Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к твердофазным химическим реакциям обусловлен прежде всего возможностью получения новых соединений (жаростойкие и сверхпрочные материалы, сверхпроводящая керамика и т.д.), которые невозможно или трудно синтезировать в газофазных и жидкофазных реакциях. В настоящее время имеются различные технологии создания новых веществ, среди которых наибольшее распространение получили методы стимулирования химических реакций с помощью механического воздействия. Механохимические методы позволяют не только синтезировать соединение с определенным химическим строением, но и направленно сформировать его структуру. К числу таких методов относится совместное воздействие на материалы высоких давлений и сдвиговых деформаций. Кинетика и механизм процессов в твердых телах, где одновременно действуют упругие напряжения и химические силы, недостаточно изучены. Большинство химических реакций, инициируемых сдвиговой деформацией, протекают через образование химически активных частиц, радикалов, динамика образования и структура которых определяют скорость и механизм дальнейших химических процессов в твердых телах. Кроме того, кинетика таких радикальных процессов позволяет реконструировать динамику сложных преобразований, происходящих в твердом теле при пластическом течении. Поэтому определение закономерностей влияния механических факторов (степень деформации, давление, скорость деформации и др.) на радикальные процессы, протекающие непосредственно во время пластического течения является весьма актуальным. Структурные и динамические характеристики радикалов могут быть получены методом ЭПР.
Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в определении закономерностей поведения твердого тела на атомно-молекулярном уровне в условиях высокого давления и сдвиговой деформации (на примере механостимулированных радикальных реакций арилиндандионов и фуллерена Сбо)- Поставленная цель включала решение следующих конкретных задач: - определение структуры арилиндандионовых радикалов;
установление закономерностей влияния механических факторов (степень деформации, давление) на термическую рекомбинацию арилиндандионовых радикалов;
определение закономерностей влияния давления, скорости деформации и степени деформации на динамику механостимулированного образования арилиндандионовых радикалов, анализ процессов разрушения;
- выяснение устойчивости молекул фуллерена Сбо к действию
сдвиговой деформации под высоким давлением и анализ возможного
контроля структурных трансформаций в фуллерене.
Научная новизна работы
Для решения поставленных задач была разработана техника и создана уникальная экспериментальная установка, позволяющая регистрировать спектры ЭПР непосредственно в процессе создания сдвиговой деформации под высоким давлением.
Установлено, что сдвиговая деформация под высоким давлением индуцирует структурно-кинетическую неоднородность с широким спектром реакционной способности радикалов. Показано отсутствие влияния сдвиговой деформации на самые быстрые реакции тепловой рекомбинации (вблизи констант скоростей kmax) арилиндандионовых радикалов. Увеличение спектра реакционной способности радикалов обусловлено влиянием сдвиговой деформации на реакции радикалов в ансамблях распределения вблизи km(n.
Сформулированы закономерности влияния давления, скорости и величины сдвига на динамику механостимулированного образования арилиндандионовых радикалов. На основе анализа барических зависимостей скорости образования радикалов определен характер изменения плотности дефектов с ростом давления.
Установлен радикальный механизм трансформации молекул С^ в низкосимметричные структуры при сдвиговом воздействии под высоким давлением и показано, что параметры сигнала ЭПР (интенсивность, ширина) могут являться "индикаторами" данной трансформации.
Научное и практическое значение работы. Установленные в работе закономерности важны для понимания атомно-молекулярных механизмов процессов, индуцированных механическим воздействием, и прогнозирования влияния пластической деформации на физико-химические свойства твердых тел. Разработанный метод (ЭПР
спектроскопия в условиях высоких давлений и сдвиговых деформаций) и полученные результаты могут быть использованы в горнорудной промышленности (например, прогнозирование взрывоопасное углей), при производстве строительных материалов, подборе оптимальных режимов твердофазного синтеза соединений (например, искусственных алмазов, керамики и т.д.).
Апробация работы. Часть результатов данной работы была представлена на IX Всероссийской конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 1996 г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы и получено 1 авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,
обзора литературы, пяти глав оригинальных исследований, выводов и
списка цитированной литературы из 92 наименований. Работа
изложена на страницах машинописного текста, содержит 30
рисунков и 9 таблиц.
