Введение к работе
Создание новых материалов, способных работать продолжительное время в экстремальных условиях и технологий их получения является одним из приоритетных направлений науки и техники. Наиболее перспективными для работы в таких условиях являются тугоплавкие карбиды, бориды и силициды переходных металлов, а также композиционные материалы на их основе. Промышленные технологии получения таких материалов энергозатратны и требуют сложного оборудования. Большими возможностями для создания высокопроизводительной малоэнергоемкой технологии обладает самораспространяющийся высокотемпературного синтез (СВС), открытый в 1967 году российскими учеными А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро. Одним из перспективных направлений этого метода является СВС - металлургия, основы которой заложены в 1975 - 1990 годах. В этом варианте синтеза в качестве исходного сырья используют высокоэкзотермические смеси порошков оксидов металлов с восстановителем и неметаллом. Продуктами горения этих смесей являются карбиды, бориды, силициды и оксиды металлов, а также композиционные материалы на их основе. Высокая температура горения смесей (до 4000оС) позволяет получать такие материалы в литом виде. В настоящее время существует целый ряд задач без решения которых создание промышленной СВС - технологии литой керамики невозможно. Целью диссертационной работы В.А. Горшкова, является решение комплекса научных и прикладных задач, необходимых для создания промышленной СВС - технологии новой литой керамики. Актуальность работы и задачи исследования связаны с решением проблем, возникающих с переходом от синтеза образцов литой керамики массой несколько грамм к синтезу массивных образцов керамики весом до 10кг.
Увеличение массы исходной смеси приводит к изменению химического и фазового состава продуктов горения, что вызывает необходимость проведения исследования по влиянию масштабного фактора на их формирование.
Горение больших масс высокоэкзотермических смесей в опытно- промышленном реакторе сопровождается интенсивным нарастанием давления, которое не может превышать предельно допустимого, обусловленного прочностью реактора. Для ограничения роста давления в реакторе необходимо проведение исследований по управлению соотношением скоростей тепловыделения в реакторе и теплоотвода из него, определяющего динамику изменения давления в реакторе и его максимальное значение.
Необходимость разработки высокоэффективной технологии потребовала проведения исследований по возможности использования в синтезе доступного сырья и создания материалосберегающих экспериментальных комплексов.
Направленность исследований на решение актуальных задач промышленности потребовало кооперации исследований с институтами РАН, Вузами и промышленными предприятиями.
Следует отметить, что большой круг новых материалов был впервые синтезирован в рамках диссертационного исследования, для которых был выполнен весь комплекс фундаментальных, прикладных и опытно- промышленных исследований.
Экспериментальное оборудование и методы исследования
Для решения поставленных задач были использованы универсальные СВС - установки: «БПД», объемом 3,5 и 5л, реактора СВС- 20 и СВС - 30, объемом 20 и 30л, позволяющие осуществлять синтез и исследовать процессы горения и формообразование материалов в условиях избыточного давления газовой среды. Разработаны три типа реакционных форм, обладающих инерционностью к высокотемпературным расплавам и прочностью в условиях избыточного давления газа.
Экспериментальные исследования процессов горения проводились с помощью видеосъемки, термопарных методов измерения скорости и температуры горения с последующей обработкой полученного сигнала на компьютеризированном комплексе. Для анализа конечных и промежуточных
продуктов горения использовались методы локального рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов, аналитической химии, металлографии и т д. Научная новизна:
- Разработан широкий круг новых литых многокомпонентных композиционных материалов и литой керамики методами СВС - металлургии под давлением газа для использования в современной промышленности.
Предложены новые методические решения для исследований СВС - процессов в реакторах СВС- 20 и СВС - 30 и наработок опытных партий литых материалов, включающие разработку экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К; измерительного комплекса для измерения температурных полей в реакторе; технологического газораспределительного комплекса для рационального использования аргона и азота и повышения производительности процесса СВС - металлургии.
Показано, что с увеличением начального давления и массы исходной смеси достигается предельно допустимое давление, ограниченное прочностью реактора. Для снижения предельного давления в реакторе наиболее эффективными приемами являются уменьшение скорости и температуры горения смесей до оптимальных значений.
Выявлено, что рост массы исходной смеси от 20г до 10кг приводит к увеличению выхода металлической фазы в слиток, заметному изменению его химического и фазового состава; это требует корректировки оптимального состава смеси, разработанного на малых массах в «БПД».
Показано сильное влияние начального давления, размера частиц исходных реагентов, калорийности и состава смеси на формирование химического и фазового состава продуктов синтеза, их макро- и микроструктуру; определены оптимальные параметры синтеза литых карбидов (Cr3C2, TiC-Cr3C2), боридов (CrB2,TiB2-CrB2) и композиционных материалов на их основе (Cr3C2-NiAl, Cr3C2-TiC-NiAl, CrB2-TiB2- Ni-Al-Mn), силицидов MoSi2, WSi2, MoSi2-WSi2).
Для получения литых оксидных материалов разработаны два подхода: 1 - горение с неполным восстановлением пероксидов (CrO3, CaO2 и др.) металлами (Al, Cr, La, и др.), при этом конечный продукт получают в виде оксидных растворов (Al2O3 - Cr2O3, SiO2 - Cr2O3); 2 - горение с полным восстановлением оксидов до металла, при этом получают 2 конечных продукта, металлический и оксидный, которые под действием гравитации разделяются на два слоя.
При горении смесей оксидов хрома с алюминием в атмосфере азота и введении в смесь нитридных добавок синтезированы литые оксинитриды алюминия с содержанием азота до 10% вес.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
Разработана опытная СВС - технология композиционных материалов Cr3C2 - NiAl, Cr3C2 - TiC - NiAl, CrB2 - TiB2 - Ni - Al - Mn (ТУ 88-10-71-84, ТИ 1-15889) для получения износостойких покрытий методами плазменного напыления, электродуговой и лазерной наплавки, включающая получение слитков, их дробление и рассев на фракции; проведены наработки опытных партий.
Совместно с ВНИИСТ (г. Москва), НПО Черметмеханизация (г. Днепропетровск) и ОАО ВИЛАРТ (г. Электросталь) получены покрытия и проведены их испытания в промышленных условиях.
Совместно с ФГУП ММПП «Салют» разработаны опытные СВС - технологии (ТУ, ТИ 312-2003; ТУ, ТИ 313-2003; ТИ 309-2002), проведены наработки опытных партий и испытания оксидных твердых растворов Al2O3 - Cr2O3 (Рубин) и SiO2 - Cr2O3 (ПЛАМТИКАСТ) в качестве материалов литейных форм и формообразующих стержней для получения лопаток ГТД. Испытания показали высокое качество лопаток: мелкозернистую структуру, малую шероховатость поверхности отливок, отсутствие взаимодействия расплава с материалов формы и стержня, высокую экологичность.
Разработана опытная технология синтеза литого стабилизированного оксидом кальция хромита лантана, методы его измельчения и классификации. Совместно с РХТУ (г. Москва) разработана методика процесса горячего прессования образцов из порошков литого LaCrO3. Определены
характеристики спеченных образцов, существенно превышающих промышленные аналоги. Показана возможность получения конструкционной керамики на основе литого хромита лантана.
- Разработаны опытные технологии получения литых MoSi2 и (MoW)Si2, методы их измельчения и классификации; проведены наработки и совместные с РХТУ и ИМЕТ РАН (г. Москва) испытания по спеканию порошков. Определены оптимальные режимы спекания образцов, имеющих высокую
совокупность свойств: плотность (97,2 - 97,7г /см ), прочность (350 - 460 МПа), полное отсутствие окисления при нагреве образцов до 13000С и выдержке в течение 1 часа в воздушной среде.
Личный вклад автора. Результаты, выносимые на защиту, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлена постановка конкретных задач исследований и последующее их решение на каждом этапе проведенных работ. В совместных публикациях автору принадлежат следующие результаты: исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких неорганических соединений и композиционных материалов на их основе в условиях избыточного давления газа от 1 до 20 МПа; изучение свойств полученной литой безкислородной керамики (карбидов, боридов и силицидов переходных металлов) для получения защитных покрытий и жаростойких материалов, работающих в экстремальных условиях; исследование свойств полученной литой оксидной керамики (Al2O3 x Cr2O3, SiO2 x Cr2O3) с целью использования ее в авиационном двигателестроении; разработка технологических регламентов (ТУ, ТИ), принципов и подходов получения литых многокомпонентных, перспективных для практического применения, материалов методами СВС - металлургии под давлением газа.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: на 3 Международном симпозиуме по СВС (Ухань, Китай, 1995); VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, Израиль, 2002); Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии
неорганических материалов» ( Москва, 2002); VII Международном симпозиуме по СВС (Краков, Польша, 2003); 3ей - 6ой Международных конференциях "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (Кацивели 2004, Жуковка 2006 и 2008, Понизовка 2010, Крым, Украина); VIII Международном симпозиуме по СВС (Кальяри, Сардиния, Италия, 2005); I - IV Всероссийской школе по структурной макрокинетике (Черноголовка, 2003, 2004, 2005, 2006); IX Международном симпозиуме по СВС (Дижон, Франция, 2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», посвященной 75-летию ВИАМ (Москва, ВИАМ, Россия, 2007); Международных конференциях HighMatTech (г.Киев, Украина, 2007 и 2009), 10 International Symposium on Self - Propagating High - Temperature Syntesis (Tsakhadzor, Armeniia, 2009), 9ой международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт - Петербург, Россия, 2010) и др.
Новые СВС - технологии получения литых многокомпонентных сплавов, разработанные в данной диссертации, были представлены на 4 - х выставках инновационной продукции. По результатам конкурсов получено: 1 золотая, 2 серебряные и 1 бронзовая медали.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 20 статьях, 34 тезисах конференций, 12 патентах РФ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 235 наименований, и приложений. Диссертация изложена на 293 страницах и содержит 119 рисунков и 40 таблиц.
