью микрообъектива и набора диафрагм, см. ниже) составляет порядка 1 Вт/см2, что с учетом малого поглощения (для дистиллированной воды коэффициент поглощения на данной длине волны составляет 10-4 см-1) позволяет пренебречь нагревом образца. Устройство лазерного канала имеет схему интерферометра Маха—Цендера с использованием микрообъективов. Отличительной особенностью данной установки является использование фазового модулятора PM в опорном плече. Кювета с жидкостью размещается на передвижном столе S под микрообъективом О1. Сколлимированный пучок от лазера L проходит через полуволновую пластинку 1/2WP и затем когерентно расщепляется на светоделителе с поляризационным покрытием PBS. Управляя угловым положением полуволновой пластинки, можно перераспределять мощность излучения между двумя расщепленными пучками для обеспечения оптимального контраста интерферограммы независимо от скачка оптической плотности исследуемого объекта по отношению к окружающей среде.
Один из расщепленных пучков (объектный), отразившись от зеркала М1, вторично расщепляется на светоделителе BS1; та его часть, которая испытала отражение, вновь попадает в микрообъектив О1 и освещает кювету с жидкостью, причем становится возможным проводить исследование распределения разности фаз объектного и опорного пучков вдоль выбранной плоскости в объеме жидкости. Положение этой плоскости по высоте слоя жидкости определяется соответствующей настройкой микрообъектива О1. Свет, прошедший через объект в жидкости и отраженный зеркальной подложкой кюветы (устройство кюветы с жидкостью описано ниже) собирается тем же микрообъективом О1; далее этот свет проходит через светоделитель BS1 и через телескопическую систему Т попадает на CMOS матрицу D. Отметим, что использование микрообъектива О1 накладывает определенные ограничения на толщину слоя жидкости. Именно, микрообъектив О1 жестко фокусирует лучи, освещающие исследуемый объект; за фокальной областью эти лучи расходятся, отражаются от зеркальной подложки и вновь попадают на апертуру того же микрообъектива О1. Как будет показано ниже, для получения интерферограммы используются параксиальные лучи, угол отклонения которых от оптической оси при фокусировке и последующем отражении будет мал; именно такие лучи и попадают после отражения на апертуру микрообъектива О1. Ясно, однако, что при фиксированной апертуре микрообъектива О1 количество таких лучей тем больше, чем меньше расстояние между фокусом микрообъектива О1 и зеркальной подложкой.
Опорный пучок после прохождения светоделителя PBS попадает на второй светоделитель BS2. При этом часть пучка проходит через микрообъектив О2, аналогичный микрообъективу О1. Вблизи фокальной плоскости микрообъектива О2 размещен пьезо-модулятор РМ, который состоит из плоского зеркала, закрепленного на пьезоэлементе, подключенном к генератору синусоидальных колебаний. Отразившись от зеркала пьезо-модулятора, опорный пучок вновь проходит через микрообъектив О2 и попадает на светоделитель BS2, затем этот пучок, отразившись от зеркала М2, попадает на светоделитель BS1, где смешивается с объектным пучком, проходит через телескопическую систему Т и попадает на матрицу D. Возникающая на матрице D динамическая интерференционная картина обрабатывается персональным компьютером. Интенсивность, измеряемая матрицей D в каждом пикселе, описывается формулой интенсивности опорной и предметной волн соответственно, In — интенсивность фонового (некогерентного) излучения, 8 - фазовый сдвиг между опорной и предметной волнами; именно последний параметр и представляет для нас интерес. Для определения величины 5 для каждого пикселя матрицы D проводятся последовательные измерения интенсивности для четырех фиксированных значений Аi (i = 1, 2, 3, 4) фазовых сдвигов, связанных с изменением длины плеча опорного канала с помощью фазового модулятора. Именно, для каждого пикселя решается система из четырех уравнений:
Измеряя величину 8 для каждого пикселя матрицы, мы фактически получаем распределение оптической плотности вдоль всей матрицы. Отметим, что интерференция опорной и предметной волн лучше всего реализуется для параксиальных лучей (вклад некогерентного фона In при этом будет подавлен), поэтому выбирается некоторая область D матрицы D (D « D), на которую попадают параксиальные лучи; именно для этой области и записывается интерференционная картина. Участок объекта, который удается таким образом обработать, определяется коэффициентом увеличения микрообъектива О1; все же это будет лишь малая часть исследуемого объекта. Перемещая стол S в плоскости поперек оптической оси с шагом, величина которого определяется выбранной областью D и снимая на каждом шаге интерферограмму, удается получить распределение оптической плотности вдоль всего исследуемого объекта с заданной точностью.
Капля жидкости помещалась на поверхность отполированного плоского алюминиевого зеркала с напыленным прозрачным слоем Al2O3. На поверхность этого слоя были нанесены золотые электроды в форме двух вложенных друг в друга решеток, на которые подавалось постоянное напряжение до 500 В/см для определения знака электрического заряда частиц в жидкости. Для фиксации толщины слоя жидкости нами использовались тефлоновые прокладки толщиной 10 мкм, имеющие форму полукольца (буква «С»). К тефлоновой прокладке сверху с помощью кольцевой струбцины прижималось покровное стекло толщиной 0,17 мм; все покровные стекла имели одноразовое применение. Перед каждым измерением поверхность зеркала и покровного стекла обезжиривалась последовательно этиловым спиртом и толулом. Отметим, что поверхностям, контактирующим с водой, исходно не придавались ни гидрофобные, ни гидрофильные свойства. Отметим также, что при заливке жидкости в кювету специальное внимание уделялось отсутствию «островков» воздуха в заполненной кювете; весь внутренний объем кюветы, ограниченный тефлоновой прокладкой, должен быть однородно заполнен; вместе с тем, в разрыве тефлоновой прокладки (см. Рис. 4.3 б) имел место контакт жидкости с атмосферным воздухом. Площадь слоя жидкости в кювете составляла 1 см2. Глубина резкости используемого нами микрообъектива была порядка 3 мкм, т.е. существенно меньше толщины слоя. Это позволяло получать изображение высокой контрастности для слоя жидкости, непосредственно прилегающего к покровному стеклу, а также сканировать изображение по глубине жидкости.
Микроскоп был откалиброван с помощью отражательных эшелонов Майкельсона с различными высотами ступеньки (при этом минимальная высота ступеньки составляла 5 нм), а также по монодисперсным сферическим частицам. Для управления глубиной резкости и пространственным разрешением использовались микро-объективы с разной числовой апертурой 0.4 и 0.9 (увеличение 20х и 100х, соответственно).
