Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1. Методы стабилизации атомов при гелиевых температурах 9
1.1. Методы стабилизации атомов в твердых матрицах
1.2. Использование сильных магнитных полей для стабилизации атомов в твердых матрицах 14
1.3. Стабилизация атомов в газовой фазе
2. Методы исследования стабилизированных атомов 21
3. Экспериментальные и теоретические исследования стабилизированных при гелиевых температурах атомов H,D и N 22
3.1. Исследования люминесценции стабилизированных атомов азота
3.2. Калориметрические и магнитные исследования 31
3.3. ЭПР-исследования атомов водорода, дейтерия и азота, стабилизированных ё твердых матрицах при гелиевых температурах 66
3.3.1. Исследования влияния матрицы на характеристики спектров стабилизиро- 0R ванных атомов 60
3.3.2. Рекомбинация атомов в твердых матрицах при низких температурах 42
2. Экспериментальная методика 47
1. Метод конденсации атомно-молекулярных пучков 47
2. Система регистрации оптических спектров
3. Система регистрации ЭПР спектров атомов, стабилизированных в сверхтекучем гелии 56
3.1. Требования, предъявляемые к методике ЭПР при исследовании стабилизированных в Не П ксатомов
3.2. Низкотемпературная приставка к спектромет
3.3. Постановка экспериментов по ЭПР исследова ниям атомов в сверхтекучем гелии 65
3.4. Определение относительных концентраций атомов в молекулярных матрицах 70
3. Изучение спектров послесвечения при стабилизации атомов азота в сверхтекучем гелии 75
1. Исследование низкотемпературной газофазной рекомбинации атомов азота 75
2. Исследование люминесценции активного азота, сконденсированного в сверхтекучем гелии 88
2.1. Временные характеристики послесвечения группы 90
2.2. Исследование влияния условий стабилизации атомов азота в Не П на вид cL -группы спектра их свечения 91
2.3. Исследования процесса накопления конденса
2.4. Влияние разбавления неоном на послесвече ние активного азота 101
4. ЭПР-исслещования атомов н, d и n , стабилизированных в сверхтекучем гелии 105
1. Исследования атомов азота 105
2. Исследования атомов дейтерия 114
3. Исследования атомов водорода 117
4. Исследования систем, содержащих одновременно атомы Н иБ 120
5. Обсуждение результатов 126
Выводы 133
- Использование сильных магнитных полей для стабилизации атомов в твердых матрицах
- Калориметрические и магнитные исследования
- Постановка экспериментов по ЭПР исследова ниям атомов в сверхтекучем гелии
- Исследование влияния условий стабилизации атомов азота в Не П на вид cL -группы спектра их свечения
Введение к работе
Интерес к химически метастабильным низкотемпературным системам обусловлен целым рядом причин. Переход к низким температурам позволяет, в принципе, сделать стабильными системы, которые нестабильны и даже не могут быть на сколь-нибудь заметное время созданы при других условиях. Естественно, что с точки зрения химика наиболее заманчива перспектива создать системы состоящие из химически чрезвычайно активных атомов (и свободных радикалов), которые заведомо не могут быть созданы при достаточно высоких температурах, тем более, что уже давно было ясно важное практическое приложение таких систем - топливо, обладающее рекордным удельным импульсом. Эта причина подогревала и подогревает исследователей, занимающихся проблемой стабилизации атомов азота, дейтерия и, особенно, водорода [1,2].
Вопрос о том, какие максимально возможные концентрации стабилизированных атомов могут быть получены при очень низких темпера** турах представляет и большой теоретический интерес - он связан с вопросом о том, стремится ли скорость химической реакции к нулю при Т -* 0. Возможность туннельного протекания химических реакций, экспериментально доказанная для процессов с переносом электрона и атома водорода, является доказательством провомочности постановки такого вопроса Q20]. Кроме ответа на этот вопрос, определяющего изотермическую стабильность подобных систем, важным представляется и выяснение условий их тепловой устойчивости - понижением температуры, развитием поверхности образцов и улучшением теплопроводности можно избежать их стационарного теплового взрыва, но достичь концентраций атомов выше некоторой, определяемой уело-
« Q *
виями устойчивости по отношению к тепло-волновому взрыву, нельзя [ІЗ]. По оценкам эти концентрации составляют 1««2% для азота, но экспериментально оценки пока не были проверены.
С точки зрения физика низкотемпературные системы, содержащие стабилизированные атомы, представляют собой уникальные объекты исследований, для которых можно ожидать проявления различных кванто-вых свойств, например, сверхпроводимости [121] и сверхтекучести [122].
Физические и химические аспекты рассматриваемой проблемы нельзя, конечно, рассматривать изолированно. Так, например, даже жесткость, регулярность структуры матрицы, наличие в ней механических напряжений могут оказывать влияние на скорость протекающих в ней химических реакций [123,124]. Сильное влияние на химию оказывает и механизм диффузии, квантовой и классической, атомов в твер-дом теле [20,94].
Сказанное демонстрирует актуальность химико-физических иссле«* дований конденсированных систем, содержащих стабилизированные лег-* кие атомы. Методически нам представлялось, что наиболее перспективный подход к созданию подобных систем предложен в [15], основан* ный на введении атомно-молекулярного пучка в сверхтекучий гелий.
Однако для получения адекватной и количественной информации необходимо было иметь надежные методы детектирования. Создать такие методы в условиях эксперимента, проводимого при очень низких температурах, очень непросто и поэтому в большинстве экспериментальных работ использовались качественные и непрямые измерения.
Целью настоящей работы является:
I) создание спектрометра ЭПР, позволяющего проводить регистрацию атомов в сверхтекучем гелии и объединение его с методикой конденсации атомно-молекулярных пучков в сверхтекучем гелии;
- g «
экспериментальное исследование возможностей метода конденсации атомно-молекулярных пучков в сверхтекучем гелии в получении высоких относительных концентраций атомов азота, водорода и дейтерия, стабилизированных в собственных молекулярных матрицах;
исследование системы «Hg + Dg + HD + Н +Ь " при температурах 1,8*4,2 К для выяснения возможности протекания туннельных химических реакций обмена атома с молекулой изотопов водорода;
выявление процессов с участием возбужденных атомов азота - N ( oD), ответственных за свечение в газовой фазе над поверхно-стью Не П и люминесценцию конденсата в Не П при конденсации активного азота в сверхтекучем гелии.
Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе проводится анализ литературы, посвященной методам стабилизации и исследования атомов при гелиевых температурах, приведены основные результаты исследования систем, содержащих стабилизированные атомы N , Н hD . Во второй главе описаны используемая в работе методика получения в сверхтекучем гелии образцов, содержащих стабилизированные атомы, а также методы их исследования - методы оптической и ЭПР спектроскопии. Третья глава посвящена спектральным исследованиям процесса конденсации активного азота в сверхтекучем гелии, направленным в основном на выявление роли возбужденных атомов азота - N ( Ь) в свечении в газовой фазе над поверхностью Не П и в люминесценции конденсата в сверхтекучем гелии. В четвертой главе приведены результаты исследований методом ЭПР образцов, содержащих стабилизированные в собственных молекулярных матрицах атомы азота, водорода и дейтерия: определены относительные концентрации стабилизированных атомов, изучены кинетические и температурные особенности поведения таких систем. Кроме этого приведены результаты исследований систем «Hg +D2 + НЬ + Н +Ъ ",
позволивших обнаружить протекание туннельных химических реакций обмена атома D с водородеодержащими молекулами (Hg, HD), приводящее к увеличению в системе концентраций атомов Н.
Основными защищаемыми научными положениями и результатами являются:
Создана низкотемпературная приставка к серийному спектров метру ЭПР, основными элементами которой являются сверхпроводящие катушки Гельмгольца и кварцевый резонатор, позволяющая проводить исследования парамагнитных частиц, находящихся в сверхтекучем гелии.
Впервые получены спектры ЭПР атомов азота, водорода и дей~ терия, стабилизированных в сверхтекучем гелии. Определены относительные концентрации стабилизированных атомов, которые для азота составляют 10+4%, для дейтерия 0,9+0,36%, а для водорода 0,3).TZ%.
В водородно-дейтериевом конденсате, содержащем одновременно атомы водорода и дейтерия, при Т = 1,8 К обнаружено протекание туннельных химических реакций обмена атома с молекулой изотопов водорода, приводящее к превращению атомов Ъ в атомы Н.
В послесвечении Льюиса-Рэлея обнаружены эффективная релаксация вращательной структуры и переходы с колебательных уровней B3IIg, -состояния молекулы Nrj,, лежащих выше предела ее диссоциации на атомы N(4S )
Установлен механизм люминесценции сконденсированного в Не П активного азота во время осаждения - свечение не является следствием рекомбинации атомов N( S ) или передачи энергии от возбужденных молекул газовой струи, а обязано высвечиванию метастабиль** ных атомов N(2)), захваченных в матрицу прямо из газовой фазы.
Научная новизна:
I) Измерения относительных концентраций атомов N, Н hD ,
~ 8 -
стабилизированных в He П проведены впервые, а достигнутые в рабо** те концентрации атомов N в матрице Н %9 D в матрице пТ>2 + Ne , Н в матрице ИН +Г>2 +NeH являются рекордными.
Экспериментально доказана возможность стабилизации всех атомов N * не находящихся в непосредственном контакте в матрице N 2» Наблюдаемая люминесценция этой системы в момент осаждения обязана высвечиванию метастабильных атомов захваченных в матрицу прямо из газовой фазы.
Обнаружено протекание туннельных химических реакций обмена атома с молекулой изотопов водорода при Т = 1,8 К.
В послесвечении Льиюса Рэлея при понижении температуры (над поверхностью Не П) обнаружены переходы с высоколежащих колебательных уровней В3Па -состояния ( Tj = 14*17) молекулы азота.
Использование сильных магнитных полей для стабилизации атомов в твердых матрицах
В сильных магнитных полях можно ожидать замедления рекомбинации атомов из-за выстраивания электронных спинов. Теоретический анализ [2] дает следующие величины отношения индукции магнитного поля В и температуры Т, которые обеспечивают стабильность атомного водорода по отношению к рекомбинации: В(Т)/Т(К) = 28,5. Рассматривая эту же задачу, Стволи [25] пришел к более жесткому соотношению индукции магнитного поля и температуры: он считает, что атомарный водород с выстроенными спинами (НІ) будет ста-бильным в магнитных полях, для которых В/Т 10 Т/К. Столь высокие значения В/Т необходимы, но не достаточны для обеспечения стабилизации НІ из-за наличия слабого сверхтонкого и диполь-дипольного магнитных взаимодействий, приводящих к перевороту спина электрона. Анализ влияния этих взаимодействий на стабильность НІ, проведенный Берлинским и др. [26] для НІ в твердой матрице, показал, что даже при Т = 0 существует критическая плотность атомов, при которой образец становится нестабильным. Условие стабильности системы НІ с учетом упомянутых взаимодействий имеет вид: В(Т) V (см3/моль) Ю3 ( V - удельный молярный объем). Необходимо отметить, что приведенные выше соотношения справедливы для системы спинов, находящихся в полном равновесии с магнитным полем. Ввиду медленности спин-решеточной релаксации в твердом теле при низких температурах высокая степень поляризации атомов в матрице может быть достигнута за время порядка Г S T PX x(2UeB/l 5T + "бг Y)Q ) где T - время спин-решеточной релаксации, а Х)0 - начальная поляризация [ІЗ]. Для необходимых магнитных полей это время в несколько десятков раз превышает Т„_ , ср. составляя величину 0,1 с, и незначительно снижается при использовании начальной спиновой поляризации атомного пучка, поскольку технически достижимая величина 0о 4 Ю Другими словами, после охлаждения необходимо в течение 0,1 с удерживать атомы от контакта друг с другом, что технически трудно выполнимо. По-види- мому, магнитные поля целесообразно использовать лишь для уменьшения вероятности рекомбинации на начальных этапах конденсации атомного пучка, когда атомы еще не стабилизировались по основному ме ханизму (ловушками или образованием новой фазы). Экспериментальные исследования влияния магнитного поля на стабилизацию атомов в молекулярных матрицах немногочисленны.
При конденсации атомных пучков на поверхность, покрытую сверхтекучим гелием и находящуюся в магнитном поле, обнаружено, что магнитные поля вплоть до 5Т не влияют на эффективность стабилизации азота [27]. К выводу об отсутствии влияния магнитного поля на стабилизацию атомов водорода в твердой матрице можно прийти анализируя результаты Вебелера [18] по радиационно- химическому накоплению атомов водорода в образцах молекулярного водорода, находящихся в магнитном поле ЗТ при температуре 0,05 К и работу Лукашевича и др. [20], в которой была установлена независимость скорости рекомбинан ции атомов водорода в собственной молекулярной матрице при Т == 1,3 К от магнитного поля вплоть до 5Т. Единственным оптимистичным сообщением в этой области была работа Хесса [2,28], в которой он, проводя конденсацию атомов водорода из газовой фазы на охлажденную до температуры 1,3 К подложку расположенную в магнитном поле 5Т, на основании косвенных данных сделал вывод о достижении не обычайно высокой для подобных экспериментов концентрации стабили -зированных в собственной молекулярной матрице атомов водорода -10%. Но уже упомянутая работе Лукашевича и др. [20] выполненная в аналогичных экспериментальных условиях опровергает результаты Хесса. Таким образом, если не относится серьезно к результатам Хес са, можно сделать вывод о том, что используемые в настоящее время для стабилизации атомов в твердых матрицах магнитные поля - В = 5T существенно не повышают П Попытки использовать поляризованный пучок атомов ( По = s 4 10 ) для повышения П пр# не решают задачу из-за нарушения поляризации на поверхности конденсата [29]. 1.3. Стабилизация атомов в газовой фазе Успехи в технике получения сильных магнитных полей (В == ЮТ) и низких температур (Т = 0,1 К) сделали возможным обеспечение условия стабилизации магнитным полем атомов водорода в газовой фазе - В(Т)/Т(К) 10 [25]. Теоретические работы, рассматривающие свойства систем состоящих из спин-поляризованных изотопов во дорода, предсказывают ряд уникальных свойств этих систем [30,31]. Наибольший интерес представляют явления Бозе Эйнштейновской конденсации (БЭК) и сверхтекучести спин поляризованного водорода, который из-за малой массы и слабого взаимодействия вдоль b3Z+ состояния даже при Т = 0 будет находиться в газообразном состоянии. Критическая температура БЭК определяется следующим выраже«-нием [32]: Тк » 3.3lftE (n/g )2/3/пгкб С 1.5) где ГЪ - плотность, (TL - масса, О. - вырождение по спину. Из него следует, что при надежно достижимых в настоящее время температурах Т я 0,05 К для наблюдения БЭК необходимо обеспечить плотность спин-поляризованного атомарного водорода ГЪ » Кг см " 3. Впервые спин-поляризованный атомарный водород был получен в 1979 году Силверой и Валравеном [33]. Интересно, что в используемой ими методике реализована идея, близкая к высказанной ранее в наших работах [15,16]: накопление происходит в ячейке, стенки которой покрыты пленкой сверхтекучего гелия. Схема их установки приведена на рис. I. Атомы водорода, получаемые в разряде 10 про ходили охлаждающую камеру 7, где их температура понижалась до 4,2 К, затем увлекались парами гелия к накопительной ячейке I, при этом в результате столкновений с атомами гелия осуществлялось дальнейшее охлаждение атомов водорода. Накопительная ячейка объе» мом I см3 располагалась в центре сверхпроводящего магнита с полем В ЮТ, внутренние стенки ее были покрыты пленкой сверхтекучего гелия, а температура внутри ячейки была равна 0,27 К. Градиент магнитного поля на входе в ячейку приводил к сортировке атомов водорода: атомы с ориентацией спина электрона против магнитного поля ускорялись и втягивались в ячейку, а атомы с противоположной ориентацией спина электрона выталкивались в обратном направлении.
Таким образом, в накопительной ячейке стабилизируются атомы одной поляризации электронного спина при Т з 0,27 К в магнитном поле ЮТ и при достаточной мощности источника атомов единственным фак тором, ограничивающим величину достигаемой плотности, является рекомбинационная устойчивость поляризованного газа. Первые же эксперименты в такой постановке позволили получить плотность спин-«поляризованного водорода П s 10і см "3 на период ЧГ 520 с, а к настоящему времени достигнуты плотности П — 10 Ю см 3 стабильные в течение часа [34,35]. Для выяснения вопроса, чем ограничены экспериментально достигаемые предельные плотности спин«поляризованного водорода были проведены исследования процессов гибели атомов. Гибель атомов описывается уравнением [45]: где Kv константа объемной рекомбинации; ks « константа ско рости рекомбинации на поверхности ячейки; ITg т плотность атомов водорода на поверхности ячейки; Ъ = I или 2. Для объемной гибели атомов в процессе Н + Н + Не - - Hg + Не недавно была измерен на мазерным методом константа скорости при Т= IK в нулевом магнитном поле - kv = 0,28 КР см/с [Зб]. А значение эффективной константы скорости рекомбинации атомов Ні на поверхности определено в работе [37]: k& = 1,2 КГ15 см3/с (гибель атомов в этом случае описывается выражением к? И. ) Из приведенных значений констант следует, что продвижение в область больших плотностей ограничивается гибелью атомов при рекомбинации на поверхности ячейки. Уменьшить плотность атомов на поверхности ячейки можно подобрав материал поверхности с очень низкой энергией адсорбции ( а.) Используемый в работе Силверы [33] материал - пленка сверхтекучего гелия - имеет значение энергии адсорбции атомов Н: а./1 Б-0,9 К [37,38], что значительно меньше, например, энергии адсорбции атомов Н на поверхности Hg: а/кБ а 38+5 К [39]. По-видимому, использование в качестве поверхности ячейки смеси Не3 в Не позволит еще снизить скорость гибели НІ на поверхности и тем самым достичь более высоких плотностей \1ИІ : для смеси 0,2 Не3 в Не4 энергия адсорбции Н составляет а/кБ = Х),59 К [37] (в более поздних работах [40,41] приводятся значения 6а/кБ = 0,45+0,05 К и а/1сБ = 0,34+,0,ОЗК, соответственно).
Калориметрические и магнитные исследования
Ранние калориметрические и магнитные исследования [Ю,11,75] показывают, что стабильный твердый осадок, представляющий собой сконденсированный активный азот при Т - 4,2 К, может содержать не более чем 0,01 0,04% атомов. Если конденсируемый газ содержит более Ь#% атомов, то почти все они рекомбинируют в момент конденсации (при потоках конденсируемого газа 5«10 5»IQr с ). При содержании в газе не более 0,5% атомов в твердом осадке на короткий промежуток времени может быть получено rtjvj — 0,24-0,5%. Явно сомнительными являются калориметрические измерения Минкова с соавторами [7б], дающие значения для концентраций атомов азота nN== 4+6%, так как сравнимые выделения тепла наблюдались авторами при разогреве калориметра и с образцом замороженного активного азота и с образцами твердых благородных газов, замороженных после пропускания через зону электрического разряда. Для атомов водорода калориметрическим методом получены значен ния относительных концентраций ГЪН « 0,1» 0,2% [74] в осадке, сконденсированном из разряда на поверхности, охлажденной до темпе» ратуры ниже 4 К. Но при этом атомы оставались стабильными лишь несколько секунд или несколько минут в зависимости от скорости осаж-дения. Среди работ последнего десятилетия по исследованию стабилизи -рованных при гелиевых температурах атомов только одна выполнена с использованием метода измерения магнитной восприимчивости образца [18]. В этой работе Вебелер исследовал зависимость времени накопления атомного водорода (т н ) и времени его последующей рекомбинации (tp ) от температуры образца. Атомы водорода получались непосредственно в образце твердого Hg с примесью 0,03% трития в результате распада трития. Установлено, что ъи существенно возрастает для Тн 0,33 К, а в области температур 0,3 0,37 К магнитная восприимчивость образца настолько велика, что ее нельзя объя снить парамагнетизмом атомов водорода и был сделан вывод о том, что локализованные области с большой концентрацией водорода могут вести себя как ферромагнитные домены.
Другой неожиданный результат был получен с использованием калориметрического метода при исследовании рекомбинации атомов в сверхтекучем гелии [77]: при конденсации прошедших область элект рического разряда азотно-гелиевых газовых струй в сверхтекучий гелий с содержанием азота меньшим 1/400 не наблюдалось рекомбина -ционного тепловыделения в Не П. Этот факт можно было бы интерпретировать как практически полную стабилизацию попадаемых в Не П атомов (степень диссоциации атомов азота в разряде составляла 20%). основании только косвенных измерений, поэтому понятно наше желание иметь метод прямого измерения концентраций стабилизированных ато мов. Одной из задач настоящей работы, как указывалось, является создание методики ЭПР, позволяющей регистрировать стабилизирован ные в Не П атомы. В целом следует отметить, что в последние годы калориметрический и магнитный методы используются крайне редко для исследований атомов, стабилизированных в твердых матрицах при гелиевых темпера турах. Большинство работ выполнено с использованием более надежных и информативных методов оптической и радиоспектроскопии. 3.3. ЭПР-исследования атомов водорода, дейтерия и азота, стабилизированных в твердых матрицах при гелиевых температурах Первое сообщение о получении ЭПР спектров атомов Н и D стабилизированных в молекулярных матрицах при гелиевых температурах относится к 1956 году. Джен и др. [78] осаждали продукты разряда в чистом водороде (дейтерии) на поверхности сапфирового стержня, закрепленного на дне гелиевого дьюара, а затем погружали стержень в резонатор, стенки которого имели температуру жидкого азота (все последующие методики принципиально были похожи на эту). Регистрируемый при этом спектр атомов водорода имел дублетную СТС с расщеплением 508,7 э, линии спектра имели одинаковую интенсивность, а их полуширина составляла 0,7 э. Спектр атомов дейтерия имел триплетную СТС с расщеплением между крайними линиями 155,4 э, интенсивность центральной линии спектра была в 344 раза выше интен-сивностей боковых, а полуширина линий составляла 1,3 э. Необычна форма наблюдаемых линий. На рис. 3 приведена одна из линий стабилизированных при Т = 4,2 К атомов Н в матрице Hg. В дальней- шем те же авторы [79] определили время спин-решеточной релаксации для атома Н в Hg при T=4,2Kj = ІСҐ3 с и, проведя анализ экспериментальных условий сделали вывод о том, что отклонение формы линии ЭПР атома водорода от обычной кривой производной линии поглощения является следствием эффекта быстрого прохождения линии. ЭПР-спектры атомов азота, стабилизированные при Т = 4,2 К, впервые обнаружили Коул [80] и Фонер [81]. Спектры представляли собой хорошо разрешенные триплеты ( а = 2,0005 [80] и а 2,002 [81]) с константами сверхтонкого расщепления А = 12,6 Мгц и 12,08 (Рис. 4). Наблюдалось отличие от спектра свободных атомов азота, для которых а = 2,00215, А = 10,45 Мгц [82]. 3.3.1. Исследования влияния матрицы на характеристики ЭПР спектров стабилизированных атомов Под действием кристаллического поля матрицы энергетические уровни стабилизированных в ней атомов и свободных радикалов сдви - гаются. Наблюдаемый спектральный сдвиг линий ЭПР таких атомов относительно положений для соответствующих свободных атомов подтверждает изменение константы СТВ и а-фактора. Кроме того, через спин-решеточную релаксацию матрица влияет на форму наблюдаемых линий. В случае атомов азота, стабилизированных в матрице No » под действием кристаллического поля возможно нарушение сферической симметрии, приводящее к расщеплению энергетических уровней, а следовательно, к появлению дополнительных линий в ЭПР спектре.
В работе [83] было предположено, что каждый атом азота находится в электрическом поле кристалла аксиальной симметрии и поэтому расщепление в нулевом поле может быть представлено следующим спин- Энергия перехода между уровнями атома азота с ms » равным 1/2 и «1/2 не зависит от угла между осью кристаллического поля и направлением магнитного поля и равна нулю, а энергия переходов между уровнями с 171« 3/2 и 1/2, «1/2 и «3/2 в поликристалличе-ском образце принимает значения, группирующиеся около + 3D соот-ветственно. В результате образуется три группы триплетних линий с основным триплетом в центре и сателлитными триплетами, смещенными симметрично от центра на величину ) . Оказалось, что 9Ь примерно равна расстоянию между линиями; в результате этого одна из линий каждого сателлитного триплета совпала с внешней линией основного триплета. Поэтому в экспериментальных исследованиях ЭПР атомов азота в поликристаллических образцах [79,80] обнаружен спектр с семью линиями. Хотя теория расщепления уровней в нулевом поле кажется прав доподобной, это не означает, что все атомы азота в поликристаллическом образце обязательно находятся в таком поле. То обстоятельство , что основной триплет для N часто можно наблюдать без сателлитов, например как в [81,84], означает, что атомы азота в некоторых условиях не подвергаются действию этого поля. Наблюдаемое распределение интенсивности между основными и сателлитными линиями также трудно объяснить, полагая, что все атомы подвержены действию одинакового поля. Джен и др. [79] провел систематические исследования влияния нескольких неполярных матриц с различными энергиями связи - Hg, Аг , N2 и СН на спектры атомов Н и N . Было установлено, что влияние различных матриц на величину д.«-фактора Для обоих атомов мало ( Да, 0,01%), но все-таки проявляется слабая тенденция уменьшения о с увеличением энергии связи матрицы, а изменение константы СТВ (А) существенно различно. Величина отклонения кон-станты СТВ от значения для свободного атома {Л А ) для атомов Н и N увеличивается с увеличением энергии связи матрицы, но в противоположных направлениях: для атома N в положительном до 30%, для атома Н - в отрицательном и существенно меньше - до 0,66%. В теоретической работе Адриана [85] было установлено, что взаимодействие между атомами азота и соседними молекулами может увеличивать константу СТС на 10% относительно значения для свободного атома. Происходит это из-за увеличения плотности неспарен-ного Р-электрона на ядре атома из-за вандерваальсового взаимодействия.
Постановка экспериментов по ЭПР исследова ниям атомов в сверхтекучем гелии
Размещение приставки в гелиевом дьюаре непосредственно под источником атомов приводило к большим скоростям испарения гелия из стаканчика, в котором размещалась приставка, и как следствие к повышению давления в гелиевом дьюаре, что не позволяло осуществлять условия, необходимые для накопления конденсата [l5,I6]. Поэтому в окончательном варианте приставку размещали на дне гелиевого дьюара (см. рис. 12) прикрепляя ее к источнику атомов с помощью длинных тяг. Вдоль тяг мог перемещаться небольшой стаканчик специальной формы, наполненный сверхтекучим гелием, в который и проводили накопление конденсата. Отработка методики накопления конденсата в профильный стаканчик для последующих ЭПР исследований проводилась при конденсации азотно-гелиевой смеси. Это связано с удобством визуального наблю- дения в этом случае за процессом конденсации: струя видна благодаря интенсивному рекомбинационному послесвечению иактивного азота", а конденсат - из-за свечения в нем атомов азота. Т.е. можно было визуально определять места преимущественного скопления конденсата в стаканчике. Эксперимент предполагалось ставить следующим образом: снача ла накопить стабилизированные в Не П атомы азота в нижней части стаканчика (во время накопления стаканчик располагался у источника атомов, а уровень жидкого гелия в нем поддерживался постоянным за счет подлива гелия тепловым насосом из основного резервуара), а затем опустить стаканчик вниз таким образом, чтобы его нижняя часть располагалась в центре резонатора (см. рис. 12, 26) и регистрировать ЭПР сигнал стабилизированных атомов. К сожалению, использование профильного стаканчика приводило к тому, что в типичных условиях наших экспериментов [15,1б] (величина газового потока Ю1 частиц/с) конденсат высаживался в основном на внутренней стенке конической части стаканчика. Для того, чтобы частицы конденсата попадали в нижнюю часть стаканчика, пришлось изменить экспериментальные условия - увеличить поток до 1(Ги частиц/с. Это приводило к ускорению рекомбинационных процессов в уже накопленном на стенках стаканчика конденсате, сопровождавшихся интенсивным свечением и разлетом крупинок конденсата.
Некоторые из сорвавшихся со стенок стаканчика крупинок попадали на дно стаканчика. Только их мы первоначально и могли исследовать. Естественно, что таким образом проведенное накопление образца на дне стаканчика значительно уменьшало концентрацию стабилизированных атомов в конденсате по сравнению с получаемыми нами при оптимальных условиях накопления [15]. Это подтвердили и ЭПР исследования (см. гл. ІУ) и тот факт, что при повышении температуры в момент перехода X «-точки вспышка зеленого свечения ( 523 нм) накопленного конденсата наблюдалась лишь в верхней конической чат» сти, а в его цилиндрической части конденсат не светился. Для достижения возможности исследовать конденсат с высокими концентрациями ( 1% и выше) стабилизированных атомов азота и обнаружить заметные количества атомов водорода (концентрации кото рых из-за высокой диффузионной подвижности должны быть существен- но меньше, чем у азота [і]) необходимо было решить проблему пере мещения накопленного в оптимальных условиях конденсата из верхней части стаканчика на его дно, не вызывая гибели стабилизированных в конденсате атомов. С этой целью был предложен и осуществлен механический способ очистки конической поверхности стаканчика (см. рис. 13). Под источником атомов устанавливались профильные тефло-новые лопаточки -2, а к кварцевому стаканчику - 5 в верхней его части прикреплялась тефлоновая коническая воронка - 4. Была предусмотрена возможность вращения стаканчика вокруг оси с помощью стержня выходящего наружу гелиевого дьюара и цилиндрической зубчатой передачи - I. После накопления конденсата, вращая стаканчик можно было очищать лопаточками коническую поверхность и счищаемый конденсат оседал на дно стаканчика. Первые же эксперименты с азо« том показали эффективность такого способа накопления атомов на дне стаканчика. Характерное время накопления образца в сверхтекучем гелии в наших экспериментах составляло 600 с, величина полного газового потока (с учетом буферного газа гелия) при этом поддерживалась постоянной drt/cffc Ю частиц/с. Регистрация ЭПР-спектров пос « ле накопления велась через время 3 5 мин, необходимое для полного сбора конденсата с конической поверхности стаканчика в его цилин -» дрическую часть, размещения стаканчика в центре резонатора и на- стройки СВЧ-тракта. Для настройки СВЧ-тракта совмещались максимумы зоны генерации клистрона и характеристики резонатора при выключенной АПЧ; индикация правильности настройки проводилась анализатором спектра С4-27 (см. рис. 14). После этого включалась АПЧ и дальнейшая настройка проводилась традиционным для ЭПР спектрометров способом. Регистрацию спектров проводили при СВЧ мощностях на входе резонатора 30 300 мквт. Установка позволяла проводить кинетические исследования при Т = 1,8 К в течение 60 мин, после этого можно было подняв температуру гелия до 4,2 К и вновь заполнив жидким гелием дыоар продолжать исследования при Т = 4,2 К. Для изучения отжига конденсата при температурах выше 4,2 К поднимали стаканчик к источнику атомов (2а, рис. 12) и теплой гелиевой струей из разрядной трубки, испарив гелий из стаканчика, разогревали конденсат до определенной температуры. (Регистрацию температуры осуществляли полупроводниковым термометром типа КГТ, расположенным на дне стаканчика). Затем опускали образец в резонатор и регистрировали его ЭПР-спектр при Т = 4,2 К. Для измерения относительных концентраций атомов в молекулярных матрицах, сконденсированных в Не П, необходимо знать полное количество накопленного вещества в Не П и количество стабилизированных в нем атомов.
Полное количество частиц в конденсате (M06D )» образующемся внутри жидкого гелия получали на основании калориметрических измерений [27,77], согласно которым при потоках из газового разряда dn/d = 10і с лишь десятая часть ( оС = 1/10) этого потока конденсируется в Не П. Относительная ошибка этих измерений (ДП об /П-0(5р ) составляет 20$ [27]. Для типичных в наших экспериментах составов газовой смеси ОЩ/ре] =R= 1/20 и времен накопления - Ь н = 600 с полное количество накопленного в Не П вещества составляло; Лопаточками (см. рис. 13) нам удается собрать весь накопленный в Не П конденсат в нижней части стаканчика. Конденсат обычно заполнял цилиндрическую часть стаканчика на 8-12 мм по высоте. Полное количество стабилизированных в образце атомов определяли методом ЭПР. В качестве эталона использовали кристаллический Т7 ДШГ (Г1ЭТ = 9 Ю спин). Ввиду того, что атомы азота и ДШГ имеют близкие значения а ««фактора и их спектры перекрываются, что затрудняет определение значения # = М ОБРМ Н/НЧГЭТ СЬН приходилось использовать боковой эталон - монокристалі рубина. Ме сто размещения рубина указано на рис. 9. В экспериментах регистри ровались спектры ЭПР стабилизированных атомов и рубина, определяв лось значение &л JJ У- ОБР НСІН/ Jj py5dHdH . Затем проводился калибровочный эксперимент, в котором при тех же экспериментальных условиях записывались спектры ЭПР рубина и эталонно-» го образца ДШГ, помещенного в пучность магнитного СВЧ-поля и определялось значение л2 "1ЛУ"РУБ Н 6Н/ Л и эт dHdH Концентрация атомов (ГЪ) вычислялась по формуле (см. например [125]): где Ю- 0(5Рш число частиц в образце; TQg , Тэт - температура образца и эталона; S - значение спинового квантового числа; П. - число спинов в эталонном образце; !/l j «я отношение интегральных интенсивностей спектров ЭПР исследуемого образца и бокового эталона - монокристалла рубина; $: - отношение интегральных интенсивно стей спектров ЭПР бокового эталона - рубина и эталонного образца (ДІПГ), помещенного в пучность магнитного СВЧ-поля; К = Hj 9T#/ Hj 0(5Рв - отношение среднеквадратичных на-пряженностей магнитного СВЧ-поля в месте расположения эталона и в области размещения образца. Необходимость вычисления коэффициента К вызвана существенным отличием объема, используемого в качестве эталона кристалла ДШГ, от объемов, занимаемых образцами в Не П. Была получена зависимость интегральной интенсивности сигнала ЭПР эталонного образца от координаты X (направленной вдоль оси резонатора) в области расположения образца, которая приведена на рис. 96.
Исследование влияния условий стабилизации атомов азота в Не П на вид cL -группы спектра их свечения
Было изучено влияние состава конденсируемой азотно-гелиевой газовой смеси, скорости осаждения и добавления в газовую смесь неона на форму оС -группы. На рис. 21а представлены спектры, полученные при различных потоках конденсируемой газовой смеси одинакового состава. Величина потока осаждаемых частиц менялась более, 17 17 Т чем на порядок - 0,9-10 9,6.10х с . Из полученных зависимо- стей отношений интенсивностей основных компонент оС -группы от потока осаждаемых частиц для спектров, представленных на рис. 21а, легко увидеть (см. рис. 216), что при уменьшении потока конденси-руемых частиц ниже 3»10 с наблюдается рост отношений Og/Oj и 0s/0j, причем 0S растет быстрее Og. При потоках (3 10) 10і с отношения интенсивностей меняются слабо. оС-группы спектров, полученных при конденсации азотно-гелие-вых газовых смесей различного состава, приведены на рис. 22 [109]. Там же приведены графики зависимостей отношений интенсивностей основных компонент оС -группы от потока осаждаемых частиц для этой серии экспериментов (см. рис. 226). Характер этих зависимостей подобен полученным в экспериментах по исследованию влияния скорости осаждения при неизменном составе смеси на форму оС -группы: начиная с достаточно сильных разбавлений азота гелием в исходной конденсируемой смеси наблюдается увеличение отношений 0s/0j и 0g/0j. При этом форма спектра существенно меняется: преобладает линия 0S, отвечающая излучению атомов в поверхностных местах решетки замороженного молекулярного азота (см. рис. 22 а 4), и значительно подавляются фононно-индуцируемые линии Oj-bO . Полученные результаты можно объяснить принимая во внимание факт о том, что при осаждении продуктов ВЧ-разряда в сверхтекучий гелий образуется мелкодисперсный конденсат [15,27]. Уменьшение содержания азота в конденсируемой азотно-гелиевой газовой смеси и уменьшение газового потока приводят к уменьшению размеров частиц образующегося конденсата и, как следствие, к более эффективному их охлаждению. Более эффективным охлаждением объясняется существенное ослабление фононных линий в наших спектрах оС-группы в сравнении с известными в литературе [61,62]. В то же время обнаружение в ol-группе при столь низких температурах (Т = 1,5 К) интенсивной линии с X = 521,2 нм - более короткой чем для бесфоноиного перехода - опровергает интерпретацию этой линии как антистоксовой, которая предложена в работе [61], и согласуется с выводом работы [62] о принадлежности этой линии излучению атома, захваченного в поверхностные ловушки твердого молекулярного азота.
На это указывает и существенный рост отношения Og/ I ПРИ уменьшении конденсируемого потока азота (при уменьшении размеров частиц образующегося конденсата), наблюдающийся, во-первых, из-за увеличения отношения поверхности частиц к их объему, и, во-вторых, из-за более эффективного охлавдения, приводящего к подавлению фононно-индуци-руемых линий 0j+05 Не выдерживает критики предположение о том, что вклад в свечение вблизи линии 0S может увеличиваться из-за газофазной полосы молекулярного азота (переход B3IIg. A3Z с 1ГВ 17 и ДТГ = 5 соответствует длине волны X = 521,39 им - очень близкой к Х0 ), так как при этом должны были бы наблюдаться и полосы соответствующие переходам В3По - - А3 , с 1УВ = 16 и 18 и Д1У= 5, длины волн которых равны 524,44 нм и 518,43 нм. На рис. 23а все эти длины волн отмечены пунктирами и видно, что газофазное свечение не дает вклада в регистрируемый нами спектр оС -группы. Добавление неона в осаждаемую смесь приводит к существенному изменению формы и структуры оС-группы (рис. 236): спектр смещается в коротковолновую область, линии OTTOPJ сильно уменьшаются. Трансформация спектра свечения атома азота в азотно-неоновом конденсате в сравнении со спектром N в N2 указывает на получение при осаждении азотно-неоновой газовой смеси в Не П твердого раствора неона з молекулярном азоте. Характерные времена затухания интенсивности свечения компонент оС -группы в азотно-неоновом конденсате оказались близкими к соответствующим временам в азотном конденсате. Одним из наиболее интересных вопросов при изучении замороженного активного азота является механизм появления возбужденных атомов N ( )) в конденсате. С целью выяснения этого механизма были проведены исследования кинетики роста интенсивности свечения cL -группы при конденсации и эксперименты по матричной изоляции азота. Исследования спектров свечения конденсата проводились при осаждении прошедшей область ЗЧ-разряда азотио-гелиевой газовой смеси в течение 30 50 мин. Было установлено, что для смесей постоянного состава при постоянной величине конденсируемого потока относительные интенсивности компонент тонкой структуры d -группы свечения конденсата во время накопления не меняются. При этом наблюдается вначале линейный рост интегральной интенсивности свечения, а затем выход на стационарный уровень свечения, который определяется составом и величиной потока конденсируемой смеси. Время выхода на стационарный уровень свечения также зависит от состава и потока газовой смеси, но всегда составляет времена Ь Ю мин. На рис. 24 приведены зависимости относительного интегрального свечения оС -группы - С/ / Зм ( 2/ - стационарное значение интегральной интенсивности) от времени для азотно-гелиевых смесей состава 1/25 и 1/100. Скорость выхода на стационарный уровень свечения при конденсации смеси ySI J /[Не] = 1/25 вдвое выше соответствующей скорости для газовой смеси 0 ]/[Не] : Ю0« Прекращение осаждения приводит к уменьшению интегральной интенсивности свечения с характерным временем -ЯГ 0 30 с, соответствую- щим максимальному радиационному времени для линий cL -группы. При возобновлениях процедуры осаждения наблюдается столь же быстрое ( Я Я , ) восстановление максимального значения интенсивности свечения (даже при достаточно длительных перерывах в осаждении -10 25 мин, см. рис. 25).
Такое поведение интегрального свечения оС -группы при прерывистом ое&одении азотно-гелиевой струи указывает на то, что наблюдаемое свечение определяется процессами захвата в конденсате воз-бужденных атомов N( Ю) из газовой струи и последующего их высвечивания (время жизни N( Ю) в газовой фазе 26 часов [72J). Медленный рост интенсивности свечения в начальный период осаждения обусловлен, по-видимому, постепенным накоплением конденсата до такого его количества, которое обеспечивает возможность захвата всех приходящих из газовой фазы метастабильных атомов азота и определяет стационарный уровень интенсивности свечения конденсата. Кроме появления атомов N( 3D) из газовой фазы в конденсате можно было бы предположить возможность возбуждения стабилизированных атомов N(4S ) из»за передачи на них энергии от молекул N2(A3Z ) пришедших из разряда, либо образовавшихся при рекомбинации атомов азота на поверхности конденсата. Все возможные процессы, протекающие на поверхности и в объеме конденсата и приводящие к появлению возбужденных атомов азота N(2)) - процесс Эдвардса [65J (диффузионно-контролируемая рекомбинация атомов азота в молекулярной матрице Ы% с последующей экситонной передачей энергии от образовавшейся молекулы на атом N ( S )\ процесс Силверы [бб] (рекомбинация атомов азота на поверхности с последующей экситонной передачей энергии вглубь образца на атом N ( S ) и экситоиная передачи энергии вглубь образца на атом N (4S ) от возбужденных молекул N ( A Z ) из газовой фазы - включают в себя резонансный процесс передачи возбужде-4СИ-ния молекулы N2( A Zu) по матрице Nr . Этот процесс передачи энергии по матрице можно существенно затруднить используя методы матричной изоляции. В то же время на излучение захваченных из газовой фазы атомов N ( 3D) матричная изоляция не должна заметно влиять. С целью выяснения того, что дает основной вклад в свечение конденсата при осаждении - рекомбинация с последующей передачей энергии на атом N ( S ) или высвечивание захваченных из газовой фазы атомов N ( SD) - были проведены эксперименты по осаждению в сверхтекучий гелий смесей активного азота с неоном.
