Введение к работе
Актуальность работы.
Структура, свойства и химическое поведение органических ион-радикалов (ИР) в настоящее время подвергаются интенсивному изучению. Перенос электрона является самым простым и одновременно наиболее фундаментальным химическим превращением. Переход в ион-радикальное состояние существенно увеличивает реакционную способность и меняет ее характер. Это обстоятельство используется в широком ряду методов синтеза, играет ключевую роль в некоторых биохимических процессах. Однако высокая реакционная способность приводит к существенным экспериментальным затруднениям при регистрации ИР в условиях протекания этих процессов.
В настоящей работе для изучения ИР применен метод оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), который позволяет селективно регистрировать ион-радикалы в жидких растворах при обычных температурах даже при очень низких стационарных концентрациях. Ранее основные усилия разработчиков метода ОД ЭПР были направлены на его развитие и установление возможностей. Примеры же его применения для решения химических задач были немногочисленны. Диссертационная работа полностью посвящена решению актуальных химических задач, в которых оказались востребованными все достоинства метода ОД ЭПР.
Одной из экспериментально решенных задач работы является изучение структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов. Анион-радикалы (АР) этого ряда являются ключевыми интермедиатами таких синтетически важных реакций, как восстановительное дегалогенирование и SrnI-замещение. Имеется большой массив расчетных данных по их необычной пространственной и электронной структуре,
практически не подкрепленный экспериментом. Внеплоскостные искажения структуры, свойственные этим АР, а также предсказываемые квантовохимическими расчетами низкобарьерные переходы между различными их неплоскими конформациями должны отражаться на их реакционной способности. Экспериментальное исследование структурной нежесткости АР полифтораренов дополняет расчетные данные и позволяет установить взаимосвязь между особенностями строения и химическим поведением этих АР.
В качестве другой задачи было поставлено изучение возможности образования дистонических димеров с переносом протона от катион-радикала (КР) к молекуле амина. Вследствие выраженных восстановительных свойств аминов, их КР образуются в качестве промежуточных частиц во многих практически важных реакциях. Исследование реакций КР аминов в неполярных растворах является актуальной задачей для понимания этих процессов. Полученные в диссертационной работе результаты существенно дополняют такую важную и развитую область, как химия катион-радикалов аминов.
Третьей задачей работы являлось изучение методом ОД ЭПР возможности образования и регистрация спектров ЭПР ИР циклических нитронов. Ранее предполагалось, что побочные реакции с участием ИР могут приводить к неоднозначной интерпретации результатов широко используемого метода ЭПР спиновых ловушек. Однако литературные данные по прямой регистрации таких ИР весьма скудны и касаются в основном катион-радикалов, в которых имеется сопряжение между нитронной группой и другими непредельными фрагментами. Данные по анион-радикалам циклических нитронов с изолированной нитронной группой в литературе отсутствуют. Установление образования ИР циклических нитронов при радиолизе в жидком растворе подкрепляет
предположение о побочных реакциях с их участием, а полученные спектры ЭПР восполняют пробел в спектроскопических данных об ИР этого ряда.
Основные цели работы:
экспериментальная проверка предсказаний квантовохимических расчетов относительно структурной нежесткости АР фтораренов на примере АР трех изомерных трифторбензолов и декафторбифенила;
поиск димерных комплексов между КР аминов и их нейтральными молекулами;
прямая регистрация образования ион-радикалов циклических нитронов при радиолизе в неполярном растворе и определение их ЭПР-спектров.
Научная новизна работы.
Впервые получены спектры ЭПР ряда анион-радикалов полифтораренов. Экспериментально исследованы проявления их структурной нежесткости. Показано, что низкобарьерные переходы между неплоскими конформациями этих анион-радикалов приводят к температурной зависимости их наблюдаемых констант СТВ.
Обнаружен необычный комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Образование таких димеров является новым, ранее не изучавшимся типом ион-молекулярных реакций катион-радикалов аминов.
Зарегистрировано образование ИР циклических нитронов при радиолизе в жидком растворе. Впервые получены ЭПР спектры ИР таких циклических нитронов с изолированной двойной C=N связью, как 3,3,5,5-тетраметил-1 -пирролин-1 -оксид и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолин-З-оксид.
Практическая ценность.
Полученные в работе результаты существенно дополняют знания об электронной структуре анион-радикалов фтораренов, что важно для понимания механизмов таких синтетически значимых реакций, как восстановительное дегалогенирование и SrnI-замещение.
Обнаруженное нами образование дистонического комплекса между катион-радикалом и нейтральной молекулой 2,2,6,6-тетраметилпиперидина дополняет представления об ион-молекулярных реакциях КР алифатических аминов.
Данные, полученные в экспериментах с циклическими нитронами, свидетельствуют об эффективном образовании ион-радикалов циклических нитронов при радиолизе, что необходимо учитывать при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек.
Личный вклад соискателя. Все экспериментальные результаты получены лично соискателем, либо при его определяющем участии. Соискатель участвовал в постановке задач, играл главную роль при обработке результатов и формулировании выводов.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях: XV симпозиум «Современная химическая физика», (Туапсе, 18-29 сентября
года), XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Клязьма», 15-18 марта 2004 г.), 8th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Новгород, 2-30 апреля 2004 г.); The International Conference «Modern Development of Magnetic Resonance (EPR-60)» (Казань, 15-20 августа 2004 г.); VIII International Youth Scientific School «Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Application» (Казань, 15-20 августа
г.); 17th EENC/32nd AMPERE Symposium (Лилль, Франция, 6-11
сентября 2004 г.); XVI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 20 сентября-1 октября 2004г.); EUROMAR/EENC 2005: Magnetic Resonance for the Future (Вельдховен, Нидерланды, 3-8 июля 2005 г.); 9th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Оксфорд, Великобритания, 11-17 сентября 2005 г.); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006) (Новосибирск, 24-27 августа
г.); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (Новосибирск, 28-31 августа 2006 г.); XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22-30 сентября 2006 г.), International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (Аскона, Швейцария, 19-24 августа 2007 г.); 10th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Венеция, Италия, 18-21 июня
г.); 26th Miller Conference on Radiation Chemistry (Кестхей, Венгрия, 28 августа - 2 сентября 2009 г.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 7 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 16 тезисах докладов всероссийских и международных научных конференций и симпозиумов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из шести глав, списка основных выводов, а также списка цитированной литературы (150 ссылок). Работа изложена на 117 страницах, содержит 32 рисунка и 8 таблиц.
