Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Научно-методические особенности изучения макрокинетики тлеющего разряда 15
1.1. Особенности экспериментального исследования тлеющего разряда 15
1.2. Структура и свойства тлеющего разряда 25
1.3. Устройство кинетической установки и особенности масс-спектрометрического анализа газовой фазы 30
1.3.1 Проточные и беспроточные реакторы тлеющего разряда 30
1.3.2 Анализ корректности кинетических исследований разряда с помощью масс-спектрометрии 38
1.4. Гравиметрический и зондовый контроль тлеющего разряда 51
1.5. Методика исследования структуры и свойств полимерных пленок 55
Глава 2 Эволюция стабильных продуктов газовой фазы в тлеющем разряде 58
2.1 Кинетика газовой фазы при разряде в среде тетрафторэтилена 64
2.2 Кинетика газовой фазы в смеси тетрафторэтилена с водородом и кислородом 75
2.3. Кинетика газовой фазы в среде гексафторбензола 79
2.4. Кинетика эволюции газовой фазы в среде этилена и ацетилена 83
2.5. Кинетика образования вторичных продуктов в тлеющем разряде 85
2.6. Макрокинетические закономерности тлеющего разряда 94
2.6.1. Неравновесность и лимитирующие процессы в разряде 94
2.6.2. Квазистационарность условий в разряде 98
2.7. Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) 100
2.7.1. Энергия электронов и параметр подобия \Е / N) 100
2.7.2. Зависимость ФРЭЭ от параметра подобия (E/N) 103
2.8. Макрокинетическое описание химических превращений в нестационарных условиях тлеющего разряда 106
2.8.1. Лимитирование химических стадий и переменный коэффициент скорости реакций разложения мономера 107
2.8.2. Макрокинетика синтеза вторичных продуктов 112
2.9. Микрокинетические особенности тлеющего разряда 115
Глава 3. Кинетика разряда в четыреххлористом кремнии 123
3.1 Известные особенности разложения тетрахлорсилана 123
3.1.1 Установка и экспериментальные условия 124
3.2. Основные экспериментальные результаты 127
3.2.1. Экспериментальная кинетика плазмохимического разложения тетрахлорсилана 129
3.2.2. Макрокинетика газовой фазы разряда в смеси SiCl^ + Oj 129
3.3. Возможные направления плазмохимических процессов 131
3.4. Механизм разложения S1CI4 в бескислородном разряде 135
3.4.1. Электронный удар 135
3.4.2. Влияние реакций с радикалами 139
3.5. Окисление тетрахлорсилана 146
3.5.1. Окисление с предварительной диссоциацией S1CI4 147
3.5.2. Окисление атомарным кислородом молекул БіСЦ 148
3.5.3. Инверсия механизма убыли 154
Глава 4. Кинетика формирования полимерных пленок в тлеющем разряде 160
4.1. Общие известные закономерности формирования полимера в разряде 160
4.1.1. Процессы и механизмы полимеризации в разряде 161
4.1.2. Распределение скоростей полимеризации в тлеющем разряде по зонам 169
4.1.3. Образование мелкодисперсной фазы в тлеющем разряде 170
4.2. Экспериментальная макрокинетика формирования полимера в тлеющем разряде на электродах 173
4.3. Влияние ионной составляющей тока разряда на полимеризацию 181
4.4. Образование ионных «теней» на электроде 182
4.5. Формирование полимерной пленки вне разряда 186
4.5.1. Кинетика полимеризации на подложке под плавающим потенциалом 186
4.5.2. Пространственное распределение скоростей полимеризации в реакторе 193
4.5.3. Изучение пространственного распределения скоростей полимеризационных процессов с помощью диэлектрических нитей 201
4.5.4. Пространственное распределение температуры в реакторе 209
4.6. Макрокинетическое описание процессов полимеризации в нестационарной беспроточной системе 213
4.7 Структура и свойства полимерных пленок 221
4.7.1. ИК и ЭСХА спектры полимерных пленок 221
4.7.2. Физико-механические свойства полимерных пленок 229
Глава 5 Моделирование процессов переноса в тлеющем разряде 240
5.1 Формирование тепловых и макропотоков полимерных частиц в реакторе 240
5.2 Осевое распределение температуры в разряде 242
5.3. Температурные волны в разряде 249
5.4. Скорости конвективного движения макрочастиц 253
5.5. Скорость конвективного потока газа в реакторе 258
5.6. Концентрация макрочастиц в конвективном потоке 259
5.7. О длине свободного пробега макрочастиц в потоке 264
5.8. Общий характер процессов образования и осаждения полимера вне разряда
Заключение 273
Библиографический список 278
Приложения 299
- Устройство кинетической установки и особенности масс-спектрометрического анализа газовой фазы
- Макрокинетические закономерности тлеющего разряда
- Окисление тетрахлорсилана
- Влияние ионной составляющей тока разряда на полимеризацию
Введение к работе
Создание перспективных материалов с новыми уникальными свойствами невозможно без развития новых направлений их синтеза. Это предполагает в свою очередь развитие нетрадиционных технологий получения и модификации материалов. Одним из актуальных направлений современных технологий являются микро и нанотехнологии, которые наряду с новыми свойствами получаемых продуктов, позволяют модифицировать уже известные материалы, придавая им другие качества [1-4].
Перспективным методом получения такого рода материалов является использование газового разряда в области низких давлений. Это направление - низкотемпературная плазма в химически активной среде -позволяет создавать материалы, которые получить обычными средствами невозможно.
АКТУАЛЬНОСТЬ рассмотрения вопросов макрокинетики и механизмов формирования полимера в газовом разряде определяется практическим использованием плазмохимических технологий для антикоррозионной защиты различных материалов и устройств, модификации поверхностей, создания мембран, диэлектрических и антифрикционных слоев, фрактальных агрегатов наноразмеров. Однако целый ряд нерешенных проблем не позволяет целенаправленно получать необходимые свойства материалов, оптимизировать технологические процессы. Существует разрыв между исследованием процессов полимеризации и проектированием технологий. Это, в свою очередь, требует новых экспериментальных и теоретических подходов к изучению микро и макромеханизмов электроразрядных процессов, которые бы позволили, в конечном счете, моделировать реальные процессы плазмохимического синтеза.
В тлеющем разряде в среде химически активных газов недостаточно изученными являются как макрокинетика процессов образования полимера на поверхности и в объеме, так и ее связь с газофазными процессами, включая механизмы возникновения конвективных потоков дисперсных частиц, их динамика и влияние на конечный продукт. Имеющиеся работы в этих направлениях являются неполными, поэтому опираться на них с целью разработки конкретного технологического процесса - не представляется возможным.
Одним из направлений данной работы было изучение макрокинетики процессов формирования полимера на электродах и в плазме, включая генерацию дисперсной фазы в объеме и ее пространственный перенос. Другое направление связано с изучением ведущих физических и химических процессов протекающих в газовом разряде. Изучение этих неравновесных механизмов, протекающих в объеме и на поверхности, представляет с одной стороны самостоятельную научную ценность, а с другой позволяет моделировать реальные плазмохимические процессы.
Исследования последних лет показывают, что неравновесные процессы в низкотемпературной плазме позволяют значительно расширить состав материалов и области их применения. В низкотемпературной плазме реализуются условия для осаждения, напыления и агрегации, что позволяет образовывать полимерные, а также неорганические пленки, свойствами которых можно управлять в процессе их нанесения, создавать фрактальные агрегаты, структура которых определяет их новые физические и механические свойства [5...8, 230...240]. Подобные пленки и структуры можно получить в газовом разряде низкого давления. При этом процессы синтеза легко управляемы и совместимы с современными высокотехнологичными производствами, например микроэлектроники.
Необходимо отметить большое разнообразие плазмохимических процессов. Реакции многофазны и протекают с разными скоростями в различных точках реактора на локализованных поверхностях и в объеме. В разряде происходит образование полимерных пленок на электродах и дисперсных частиц в плазме, а также различных газообразных продуктов синтеза. К этому следует добавить процессы конвективного переноса дисперсной фазы в реакторе и ее эволюцию во времени. Все эти составляющие процесса синтеза существенным образом влияют на свойства конечного продукта. Однако неравновесность условий разряда определяет с одной стороны, сложность физических и химических процессов, а с другой, позволяет получать материалы с особыми свойствами.
Пленки, полученные на основе фторуглеродов и
кремнийнеорганических материалов, образуют антифрикционные,
защитные, отражающие и просветляющие покрытия. Их используют для
создания мембран. Из материалов на основе кремния получают
просветляющие покрытия с переменным коэффициентом преломления,
которые необходимы для оптико-волоконной техники. Покрытия,
полученные в режимах, при которых образуются фрактальные пленочные
и кластерные структуры, позволяет создавать материалы с
феноменальными свойствами, имеющими сверхвысокую прочность и аномально низкую плотность.
Недостаточная изученность механизмов плазмохимических реакций и их макрокинетики, а так же отсутствие адаптированных к реальным реакторам моделей, позволяющим описывать такую кинетику - не дает возможность проектировать оптимальную технологию создания материалов и инженерно рассчитывать условия их получения. Поэтому приходится в каждом случае подбирать как исходные материалы, так и соответствующие режимы разряда, что значительно повышает трудоемкость создания новых технологий. Таким образом, изучение механизмов реакций, систематизация процессов, сопровождающих плазмохимический синтез, в том числе и явлений переноса, изучение влияния указанных процессов на свойства и структуру конечного продукта, позволили бы решить многие проблемы связанные с созданием материалов с новыми свойствами, а моделирование - позволило бы оптимизировать имеющиеся и проектировать новые технологические процессы.
Исследование процессов, протекающих в тлеющем разряде, открывает возможности и для изучения других неравновесных и нестационарных явлений, протекающих, например, при горении, детонации в лазерохимии. Изучение этих процессов создает новые возможности для создания высокоэффективных технологий, что является актуальной задачей.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение физико-химической кинетики, а также процессов переноса в нестационарных условиях тлеющего разряда в среде химически активных веществ по всем основным направлениям синтеза, и разработка для этого экспериментальных и теоретических методик и моделей.
В этой связи необходимо было решить следующие основные задачи:
• обоснования и разработки комплексной методики изучения макрокинетических закономерностей, как эволюции газовой фазы, так и осаждения полимера на различных поверхностях в замкнутых неравновесных плазмохимических системах;
• обоснования квазистационарности процессов в закрытых системах;
• установления лимитирующих и ведущих стадий для основных плазмохимических процессов;
• измерение конверсии исходного вещества в газообразные и полимерные продукты синтеза, в том числе и в дисперсные частицы в объеме; • исследования конвективного массопереноса, в частности физической кинетики макрочастиц и влияния этих процессов на структуру и свойства формируемых полимерных пленок. НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
Впервые экспериментально изучены и теоретически рассмотрены на основе материального баланса процессы переноса. Возникновение макропотоков в замкнутом реакторе является наименее изученной областью разряда, несмотря на их важную роль в формировании свойств и структуры пленок. Впервые созданные в работе модели, описывают механизмы возникновения конвективного переноса и соответствующие распределения дисперсных частиц по размерам и скоростям. Теоретическое рассмотрение процессов, протекающих в конвективном потоке макрочастиц из разряда, позволило выявить новый механизм их коагуляции.
Принципиально новым является использование одновременно большого набора современных аналитических средств, что позволило создать новую методику комплексного изучения разряда, применимую для исследования других веществ. В работе использовались: масс-спектрометрия, кварцевая гравиметрия, оптическая и электронная микроскопия, ИК и ЭСХА спектроскопия, интерферометрия, микрозонды, микротензометрия. Только такой комплексный, многосторонний подход делает возможным достоверное и надежное исследование происходящего в разряде сложного плазмохимического процесса. Для теоретической обработки и интерпретации результатов применялось компьютерное моделирование.
Устройство кинетической установки и особенности масс-спектрометрического анализа газовой фазы
Схема кинетической установки для изучения газоразрядных процессов приведена на рис. 1.3. Для исследования кинетики разряда в среде химически активных газов, применялись реакционные камеры с объемами: 0,5; 1,5; 15 и 30 дм3. Это позволило с одной стороны, проводить различные эксперименты по анализу газовой фазы, изучать пространственное распределение осаждение вещества, распределение температур в реакторе, процессы переноса, в том числе и конвективные, а с другой - оценивать влияние масштабирования на происходящие газоразрядные процессы. При изучении эволюции газовой фазы нет принципиальной разницы, какую схему эксперимента использовать для анализа. Важным является достоверность и простота получения информации, а так же ее обработки . В данной работе использовались как беспроточные условия (замкнутая система), так и проточные реакторы. В принципе, в случае реактора идеального смешения, эти реакторы идентичны, однако такие условия реализуются не всегда. Поскольку плазмохимический процесс является сложным и многосторонним, в ряде случаев для выявления особенностей плазмохимический реакций нужно применять ту или иную систему, так как это позволяет использовать преимущества каждой из них. В частности, в результате плазмохимических реакций образуются олигомеры и аэрозольные частицы, возникают макропотоки под действием градиентов температур, имеется локализация физических и химических процессов (например - коагуляция) - и проточные условия не позволяют их исследовать или сглаживают и изменяют их протекание.
Замкнутая система имеет преимущество перед проточными системами, поскольку здесь имеется возможность точного определения баланса массы. Кроме того, при анализе плазмохимических процессов такая схема позволяет более просто идентифицировать первичные и вторичные продукты разрядного синтеза на основе их кинетических особенностей [17...21,68,75] с подведением материального баланса по газообразным и полимерным продуктам. Поскольку в реакционной камере образуются различные соединения, то образующиеся масс-спектр является наложением масс-спектров целого ряда соединений. Для идентификации образующихся в разряде стабильных продуктов необходимо разделить их масс-спектры. Разделение масс-спектров и определение принадлежности ионных линий спектра к индивидуальным соединениям упрощается при учете их кинетических особенностей. При анализе спектра в проточной системе, где отсутствуют такие изменения (наработка и убыль веществ), соотнести линии масс-спектра индивидуальным соединениям, часто, не представляется возможным, особенно если спектр соединения является сложным. Например, в случае S1CI4. У этого соединения имеются изотопы кремния и хлора, что приводит к тому, что спектр этого соединения содержит наряду с обычными линиями молекулярного и осколочных ионов, линии, соответствующие комбинациям изотопов кремния (т/е 28,29,30) и хлора (т/е 35,37) - всего у этого одного соединения 32 ионных пика. К спектру исходного соединения следует прибавить сходные по наличию линий спектры соединений, образующихся в разряде. Поэтому для облегчения идентификации образующихся в разряде соединений удобно использовать замкнутую систему, в которой происходит убыль одних и наработка других веществ, что дает дополнительные возможности для расшифровки спектра. В проточной системе происходят те же самые изменения, что и в замкнутой (по крайней мере, на начальном участке разложения исходного вещества), однако здесь устанавливается стационарное состояние, как по осаждению полимера, так и по составу газовой фазы, и нет возможности проследить весь процесс конверсии исходного продукта в одном эксперименте. Однако стационарность ситуации в этом случае является гарантией того, что механизм плазмохимического процесса не изменяется с течением времени. Теоретически же реактор идеального смешения подобен реактору идеального вытеснения. С точки зрения кинетики ось времени в первом случае заменяют пространственной координатой во втором [68]. В проточной системе с установившимся потоком исходного газа при зажигании разряда изменяется давление, как общее, так и парциальное исходных и вновь образующихся продуктов. Это приводит к изменению скорости откачки, напуска газа и, как следствие - скорости протока. Причем в случае водород содержащих газов в разряде выделяется водород, происходит существенное снижение производительности откачки, даже если имеется ловушка с жидким азотом, (водород не вымораживается). То же происходит в случае турбомолекулярного насоса. При использовании механического насоса, водород, наоборот, откачивается быстрее остальных продуктов. Все это вносит неоднозначность в определении скорости протока. Таким образом, в проточных системах при изменении режима разряда (плотности тока) происходит изменение состава газовой фазы, скорости протока и давления, так как это зависит не столько от напуска и скорости протока, сколько от изменяющейся скорости откачки. Результатом этого являются сложности согласования результатов различных исследований. Это особенно касается эволюции газовой фазы разряда. Именно поэтому, проводимый некоторыми авторами [12,13,16] масс-спектрометрический анализ газовой фазы реактора, не доведен до логического завершения -интерпретации масс-спектров, определения индивидуальных соединений, содержащихся в реакторе и их кинетических зависимостей от условий разряда. Однако следует отметить, что для получения продукта с одними и теми же свойствами требуется именно проточная система, так как формирование полимера в этом случае происходит в стационарных условиях. Кроме того, для ряда модельных исследований требуется именно такая схема, как, например, в работах [10,11], когда сильное разбавление исходного инертным газом, например Аг или N2, определяет активацию мономера и последовательность химических процессов. Достоинства и недостатки беспроточных и проточных систем, применяемых для исследования разряда, определяются в каждом конкретном случае. Теория беспроточных и проточных систем достаточно подробно разработана в работе [68]. Для оценок влияния скорости реакции и диффузии на отклонение системы от равновесного состояния были использованы модели работы [162].
Для беспроточного реактора математически задача формулируется как нахождение разности решений на границах области размером 0,1м, [Л/(/)] [м(о)]. При этом на границе х = 0, концентрация вещества меняется со скоростью b, а вторая граница х = 1 для молекул непроницаема. Тогда Скорость увеличения или уменьшения концентрации исходного вещества: [Л/ О, ] =±л[л/()], прилс = 0, а на границе x = l: [Mt(l,t)] =0 . Начальное условие: [Л/(л:,0 ]=[Л/о]. Решение этой задачи для чисел Фурье более 2 становится стационарным, а вид решения - спадающая (нарастающая) квадратичная функция. Изменение концентрации происходит от х = 0 до х = I. Важным является не характер изменения концентрации, а ее перепад, то есть изменение на границах. Для наших условий эксперимента Р 50 Па,ц = 100, / «0,1м и b=10" с", перепад концентраций на границах менее чем 0,1%. Это фактически означает малость возмущений вносимых химическими процессами в состояние газовой системы и концентрация газообразных молекул практически одинакова во всем объеме реактора. Таким образом, в этом случае реактор является реактором идеального смешения. Подобный вывод можно сделать и из определения скоростей релаксации концентраций молекул для этих условий. Оценки для трубчатого реактора приведены выше, для нашего же случая реактора с характерным размером
Макрокинетические закономерности тлеющего разряда
Одной из особенностей тлеющего разряда является то, что в ходе процесса образуются активные частицы, способные к дальнейшим превращениям через ряд ненаблюдаемых стадий с образованием конечных продуктов. Радикалы из разряда непосредственно не могут наблюдаться в масс-спектрометре, однако они образуют направление, которое параллельно ионизации молекул в разряде. Масс-спектрометрически мы можем наблюдать только конечный результат быстрых вторичных стадий - стабильные продукты синтеза. Такая особенность сложных процессов протекающих в разряде является причиной невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций только на основе измерения концентраций исходных, стабильных промежуточных (если они есть) и конечных продуктов. То есть чисто кинетический подход, без анализа всего комплекса протекающих в разряде плазмохимических процессов не является еще достаточным для описания механизма. С другой стороны без макрокинетических закономерностей нельзя установить то, что предложенный механизм реакций является верным, поскольку такой механизм и должен описывать кинетику превращения веществ. Соответствие теоретического описания и эксперимента является необходимым, но недостаточным условием верности предложенного механизма. комплекса макрокинетических зависимостей плазмохимической системы, в том числе для различных исходных веществ, позволяет установить отдельные существенные стороны процесса, например наличие лимитирующих стадий, упрощающих макрокинетическое описание. Наличие лимитирующей стадии в сложном процессе приводит к тому, что скорость процесса не зависит от концентрации вещества.
Для того чтобы скорость процесса не зависела от концентрации вещества, необходимо и достаточно, чтобы от концентрации этого вещества не зависела скорость лимитирующей стадии. При этом неважным является количество промежуточных стадий. Существенным является только то, что скорость их должна быть значительно выше, чем скорость лимитирующей стадии. В этом случае достаточно изучить эту стадию, то есть определить параметры, от которых она зависит, и, если удается ее описать, то тогда эта макрокинетика и будет соответствовать эволюции во времени исходного вещества. В стационарном случае (например - проточный реактор) такой эволюции наблюдаться не будет, однако параметры, от которых зависит лимитирующая стадия, будут влиять на скорость процесса и соотношение концентраций исходных и вторичных синтезируемых в разряде продуктов. Характерным в нашем случае является разложение в тлеющем разряде исходного вещества под действием электронного удара с быстрыми последующими вторичными стадиями. Как отмечено выше, именно электронный удар определяет скорости всех последующих процессов и является, как показывают эксперименты, лимитирующей стадией. Рассмотрим процесс столкновения двух молекул, имеющих внутреннее строение и соответствующие скорости. Здесь возможны два случая: частицы не меняют своего химического строения, либо возникают новые молекулы [36...38,116...123]. Возьмем второй случай химической реакции, соответствующей в нашем случае диссоциации или ионизации исходного вещества в результате столкновения. где /,у- наборы квантовых чисел исходного состояния молекул; 1,т -наборы квантовых чисел конечного состояния; АЕщт- изменение внутренней энергии частиц. В общем виде i,j,l,m, включают поступательные скорости и состояния внутреннего возбуждения. Если распределение молекул А и В по скоростям определяется функциями fA и /в и эти функции не зависят от концентраций, то микроскопическая скорость реакции будет выражаться формулой: kjj/m - микроскопическая константа скорости.
В том случае, если начальные состояния не фиксированы и описываются некоторыми функциями распределения Х{ ,Х; , то полная скорость реакции из начального состояния в любое конечное запишется: Если функции fA И fg, а также XА,Хв от [А] И [В] не зависят, выражение будет представлено в классической форме скоростного уравнения: где к - константа скорости реакции, которая определяется выражением Мы рассмотрели возможные направления процессов, когда химическая реакция рассматривается, как элементарная стадия, с учетом состояния исходных и конечных молекул. Рассмотрим теперь, как неравновесные эффекты в плазмохимических реакциях могут повлиять на описание процессов. При теоретическом рассмотрении равновесных реакций (реакции в термостате) предполагается, что не происходит нарушения равновесных условий, то есть максвелл-больцмановского распределения. Однако уже протекание химической реакции в этом случае происходит за счет «хвоста» функции распределения, из которого частицы выбывают. Происходит нарушение распределения, которое восстанавливается в результате столкновений молекул. Вопрос заключатся в скорости такого восстановления.
Для равновесия необходимо, чтобы скорость восстановления функции распределения была больше, чем ее отклонения, то есть скорости химического процесса. Необходимо отметить, что такое нарушение может привести к невыполнению закона действующих масс, так как, например, процессы могут идти по нескольким параллельным каналам с различными скоростями (уравнение 2.6). В этом случае нельзя написать одно уравнение превращения исходного вещества (2.5) с постоянной константой. В случае неравновесных реакций необходимо определить степень неравновесия и влияние ее на химические процессы. Степень неравновесия определяется скоростями тепловой релаксации. Теоретическое рассмотрение процессов релаксации [9,37,189] приводит к заключению, что при малом соотношении масс сталкивающихся частиц (2.1) время поступательной релаксации одной из компонент может быть намного больше времени между последовательными столкновениями. Из этого следует, что в тлеющем разряде, в котором взаимодействуют молекулы и электроны, существуют две подсистемы, имеющие различные температуры. Система существенно неравновесна. И, если молекулы, как показано ранее, на которые не действует электрическое поле, находятся в равновесии, то электроны, получающие энергию от электрического поля имеют температуру, существенно отличающуюся от равновесной. Именно поэтому неравновесие в разряде неустранимо. Тогда, если неравновесна одна электронная компонента, не обладающая внутренними степенями возбуждения, и ее параметры не зависят от концентраций, уравнение (2.5) будет выглядеть:
Окисление тетрахлорсилана
Этот путь окисления предполагает в качестве составной части механизма наличие сильной компенсирующей реакции рекомбинации радикалов, 147 обратной диссоциации молекулы SiCl в бескислородном разряде (п.3.4.2) (рис.3.8). Введение кислорода в систему подавляет обратную реакцию 57С/з + С/ - SiCl путем быстрого окисления радикалов и хлора и, тем самым, существенно расширяет канал убыли S1CI4 Скорость реакции в этом случае возрастает на 3-4 порядка величины. Однако, как было показано в п.3.4.2, механизм с сильной обратной реакцией неудовлетворителен тем, что требует в качестве обязательного условия совершенно нереалистичного соотношения между константами скоростей радикальных реакций, в сотни раз отличающегося от реального значения. На этом основании это направление окисления не может быть определяющим и его следует отбросить. 3.5.2. Окисление атомарным кислородом молекул БіСЦ Атомарный кислород получается при диссоциации 02 Таким образом, атом кислорода может иметь следующие величины избыточной энергии по отношению к основному состоянию молекулы табл.3.3 Основное состояние атома 0\ Р), в (3.11) - (3.16) обозначено как О. На одну убывающую молекулу SiCl4 приходится один атом кислорода, т.е. все реакции относятся к смеси 1:1. Используя известные значения констант скорости генерации возбужденных атомов О (5 10 м с" )[49] можно из экспериментальных данных оценить их концентрации и константы взаимодействия с молекулами и концентрацию пе электронов в плазме. (3.33) (3.34) имеем значения близки к табличным (3.1), что является основанием для вывода о вероятности реакций прямого химического взаимодействия молекул SiCl4 с о возбужденными атомами Реакции (3.17) - (3.20) непригодны для описания процессов в системе с большим избытком кислорода {SiCl4:02=\\9), где на одну убывающую молекулу SiCl4 исчезают два атома кислорода либо в виде атомов, либо в виде молекулы.
Учитывая, что чисто молекулярные реакции не согласуются с энергетикой реакции, их следует отбросить, и тогда остается единственный тип реакций - тройные столкновения SiCl4 + 0 + 0, которые могут обеспечить убыль двух атомов кислорода на одну молекулу SiCl4. Напишем экзоэргические реакции: Уменьшение скорости убыли SiCl4 при увеличении содержания кислорода в смеси выше 50% (рис.3.6) вызвано двумя причинами: молекулами увеличением скорости тушения возбужденных атомов кислорода и уменьшением концентрации SiCl4. Обе причины обусловливают уменьшение числа столкновений SiCl4u 10 j. Одновременно возрастает число тройных столкновений, благодаря чему растет и расход кислорода. Максимальные скорости расходования веществ (рис.3.6) определяются механизмами межмолекулярного взаимодействия и соответствуют максимуму произведения концентрации реагирующих частиц в соответствии с законом действующих масс. Для SiCl4 - это столкновения с атомарным кислородом, поэтому максимум скорости расходования SiCl4 соответствует максимуму произведения где a - степень диссоциации кислорода, квадратными скобками обозначены относительные концентрации веществ. Доля кислорода в газе при максимальном произведении концентраций находится из обычного условия равенства нулю производной по составу. At Jm БіСЦ соответствует составу SiCl4:02=\:\, если столкновения реагирующих частиц, определяющие убыль SiCl4 бинарны, какими и являются реакции (3.30) - (3.32). В случае тройных столкновений скорость реакции по кислороду определяется произведением:
Приравняв производную по [02] нулю, получим [02J=O567, [/(7/4]= 1-0,67 =0,33. Данные значения концентраций в точности соответствуют полученным в эксперименте (рис.3.6), подтверждая тем самым версию об атомарном механизме связывания SiCl4 кислородом и, в частности, о тройных столкновениях в смесях с большим избытком кислорода. Степени диссоциации молекул (02 -ос и SiCl4 - Р) - можно найти из определенных в эксперименте максимальных скоростей убыли веществ (рис.3.6, 3.7) и того условия максимума, что для его обеспечения, концентрации взаимодействующих частиц должны быть равны друг другу. Для эквимолярной смеси (1:1) условия максимума: Но эта реакция сильно эндоэргична, дефицит энергии составляет около 30 ккал/моль (1,ЗэВ). Поэтому можно далее предполагать, что в реакции участвуют: возбужденные молекулы SiCl4 (но состояния SiCl4 с энергией более 1,3 эВ неизвестны), либо возбужденная молекула кислорода 02\b St I 0L = d[SiCl4] dt k[O2l2af[SiCl4]i0 3
Влияние ионной составляющей тока разряда на полимеризацию
Полимеризация исследованных веществ осуществлялась в тлеющем разряде переменного тока частотой I кГц. Частота тока была достаточно низка, чтобы разряд периодически зажигался и потухал каждые полпериода. Это подтверждается характерным видом осциллограмм разрядного тока (рис. 1.2). Основные закономерности такого разряда сходны с закономерностями разряда постоянного тока, время формирования его структуры существенно меньше периода напряжения. В таком разряде каждый из электродов является попеременно катодом или анодом в результате изменения полярности напряжения. Известно, что скорость полимеризации на катоде на порядок выше, чем на аноде или в плазме, на подложках под плавающим потенциалом [1,2]. Измерения скоростей полимеризации для ТФЭ и ГФБ в наших условиях подтвердили эту закономерность. Скорость полимеризации (роста массы) на катоде, измеренная с помощью подвижного кварцевого датчика для ТФЭ в 6-8 раз, а для ГФБ более чем в 5 раз выше, чем в плазме или на аноде. Именно процессы, протекающие в тлеющем разряде на катоде (ионная бомбардировка) и в катодной области (диссоциация и ионизация), оказывают наибольшее влияние на полимеризацию. Учитывая сказанное выше, можно заключить, что скорость полимеризации на электродах определяется потоком ускоренных в прикатодной области ионов на поверхность электрода.
Однако ионы, поступающие на поверхность и вызывающие на ней полимеризацию, сами по себе не могут обеспечить достаточного поступления массы для объяснения имеющихся скоростей роста полимерных пленок. С применением пьезокварцевого микровзвешивания и измерения тока на электрод было определено, что на один падающий ион приходится масса пленки, соответствующая в среднем для ТФЭ 3, а для ГФБ 9 молекулярной массы мономера. Однако если учесть, что в течение периода действующего напряжения электрод половину времени является анодом (скорость роста уменьшается на порядок), то на один ион приходится для ТФЭ - 6, а для ГФБ -18 молекул. Ион, бомбардирующий катод, обладает значительной энергией (вплоть до 300 эВ)[211...213], а большое разнообразие механизмов перераспределения первичной кинетической и потенциальной энергии иона на поверхности полимерной пленки, может приводить к образованию различных активных центров - свободных валентностей, рекомбинация которых в последующих химических реакциях с радикалами из газовой фазы, в том числе и с олигомерными, приводит к росту полимера на электродах. Кроме этого на поверхность осаждаются полимерные макрочастицы, давая свой вклад в образование полимера. Известно [222], что если перед катодом в темном катодном пространстве поместить небольшой экран, то между катодом и экраном возникает «тень». У основания этой тени на катоде пропадает первое катодное свечение, образуется тень и в тлеющем свечении. Экран препятствует движению положительных ионов из области тлеющего свечения к катоду и движению электронов от катода к тлеющему свечению. Это вызывает отсутствие электронной эмиссии, связанной с ударами положительных ионов о катод и соответствующей части тлеющего свечения. Здесь появляется возможность непосредственно оценить роль ионной бомбардировки в формировании полимера на поверхности электрода, так как другими методами исключить ионную бомбардировку электрода при сохранении остальных составляющих процесса в тлеющем разряде не удается.
Однако подложка больших геометрических размеров, помещенная в какую-либо зону разряда, вызывает его сильное возмущение. Поэтому, чтобы выявить и оценить (хотя бы качественно) влияние ионного потока на формирование полимера на электроде, в темном катодном пространстве перед катодом помещали тонкую (d = 25мкм) диэлектрическую нить, задерживающую ионы, двигающиеся под действием катодного падения потенциала от тлеющего свечения к катоду. В то же время, вследствие того, что нить имела диаметр значительно меньше средней длины свободного пробега молекул и не возмущала разряд, концентрация незаряженных активных частиц, поступающих из газовой фазы, оставалась под нитью такой же, как и в случае ее отсутствия. Нить располагали в темном катодном пространстве на расстоянии 1,1 и 2,2мм от катода. В пленке под нитями образовывались углубления - «тени». Форма и величина «теней» значительно отличались от геометрических теней (рис.4.7, 4.8) [68,149]. Во-первых, изображение нити на поверхности полимерной пленки, выращенной на электроде, имело размеры значительно (в 40 раз) больше, чем диаметр самой нити. Во столько же раз диаметр нити был меньше, чем расстояние от поверхности электрода. Во-вторых, профиль толщины «тени» для полимерной пленки из ГФБ описывается функцией cos х, что мало похоже на простую геометрическую тень.
