Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Стабилизация полимеров и материалов (обзор литературы) 7
1.1. Механизм РТЛ полимеров 7
1.1.1. Общие представления о механизме РТЛ 7
1.1.2. Стабилизация зарядов в полимерах при низкотемпературном радиолизе. Ловушки зарядов 10
1.1.3. Центры люминесценции в полимерах 17
1.2. Процессы молекулярной релаксации в полимерах 21
1.2.1. Классификация структурных переходов в полимерах 22
1.2.2. Связь РТЛ с процессами молекулярной релаксации 25
1.3. Факторы, влияющие на форму кривой высвечивания РТЛ 28
1.3.1. Тушение люминесценции 29
1.3.2. Влияние низкомолекулярных примесей на форму кривой высвечивания РТЛ 30
1.4. Радиотермолюминесценция смесей полимеров . 35
1.4.1. Структура и РТЛ полимер-полимерных смесей . 36
1.4.2. Влияние наполнителей на релаксационные переходы в полимерах 43
Глава 2. Методика эксперимента 46
2.1. Подготовка образцов к.исследованию 46
2.1.1. Использованные материалы 46
2.1.2. Изготовление смесей полимеров с люминофорами и наполнителями 47
2.2. Методика исследования образцов 49
2.2.1. Методика регистрации РТЛ 49
2.2.2. Методики исследования полимеров другими физическими методами 52
Глава 3. РТЛ полимеров, содержащих неорганические наполнители 55
3.1. Влияние неорганических наполнителей на положение релаксационных переходов в полимерах 55
3.2. Влияние наполнителей на интенсивность РТЛ полимеров 61
3.3. Вклад свечения неорганических наполнителей в РТЛ полимерных композиционных материалов 67
Глава 4. РТЛ полимеров, содержащих органические люминофоры 74
4.1. Влияние триарилпиразолинов на РТЛ полиолефинов 75
4.2. Влияние триарилпиразолинов на РТЛ ПС, ПК и ПММА 94
4.3. Повышение чувствительности метода РТЛ при фазовом анализе полимерных композиционных материалов 106
Глава 5. Исследование окисления полимерных материалов методом радиотермолюминесценции 111
5.1. Методика эксперимента
5.2. Измерение кинетических констант окисления методом РТЛ 118
Глава 6. Влияние размера частиц дисперсной фазы на ртл полимер-полимерных смесей 127
6.1. Методика эксперимента 130
6.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 132
Выводы 142
Литература 146
- Стабилизация зарядов в полимерах при низкотемпературном радиолизе. Ловушки зарядов
- Влияние неорганических наполнителей на положение релаксационных переходов в полимерах
- Повышение чувствительности метода РТЛ при фазовом анализе полимерных композиционных материалов
- Измерение кинетических констант окисления методом РТЛ
Введение к работе
Явление радиотермолюминесценции (РТЛ) широко используется для исследования структуры полимеров. По форме кривой высвечивания РТЛ определяют температуры релаксационных переходов и, в частности, температуру стеклования Тс, энергии активации релаксационных процессов, а также степень кристалличности и другие параметры полимеров. Обладая высокой чувствительностью и производительностью, метод РТЛ позволяет исследовать структуру образцов очень малой массы и произвольной формы. В силу этих преимуществ данный метод используют при анализе как сравнительно простых веществ, так и сложных композиционных материалов, которые находят широкое применение в народном хозяйстве: полимер-полимерных смесей, наполненных полимеров, полимеров, содержащих легирующие и другие функциональные добавки и т.д.
Однако, анализ кривой высвечивания композиционного материала далеко не во всех случаях позволяет сделать правильные выводы о его структуре, поскольку многие особенности рекомбинационной люминесценции в таких системах либо неизвестны, либо исследованы относительно слабо. Так, например, до настоящего времени оставался открытым вопрос о минимальном критическом размере частиц дисперсной фазы полимер-полимерной смеси, начиная с которого удается надежно зарегистрировать эти частицы методом РТЛ. Кроме того, некоторые добавки, вводимые в полимерный материал, могут приводить к таким изменениям формы его кривой высвечивания РТЛ, которые связаны не с изменением структуры материала, а с воздействием добавки на механизм рекомбинационной люминесценции. Наконец, из-за сильного различия по интенсивности РТЛ слабосветящиеся компоненты композиционного материала могут быть вообще не зарегистрированы на фоне более интенсивного свечения других.
Изучение особенностей РТЛ полимерных материалов должно способствовать расширению круга задач, которые могут быть решены с помощью данного метода, и тем самым повысить его практическую ценность. С другой стороны, такое исследование невозможно провести, не уделяя должного внимания изучению специфики протекающих в таких системах радиационно-химических реакций, приводящих к появлению термолюминесценции. Решение данной проблемы имеет самостоятельное значение, связанное с дальнейшим изучением механизма РТЛ.
Цель настоящей работы состоит в исследовании основных особенностей РТЛ двух- и многокомпонентных полимерных материалов (влияния на форму кривой высвечивания и спектральный состав РТЛ размера дисперсной фазы, межфазных и граничных слоев, примесей люминофоров и других низкомолекулярных веществ) и дальнейшем развитии на этой основе метода РТЛ.
Стабилизация зарядов в полимерах при низкотемпературном радиолизе. Ловушки зарядов
Процессы образования, стабилизации зарядов, реакций с их участием в облученных конденсированных органических веществах достаточно подробно изучены ранее. Исследованию этих процессов посвящен целый ряд обзорных статей /18-22/. Остановимся на характеристике тех процессов, которые наиболее важны для возникновения РТЛ.
Возможность стабилизации зарядов в облученном при низких температурах твердом органическом веществе обусловлена, прежде всего, тем, что такие материалы имеют, как правило, высокую вязкость. Поэтому различные промежуточные частицы, образующиеся при облучении и захваченные в полимере, принимают участие только в очень медленных химических реакциях, скорость которых ограничена процессами диффузии и обычно уменьшается с понижением температуры /21/. Необходимо отметить, что используемые для получения РТЛ дозы излучения достаточно малы и составляют обычно 1-Ю кГр. С одной стороны, это обеспечивает минимальное воздействие ионизирующего излучения на полимер, с другой - приводит к появлению достаточно интенсивного свечения. Как было показано в ряде работ, при таких дозах излучения кинетика РТЛ хорошо описывается уравнениями для реакций первого порядка /23-24/. Это свидетельствует по мнению авторов /23-24/ о квазимономолекулярной рекомбинации ионов, т.е. о рекомбинации стабилизированного электрона преимущественно с "материнским"ионом. Зависимость скорости протекания процесса рекомбинации стабилизированных ионов от вязкости, диэлектрической проницаемости среды, температуры, исходного размера пары рассмотрены в работах /25-27/. Средний размер стабилизированной ионной пары является одной из важнейших характеристик метода РГЛ. В работах /18,28/ среднее расстояние термолизации электрона, фактически определяющее размер ионной пары, оценивают величиной порядка 100 А. При переходе к полярным средам данная величина уменьшается.
Относительно большое время жизни стабилизированных зарядов в низкомолекулярных стеклах и полимерах позволяет применять для их исследования методы, характеризующиеся достаточно длительным временем анализа: ЭПР, оптическую спектроскопию /21/. Для получения информации о знаке заряда, стабилизируемого ловушками определенного типа, часто пользуются простым и эффективным способом: в анализируемое вещество вводят добавку, которая является типичным донором или акцептором электрона. 0 знаке стабилизированного заряда судят по изменению соответствующих спектров в присутствии этой конкурирующей добавки /21,29/.
Каким же образом стабилизируются заряды в твердой матрице? Обычно выделяют центры "химической" и "физической" стабилизации зарядов. В последнем случае предполагают, что заряд не стабилизирован непосредственно на молекуле какого-либо вещества. "Физическая" стабилизация наиболее характерна для электронов. Выделяют два типа ловушек электронов с подобной стабилизацией, которые в достаточной степени близки друг к другу: "диэлектрическую" полость и дефект, образованный в матрице вследствие присутствия в ней молекул и молекулярных групп, не обладающих положительным сродством к электрону. Под "диэлектрической" полостью понимают некоторое пространство, ограниченное определенным образом расположенными полимерными цепями. Избыточный электрон, находясь в такой ловушке, поляризует окружающую среду, которую при этом рассматривают как сплошную, характеризуемую средним значением диэлектрической проницаемости. Положение электронных уровней окружающих электрон молекул при этом не учитывают. Основываясь на таких представлениях, удалось рассчитать некоторые параметры структурных ловушек, в частности, их размер и энергию связи электрона /30/. Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Партридж /13/ считает, что ловушки подобного типа вообще должны быть наиболее характерны для полимеров. Стабилизированные в ловушках типа "диэлектрическая" полость электроны удается наблюдать в низкомолекулярных органических стеклах и полимерах при помощи ЭПР и оптической спектроскопии /21/. Так, в спектрах поглощения облученных У -квантами многих органических веществ появляется широкая бесструктурная полоса поглощения в ближней инфракрасной области спектра, быстро исчезающая под действием света с длиной волны меньше, чем у волны, соответствующей максимуму поглощения. Аналогичная полоса обнаружена также в спектрах поглощения X-облученных поли-4-метилпентена-І /ЗІ/ и полиэтилена /32/ и в спектре оптического возбуждения термолюминесценции полиэтилена /33,34/. Наличие "физически" стабилизированных электронов приводит к появлению в спектрах ЭПР облученных органических веществ узкой синглетной линии с шириной около 4 э в случае низкомолекулярных стекол и 3,4 э - для полиэтилена /21,31,35/. Интенсивность данной линии быстро убывает при воздействии на облученный образец видимого света.
На существование ловушек электронов, образующихся вследствие искажения структуры полимерной матрицы в присутствии примесей, непосредственно заряд не стабилизирующих, указывают результаты, полученные в работе /36/. Авторы этой работы наблюдали один из максимумов свечения политетрафторэтилена только при наличии в полимере растворенных кислорода и гелия. Отмечается также, что в качестве ловушек электронов могут выступать полости, образовавшиеся в полимере из-за наличия в его цепи ненасыщенностей /37/, метиленових групп /38/, межмолекулярных сшивок /39/ и т.д.
Под "химической" стабилизацией заряда обычно понимают присоединение его к какой-либо конкретной молекуле или молекулярной группе. Так, в качестве ловушек электронов, например, могут выступать нейтральные молекулы с положительным сродством к электрону. Таким свойством могут обладать как сами полимерные, молекулы, содержащие, например, СО-группы /39/, так и примесные молекулы /40,41/. В ряде работ наблюдали уменьшение статической электропроводности /42/, величины термостимулированного тока в полиэтилене /43/ и поливинилхлориде /44/ и концентрации стабилизированных зарядов при низкотемпературном радиолизе полиэтилена и полипропилена /9/ после очистки полимеров от примесей.
Влияние неорганических наполнителей на положение релаксационных переходов в полимерах
Эффект, аналогичный кислородному, т.е. появление новых максимумов на кривых высвечивания РТЛ органических веществ, в которые предварительно были введены низкомолекулярные примеси, наблюдали также при исследовании алифатических олигоэфиров /129/ и 3-метилпентана с добавкой пирена /46/.
В ряде случаев при исследовании РТЛ полимеров наблюдали изменение положения максимумов на кривой высвечивания в результате введения люминесцирующей добавки или, наоборот, при очистке полимера /11,17,37,40,130,131/. Это явление связывали исключительно с влиянием добавок на механизм РТЛ полимеров, например, с воздействием электрического поля противоиона на процесс высвобождения заряда из ловушки /40/. Необходимо, однако, отметить, что в большинстве подобных работ авторы применяли некорректную методику удаления и введения примесей, используя для этих целей обработку полимера в растворителе. При этом проявлялась недооценка влияния растворителя на структуру полимера в процессе отмывки. Так, при набухании полимера в растворителе в значительной степени облегчаются процессы молекулярной подвижности, может происходить упорядочение цепей полимера, его докристаллизация, приводящие к существенным изменениям надмолекулярной структуры и, соответственно, релаксационных свойств полимера. Действительно, в работе /17/ наблюдали, что набухание полимера в растворителе в процессе введения добавки сопровождалось увеличением его степени кристалличности на 10-15%. Недостаточно тщательная очистка образцов полимера от остатков растворителя после введения добавок могла привести к их пластификации и, следовательно, к изменению формы кривой высвечивания РТЛ. Так, в работе /37/ удаление остатков гексана из пленки полиэтилена толщиной 1,5 мм производили вакуумированием в течение нескольких часов после того, как ее выдерживали в гексане на протяжении нескольких недель. Этого времени вакуумирова-ния явно недостаточно для удаления растворителя /132/. Возможные факторы влияния гексана на РТЛ полиэтилена были рассмотрены в работе /133/, авторы которой разграничили пластифицирующее действие растворителя и удаление примесных центров стабилизации зарядов и центров люминесценции при отмывке полимера.
В других работах для возбуждения термолюминесценции использовали полихроматическое излучение ультрафиолетового диапазона спектра /17,130,131/. На специфичность такого способа возбуждения термолюминесценции было обращено внимание в работах /13,134/. Если проникающее излучение воздействует целиком на всю матрицу, то УФ-свет поглощается отдельными хромофорными группами или примесными молекулами. Кроме того, облучение полихроматическим светом не исключает возможность частичного отбеливания РТЛ. Отметим, что авторы работы /134/, исследовавшие те же самые системы, что и в работе /131/, но использовавшие в качестве источника возбуждения термолюминесценции X -лучи, не подтвердили выводов, приведенных в /131/, и констатировали независимость формы кривой высвечивания РТЛ от наличия добавок. Укажем, что и сама низкомолекулярная добавка, введенная в полимер, в принципе может изменить его структуру. Наиболее корректно в этой связи использовать при исследовании влияния примесей на РТЛ полимеров и другие методы структурного анализа, проводя сопоставление получаемого экспериментального материала.
Важным моментом является также установление обратной связи между влиянием добавок на РТЛ и структурой полимера. Поясним сказанное на примере кислорода. Так, например, "кислородный" максимум появляется только в присутствии растворенного кислорода, однако его температурное положение определяется структурой полимера. Появление данного пика связано с размораживанием таких процессов молекулярной подвижности полимера, при которых в нем становится возможной диффузия кислорода. Температурное положение "кислородного" максимума в разных полимерах несколько отличается. Упомянем также, что метод РТЛ практически не применялся для исследования возможного взаимодействия примесей и полимера, например, окисления.
Наиболее последовательное изучение влияния добавок на РТЛ полимеров проведено в работах /41,48/ на примере полиэтилена с добавками нафталина, антрацена и фенантрена. Обнаруженное в работе /48/ влияние добавки на положение j3 -максимума РТЛ полимера приписано автором тому, что появление Ь -максимума РТЛ в этих системах связано с размораживанием подвижности молекул добавок, являющихся одновременно и ловушками зарядов, и центрами люминесценции, в области стеклования полимера. Скорость рекомбинации зарядов, определяющая, по мнению автора, температурное положение J2 -максимума, зависит от типа добавки и концентрации ее в полимере. При всей убедительности приведенных экспериментальных данных весьма спорной представляется изложенная в работе /41/ трактовка появления интенсивного низкотемпературного максимума при больших концентрациях добавки. По мнению авторов, это связано со смещением -максимума РТЛ в область X-релаксации. Логичнее было бы предположить, что введение в полимер примесей в значительном количестве приводит к появлению большого количества структурных дефектов и, следовательно, к резкому усилению J"-релаксации и увеличению интенсивности соответствующего максимума РТЛ. В результате этого, лишь незначительное количество стабилизированных зарядов сохраняется при более высоких температурах и рекомбинирует в области стеклования, что приводит к существенному уменьшению интенсивности 6 -максимума, практически не проявляющемуся на кривой высвечивания. Аналогичный эффект наблюдали при воздействии ударной волны на полипропилен /119/.
В заключение подчеркнем, что при исследовании влияния примесей на РТЛ полимеров экспериментаторы использовали небольшое число относительно простых ароматических соединений (нафталин, антрацен, бензойная кислота и др.). Более сложные вещества практически не применяли, что в известной степени сдерживало дальнейшее развитие метода РТЛ.
Повышение чувствительности метода РТЛ при фазовом анализе полимерных композиционных материалов
В качестве матрицы для введения органических люминофоров применяли полиэтилен низкой плотности (ГО) марки 16204-020 ГОСТ 16337-77 с плотностью 923 кг/м , изотактический полипропилен (ІШ) марки 04П000-ХІ ТУ 6-05-II05-73 с плотностью 900-910 кг/м3, сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) марки Миравитен Д-47-ХА (производство ГДР) с содержанием винилацетата 24-30 масс. %, полистирол блочный (ПС) марки ПСМД ГОСТ 20282-74 с плотностью 1050-1080 кг/м3,,поликарбонат (ПК) марки ПК-3 ТУ 6-05-1668-80 с плотностью II90-I200 кг/м , полиметилметакрилат (ПММА) марки ЛСО-М ОСТ 6-01-67-77 с молекулярной массой 50 000.
Для активации РТЛ этих полимеров использовали следующие органические люминофоры: люминор красно-фиолетовый 440 РТ (1,3,5-три-фенилпиразолин-А ) и люминор красный 2Ж 600 РТ (І-фенил-5-{1Ъ метоксифенил)-3-[і,8-нафтоилен-І,2-бензимидазолил-4" пиразолин-/Г). В дальнейшем эти люминофоры будут обозначаться как ЛКФ и ЛК соответственно. Специальной очистки люминофоров не проводили.Результаты контрольных экспериментов с очищенными ЛК и ЛКФ показали, что предварительная очистка практически не влияет на получаемые данные.
При исследовании процессов стабилизации зарядов в содержащих люминофоры полимерах по методу конкурирующей добавки использовали дифениламин и /2,-хлоранил марки "х.ч.". Применявшиеся в ряде случаев растворители (метиленхлорид и толуол) также были марки "х.ч.".
Влияние наполнителя на релаксационные переходы полиолефи-нов изучали, используя в качестве матрицы ПЭ марки 10802-020 ГОСТ 16337-70 с плотностью 918 кг/м3 и описанный выше ПП. Применяли следующие наполнители: кальцит дезинтегрированный (средний размер частиц - 8,6 мкм), каолин (средний размер частиц -14,8 мкм), микротальк МТ ГШМ (средний размер частиц - 8,1 мкм),. белую сажу БС-І80 ТУ 5-18-79, модифицированный аэросил и окись цинка.
Для исследования РТЛ смесей полимеров, подвергнутых воздействию высокого давления и деформации сдвига,в качестве исходных материалов применяли порошкообразные ПЭ марки 10204-003 ГОСТ 16337-70 с плотностью 923 кг/м и описанный выше ПП.
Введение люминофоров и наполнителей в полимеры осуществляли смешением их с расплавом полимера в камере пластографа "Брабен-дер" в течение 15 мин. при температурах 370 К для СЭВА, 430 К для ПЭ, 470 К для ПП и ПС. Количество вводимого люминофора варьировали от 0,05 до 1,0 масс.%. В полиолефинах максимальное содержание люминофоров составляло 0,5 масс.%. Полученные композиции характеризовались яркой окраской, визуальной однородностью, отсутствием нерастворившихся частичек люминофора. Это может служить основанием для качественного вывода о хорошей растворимости Ж и ЛКФ в использованных полимерах. При попытках введения целого ряда других люминофоров, например, в ПЭ, ярко окрашенных композиций не получалось, материалы имели четко выраженные неоднородности и т.д.
Содержание наполнителя в полимерах изменяли от 1,0 до 70 масс. %. В некоторых случаях, например, при введении белой сажи и аэросила, максимальное содержание наполнителя не превышало 30 масс. %, Дальнейшее увеличение содержания наполнителя в таких системах приводило к разрушению материала и образованию порошка в процессе смешения. В указанных пределах концентраций наполнителей визуальный анализ свидетельствовал о равномерности распределения его частиц в полимере, отсутствии крупных агломератов.
Дальнейшую обработку смесей полимеров с люминофорами и наполнителями производили следующим образом. Из полученного материала прессованием при температуре смешения готовили пленки. Для этого определенное количество вещества помещали между двумя листами обезжиренной алюминиевой фольги толщиной 30 мкм и выдерживали между нагреваемыми пресс-формами при соответствующей температуре в течение 10 мин. Толщину пленки задавали при помощи ограничительного кольца из нержавеющей стали, которое устанавливали между листами фольги по периметру пресс-формы. Обычно толщина пленок составляла 100 мкм. В случае необходимости подобным образом готовили пленки толщиной до I мм. Охлаждение пленок после прессования осуществляли либо вместе с пресс-формами при выключенном нагреве (медленное охлаждение) со скоростью около 0,03 град/с, либо погружая их в смесь тающего льда и воды (закалка). При закалке средняя скорость охлаждения составляла около 30 град/с.
Выбранный способ изготовления смесей позволял добиться того, что все исследованные образцы имели стандартную, строго фиксированную термическую предысторию.
В случаях, когда смешение компонентов при повышенных температурах было нежелательным (слишком высокая температура переработки полимера, возможная его деструкция или разложение добавки), образцы для исследования приготавливали путем полива пленки из совместного раствора обоих компонентов. Так поступали при введении люминофоров в ПК и ПММА и при введении дифениламина и /2,-хлор-анила в ПС и СЭВА. В качестве растворителей использовали метилен-хлорид и толуол. Полученные пленки толщиной 100-200 мкм выдерживали в вытяжном шкафу в течение недели, а затем вакуумировали в течение нескольких дней для удаления остатков растворителя. Для контроля в аналогичном режиме готовили пленки полимеров без добавок и проводили сравнительный РТЛ-анализ этих пленок и гранул исходного полимера. Существенных изменений формы кривой высвечивания РТЛ полимера при применении такого способа изготовления пленок не наблюдали.
Измерение кинетических констант окисления методом РТЛ
Обращает внимание тот факт, что аналогичные изменения формы кривой высвечивания РТЛ полимера при введении в него наполнителей наблюдались как у закаленных, так и у медленноохлажденных образцов. И для тех, и для других образцов имело место либо сохранение величины Т. (первая группа наполнителей), либо ее увеличение, при-близительно одинаковое для образцов с различной термической предысторией (вторая группа наполнителей). Это приводило к тому, что различия в Тс, имевшиеся в исходных закаленных и медленноохлажденных образцах, сохранялись при введении наполнителей. Важность учета термической предыстории при исследовании наполненных полимеров может подчеркнуть тот факт, что в некоторых случаях изменения величины Т , вызванные либо введением наполнителя, либо изменением термической предыстории, были близки по абсолютному значению.
Полученные данные свидетельствуют о том, что отмеченное выше смещение &-максимума полимеров при введении в них ряда наполнителей действительно связано с повышением Тс полимера. Аналогичный эффект наблюдали авторы работы /164/ при исследовании РТЛ ПЭ, наполненного модифицированным аэросилом. Однако, согласно работе /164/ увеличение Тс происходило в интервале концентраций наполнителя от 0,1 до 0,5%, тогда как в настоящей работе показано, что Т_ ПЭ продолжает возрастать при увеличении концентрации наполните-ля до нескольких десятков масс. %, Такое увеличение Тс может быть связано, например, с активным взаимодействием молекулярных цепей полимера с поверхностью частиц наполнителей. В результате этого взаимодействия должно происходить ограничение сегментальной подвижности в достаточно протяженных слоях полимера, прилегающих к поверхности частицы наполнителя, либо появление значительного числа напряженных цепей в аморфной фазе полимера при его кристаллиэации в условиях избыточной концентрации центров зародышеобразо-вания, которыми могут являться как сами частицы наполнителя, так и участки их поверхности /162/. Вместе с тем, в наполненных полимерах должны возникать термические напряжения за счет разницы в коэффициентах термического расширения полимера и неорганического наполнителя. Охлаждение такого композиционного материала должно приводить к двухосной ориентации полимера вблизи частиц наполнителя. Известно, что подобное воздействие способствует увеличению свободного объема полимера, и, вследствие этого, некоторому снижению Т_, полимерной матрицы. Теоретические расчеты показывают,что величина уменьшения Тс должна составлять несколько градусов /166/.
С чем же связано различие во влиянии наполнителей первой и второй группы на Т_ полимерного связующего? Наполнители, относя-щиеся ко второй группе, как правило, обладают большой удельной поверхностью. Развитая поверхность частиц этих наполнителей обеспечивает наличие значительного числа центров кристаллизации и способствует эффективному взаимодействию полимерных макромолекул с этими частицами. В результате происходит повышение Тс, существенно превышающее по абсолютному значению теоретически предсказанное снижение этой величины за счет возникновения термических напряжений. Наполнители первой группы относятся к неактивным, их взаимодействие с полимером достаточно слабо. Поэтому в этом случае действие обоих факторов, приводящих как к повышению, так и к снижению Тс, в значительной степени компенсируется, что находит свое отражение в неизменности Тс.
Интенсивность РТЛ полимерного материала является такой характеристикой, которая в наибольшей степени подвержена изменениям за счет различного рода воздействий, связанных как со структурными изменениями, так и с введением примесей и т.д., что требует особой тщательности при анализе причин, вызвавших эти изменения.
Следует отметить, что увеличение концентрации всех перечисленных наполнителей в полиолефинах сопровождалось постепенным снижением интенсивности РТЛ полимера, в частности, уменьшением интенсивности уб -максимума. Помимо уменьшения количества полимера в анализируемом образце, причинами такого явления, в первую очередь, могли быть изменения степени кристалличности и снижение оптической прозрачности. На рис.6 приведены зависимости нормированной на содержание полимера в образце интенсивности j -максимума ПЭ от концентрации в нем различных наполнителей. Из рис.6 следует, что величина р -максимума менялась незначительно при содержании наполнителя в композите до 5-Ю масс.%. При дальнейшем увеличении концентрации наполнителя происходило достаточно резкое уменьшение интенсивности РТЛ.
Для выяснения причин ослабления интенсивности РТЛ наполненные полимеры были исследованы также методами рентгеноструктурно-го анализа, калориметрии и оптической спектроскопии. Измерение степени кристалличности полимеров при помощи рентгеноструктурно-го анализа и калориметрии показало, что эта величина меняется при увеличении содержания наполнителей в полиолефинах относительно слабо (см.рис.7). Так, например, степень кристалличности ПП, как это видно из рис.7, практически не зависела от содержания кальцита в композите вплоть до 20-30 масс.%. Зависимость степени кристалличности ПЭ от концентрации кальцита имела экстремальный характер.
