Введение к работе
Актуальность проблемы. Настоящая работа посвящена развитию и применению новых методов и подходов спектроскопии Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиков. Метод ЭПР является ключевым в исследовании магнитных, структурных и динамических характеристик широкого круга парамагнитных систем. Для короткоживущих парамагнитных частиц ЭПР также позволяет изучать их реакционную способность и кинетические параметры. При этом существует множество модификаций импульсного и стационарного ЭПР, в том числе использующих дополнительные радиочастотные и микроволновые поля, переключения магнитного поля и другие способы влияния на спиновую динамику изучаемых систем с целью получения новой информации. Как правило, разработка нового метода или подхода бывает непосредственно связана с необходимостью изучения конкретных объектов, для характеризации свойств которых существующие методики являются неподходящими или неоптимальными. В других случаях новые методы являются удачными находками, представляющими в настоящий момент скорее фундаментальный методологический интерес, но могущими быть широко востребованными для приложений в будущем.
В данной диссертации представлен цикл оригинальных работ, связанных с методологическими разработками и применением новых методов и подходов, основанных на ЭПР. В ряде случаев развитие новых подходов, как экспериментальных, так и теоретических, было связано с изучением спиновой динамики парамагнитных систем в условиях, недостаточно изученных ранее; например, это касается релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. В другом случае, новое понимание физических процессов, связанных с многофотонными переходами, мотивировало применение этих концепций для разработки новых методов, ориентированных на применение в будущем. При изучении гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков новые подходы в использовании ЭПР были непосредственно ориентированы на объекты исследования, представляющие фундаментальный и прикладной интерес.
Таким образом, актуальность данной работы обусловлена синергией новых методологических разработок в области ЭПР и новых объектов или условий их изучения, на которые направлены или которыми мотивированы данные разработки.
Основными целями работы являются:
-
Развитие и применение новых подходов ЭПР к изучению спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.
-
Развитие новых методов импульсного и стационарного ЭПР, основанных на многофотонных резонансах, для применения к ионам переходных металлов и стабильным радикалам.
-
Развитие новых подходов ЭПР в применении к исследованию гетероспиновых кластеров в молекулярных магнетиках.
Научная новизна работы. Все исследования в данной работе объединены развитием методологии и принадлежат одной из следующих категорий:
предложены принципиально новые магнитно-резонансные методы, исследованы их особенности и продемонстрировано применение на конкретных примерах;
известные магнитно-резонансные методы впервые применены к новым классам систем, что обусловило необходимость проведения глубоких исследований информативных возможностей и особенностей применения данных методов, а также развития новых подходов для получения требуемой информации;
обнаружены и исследованы новые эффекты, существование которых позволяет использовать известные магнитно-резонансные методы в новой постановке для получения новой информации о спиновой динамике парамагнитных систем.
Практическая ценность. Развитые в диссертации новые методы и подходы позволяют получать востребованную информацию о спиновой динамике исследуемых парамагнитных систем. Так, были развиты подходы к изучению скоростей релаксации короткоживущих радикалов в
слабых магнитных полях. Поскольку спиновая релаксация является одним из ключевых процессов, определяющих масштабы магнитных и спиновых эффектов, проведенные разработки могут способствовать дальнейшим исследованиям влияния слабых постоянных и переменных магнитных полей на биологически-важные реакции и живые организмы. Развитые новые методы ЭПР, использующие многофотонные резонансы, являются либо удобными альтернативными подходами получения требуемой информации, либо способами значительного увеличения чувствительности стандартных методик. Развитые подходы к изучению гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков важны и востребованы в применении к семейству «дышащих кристаллов» Cu(hfac)2LR - интересным и перспективным соединениям в области молекулярного магнетизма с потенциалом использования в спинтронике. В связи с этим, разработка методов анализа магнитно-структурных корреляций в данных соединениях представляет значительную практическую ценность для осуществления их комплексных исследований и оптимизации свойств. В ряде случаев разработанные подходы помогли получить информацию, недоступную другими методами.
Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации принимал ключевое участие в постановке задач, проведении исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в более 45 докладов на ряде международных и российских конференций. В частности, автором диссертации были сделаны 9 устных докладов по материалам диссертации на крупных конгрессах в области ЭПР и его приложений в Лиссабоне (5th EFEPR groups meeting, 2003), Новосибирске (5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, 2006), Мадриде (6th EFEPR groups meeting, 2006), Новосибирске (1st Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices"), Венеции (Spin Chemistry Meeting 2007), Екатеринбурге (IV International Conference "High-spin molecules and molecular magnets", 2008), Антверпене (7th EFEPR groups meeting, 2009), Осаке (Osaka City University symposium on Chemistry and Topology, 2009) и Аваджи (3rd Japanese-Russian Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices", 2009).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 23 статьях, опубликованных в ведущих международных журналах и научных изданиях, и в более 45 тезисов докладов научных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, результатов и выводов и списка цитируемой литературы, включающего 309 наименований. Работа изложена на 292 страницах, содержит 1 таблицу и 126 рисунков.
