Содержание к диссертации
Введение
Глава І.Обзор литературы 9
1.1. Фуллерены 9
1.1.1. Строение фуллеренов 9
1.1.2. Производные фуллеренов 12
1.2. Спектроскопия ЭПР 19
1.2.1. Спектроскопия ЭПР радикалов RC60 и RC7o 19
1.2.2. Спектроскопия ЭПР триплетных радикалов 22
1.3. Матричная изоляция 25
1.4. Атомы в матрицах инертных газов 28
1.4.1. Фотодиссоциация молекул в низкотемпературных матрицах 30
1.4.2. .Подвижность тепловых частиц в матрицах инертных газов 32
1.5. Подвижность атомов фтора в матрицах инертных газов 34
1.5.1. Трансляционная подвижность фотогенерированных «горячих» атомов фтора 34
1.5.2. Подвижность диффундирующих атомов фтора 36
1.6. Квантовая химия 38
Глава II.Методика эксперимента 41
2.1. Описание экспериментальной установки 41
2.2. Методика приготовления образцов 47
2.2.1. Очистка исходных веществ 47
2.2.2. Приготовления образцов 48
2.3. Типичная методика проведения эксперимента 49
2.4. Теоретические расчеты 50
Глава III. Реакция атома F с молекулой фуллерена Сбо 52
3.1. Фотолиз образцов АгЛУСбо при 15К 52
3.2. Реакции диффундирующих атомов фтора при Т > 20 К 55
3.3. Магнитные параметры и электронное строение радикала 'C6oF 55
Глава IV. Реакции атомов фтора с фуллереном С7о 61
4.1. Спектры ЭПР образцов Ar/F2/C7o 61
4.2. Отнесение магнитных параметров к региоизомерам радикала C70F 62
4.3. Спектры ЭПР триплетного С7о в аргоновой матрице 71
Глава V. Спектроскопия ЭПР эндометаллофуллерена Y@Cg2 75
5.1. Спектр ЭПР эндометаллофуллерена Y@C82 в аргоновой матрице... 75
5.2. Контактное ферми взаимодействие на атоме металла 78
5.3. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие на атоме металла 81
Выводы 87
Список литературы 89
- Спектроскопия ЭПР
- Подвижность диффундирующих атомов фтора
- Реакции диффундирующих атомов фтора при Т > 20 К
- Отнесение магнитных параметров к региоизомерам радикала C70F
Введение к работе
Разработка и совершенствование методов химического синтеза привели к созданию новых молекулярных структур обладающих уникальными функциональными свойствами. Одним из таких объектов являются молекулы фуллерена и их производные. Современные приложения химии фуллеренов нацелены на разработку методов синтеза новых фуллереноподобных структур с различными функциональными группами. Такой подход позволит создавать новые материалы с заданными свойствами. Важную роль в реакциях функционализации фуллеренов играют радикальные интермедиаты. Изучению электронного строения и структуры таких частиц уделяется особое внимание, поскольку наличие сопряженных тг-связей приводит к значительной делокализции спиновой плотности неспаренного электрона, и соответственно, изменению реакционной способности таких частиц, по сравнению с обычными органическими радикалами.
Еще одним приложением химии фуллеренов является внедрение атомов металла внутрь углеродного каркаса и изучение свойств полученных эндометаллофуллеренов. Особенность электронной структуры ЭМФ, связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундаментальным образом отражается на свойствах этих соединений. В зависимости от природы внедренного металла магнетизм ЭМФ может быть связан как с неспаренным электроном, находящимся на фуллереновой оболочке, так и с магнитным моментом внедренного металла. Однако природа магнитных свойств индивидуальных молекул ЭМФ до сих пор мало изучена. Актуальность этого вопроса стимулирована, в частности, недавними данными и расчетами, показывающими, что для ЭМФ такого типа имеет место неполный перенос валентных электронов с атома металла на поверхность фуллерена. Этот вопрос до сих пор дискутируется в литературе на теоретическом уровне.
Для установления строения, реакционной способности и магнитных параметров привлекаются современные квантово-химические методы, которые, в свою очередь, требуют проверки сравнением с молекулярными свойствами радикалов, полученными экспериментально. Метод электронного парамагнитного резонанса является одним из наиболее эффективных физических методов характеризации магнитных свойств молекул. Основная проблема при исследовании методом ЭПР различных фуллереновых производных состоит в том, что исследуемые молекулы, как правило, находятся в конденсированном состоянии, и их взаимодействие со средой и друг с другом ведут к значительным искажениям внутренних параметров.
Ранее в ИПХФ РАН был предложен и разработан методический подход, позволяющий получать магнитные параметры исследуемых молекул, изолированных в твердых матрицах благородных газов (аргон, криптон, ксенон) при криогенных температурах, тем самым минимизируя влияние среды и температуры на внутренние свойства исследуемых молекул. Использование атомов инертных газов (в частности аргона) в качестве матричного вещества обеспечивает минимальные искажения электронной структуры, а также высокое спектральное разрешение при измерениях ЭПР. Возможности такой методики для изучения и характеризации радикальных интермедиатов были показаны ранее на различных примерах атом-молекулярных реакций [1,2].
В данной работе такая методология применена для изучения фуллереновых радикалов различных типов. Целями данной работы является: установление электронной структуры и характеризация реакционной способности радикальных интермедиатов в ряду фторсодержащих фуллеренов "CeoF, *C7oF, и парамагнитных молекул Y@C82, установление возможностей различных квантово-химических методов для адекватного описания структурных и спектроскопических характеристик химических соединений с открытыми электронными оболочками такого типа. Имеющаяся к началу данной работы экспериментальная установка позволяла работать только с малыми молекулами, которые внедрялись в твердую матрицу аргона путем конденсации молекулярного пучка из газовой фазы. Поскольку фуллерены находятся в конденсированном (твердом) состоянии при обычных условиях, на начальном этапе работы необходимо разработать экспериментальную методику получения матрично-изолированных фуллеренов путем высокотемпературной сублимации в вакууме исходного порошка фуллерена. Поэтому для достижения целей работы должен быть решен ряд задач:
Модернизация экспериментальной установки для внедрения молекул фуллерена в аргоновую матрицу.
Проведение экспериментов, анализ и получение магнитных параметров из спектров ЭПР изучаемых радикалов.
Сравнением экспериментальных магнитных параметров с результатами квантово-химических расчетов определить структуру и электронные свойства исследуемых частиц.
На основе полученных результатов сделать выводы о закономерностях делокализации неспаренного электрона, и реакционной способности подобных соединений
Для решения этих задач в работе использованы следующие методы:
Низкотемпературная матричная изоляция.
Матричная спектроскопия ЭПР.
Матричная ИК-фурье спектроскопия (как дополнительный метод).
Лазерная интерферометрия.
Квантовая химия.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В главе I «Обзор литературы.» рассмотрены строение фуллеренов и их производных, дан краткий обзор результатов изучения производных фуллеренов являющихся предметом исследования настоящей работы. В этой же главе особое внимание уделено методу матричной изоляции - как способу стабилизации химически активных частиц и вопросам подвижности трансляционно-возбуждённых и тепловых частиц. Кроме того, изложены основные моменты спектроскопии ЭПР применительно к методу матричной изоляции.
В главе II «Методика эксперимента.» описана экспериментальная установка и методика проведения экспериментов.
В главе III «Реакция атома F с молекулой фуллерена С60.» изучен методом спектроскопии ЭПР радикал 'CeoF, образующийся при присоединении диффундирующего атома фтора к изолированной молекуле фуллерена Сбо- На основе полученных магнитных параметров проведено тестирование различных квантово-химических методов и показано что метод функционала плотности с корреляционными базисными наборами трехэкспоненциального типа и поляризационными функциями на внутренних оболочках (РВЕ1/Л22т) обеспечивает наилучшее согласие рассчитанных и измеренных магнитных параметров. Используя этот метод, рассчитано распределение спиновой плотности в молекуле радикала 'C6oF. Изложенные в этой главе результаты были опубликованы в работах [3, 4].
В главе IV «Реакции атомов фтора с фуллереном С70.» исследован методом спектроскопии ЭПР радикал 'C7oF. Сравнением полученных магнитных параметров с результатами квантово-химических расчетов выполнено отнесение спектра ЭПР к трем региоизомерам *C7oF (А, С, D) из пяти теоретически возможных и пересмотрено сделанное ранее отнесение. Обнаружена высокая селективность реакции присоединения, которая приводит к образованию только одного типа изомера при атаке диффундирующим атомом фтора нессиметричных двойных связей типа СА=СВ и Cd=Ce радикала "C70F. Кроме того, квантово-химическими методами (РВЕ/Л22) рассчитано распределения спиновой плотности для каждого полученного региоизомера (А, С, D) радикала 'C7oF. Изложенные в главе результаты опубликованы в работах [5,4].
В главе V «Спектроскопия ЭПР эндометаллофуллерена Y@C82.» представлены результаты изучения эндометаллофуллерена Y@C82 методом спектроскопии ЭПР. Полученные экспериментальные параметры сверхтонкого взаимодействия на атоме иттрия в изолированном Y@Cg2 более чем в два раза превышают значения параметров СТВ, определенные из измерений в жидких растворителях. Из сравнения экспериментальных и рассчитанных параметров СТВ установлено что квантово-химические расчеты учитывающие релятивистский эффект дают значения магнитных параметров Ато и Атп более близкие к экспериментальным значениям. Кроме того, показано, что для тяжелых атомов, в частности Y и Sc, имеет место гибридизация dyz- и ру-орбиталей атома металла, чего не наблюдается для более легких атомов.
В заключение работы сформулированы выводы.
Спектроскопия ЭПР
Метод ЭПР широко применяется для изучения частиц, обладающих собственным магнитным моментом, и является одним из наиболее информативных методов изучения свободных радикалов. Измеряемые этим методом константы сверхтонких взаимодействий, характеризующие распределение спина неспаренного электрона на различных магнитных ядрах, позволяют получать информацию об электронной структуре таких радикальных частиц. К сверхтонким взаимодействиям в молекулах в Е-электронном состоянии относятся контактное Ферми-взаимодействие и электрон-ядерное диполь-дипольное взаимодействие, которые определяют соответственно изотропную (Aiso) и анизотропную (А р) составляющие тензора СТВ: где ge и gn - g-факторы электрона и ядра соответственно; Д. и р„ — электронный и ядерный магнетоны Бора соответственно: у/(0)2 - плотность спиновой волновой функции на ядре; г — радиус-вектор, соединяющий электрон и ядро; в - угол между направлением магнитного поля и вектором г. Константа изотропного взаимодействия (Aiso) пропорциональна спиновой плотности на ядре. Величина этой константы определяется спиновой заселенностью сферических s-орбиталей атомов.
Величина константы магнитного диполь-дипольного взаимодействия (AdjP) определяется спиновой заселенностью несферических электронных орбиталей р- и d-типов. Таким образом, обе константы СТВ являются прямыми физическими параметрами, характеризующими распределение спиновой плотности на различных атомах и их электронных орбиталях. Синтез новых соединений, таких как производные фуллеренов Сб(Дп и C7oRn (n = 2, 4, 6,...), включает радикальный каскадный процесс, который подразумевает образование радикальных интермедиатов на каждой нечетной стадии (п = 1, 3, 5, ...). Поэтому радикальные реакции играют ключевую роль в образовании различных региоизомеров в конечных продуктах. Поскольку молекулы фуллеренов обладают большим количеством сопряженных связей, то ожидается, что у фуллереновых радикалов неспаренный электрон должен быть делокализован по различным группам атомов углерода. Ранние квантово-химические расчеты подтверждают это предположение, показывая, что у радикала СбоН и С70Н только 40% спиновой плотности оказывается на соседнем атоме углерода. Но, по-видимому, такие расчеты только качественно верно отражают характер распределения спиновой плотности, поскольку вопрос о точности таких расчетов остается открытым из-за отсутствия экспериментальных критериев. Спектры ЭПР радикалов, образующихся при присоединении активной частицы (атома или радикала) к молекуле фуллерена, ранее наблюдали различные группы исследователей [47, 48]. Такие измерения проводили, генерируя активные частицы (R) фотолизом прекурсорной молекулы и регистрируя спектры ЭПР интермедиатов CxRn (х = 60, 70; п = 1, 3) в условиях непрерывной генерации радикалов R. Задача таких исследований заключалась в установлении места присоединения R к поверхности фуллерена Сп и характеризации пространственного распределения неспаренного электрона (спиновой плотности) на поверхности фуллерена. В отличие от сферического фуллерена Сбо, имеющего только одну изомерную форму радикала СбоК-П5 фуллерен С70 имеет эллипсоидную форму, в результате чего радикальное присоединение к С70 может давать пять изомерных форм (аддуктов) RC70 А, В, С, D, и Е, обозначенных в соответствии с пятью различными атомами углерода С7о, к которым радикал может присоединиться (Рис. 1.3).
Серии предыдущим измерений ЭПР, показали, что в большинстве случаев, когда реакция происходит в жидкостях при обычных температурах, образуются три изомерных моноаддукта RC7o- Однако четкое отнесение полученных спектров к конкретным региоизомерам, основанное на измеренных изотропных константах СТВ, затруднено из-за их относительно малых различий. Ранее Мортон с соавт. [49] наблюдали спектр ЭПР 4-х региоизомеров (А, В, С и D) фуллерена С7о, и наиболее слабую линию они отнесли к региоизомеру D (Рис. 1.3). В противоположность этому, авторы [50, 51] пришли к заключению, что изомер D должен быть преобладающим изомером в спектрах ЭПР серий алкильных, арильных и фторалкильных радикалов RC70. Следует отметить, что имеющиеся в литературе данные, полученные при регистрации ЭПР в жидкостях, демонстрируют только изотропные составляющие магнитных тензоров. Это типично для измерений в жидкостях при обычных температурах, когда быстрое вращение молекул усредняет анизотропную часть тензоров СТВ и g-фактора. Однако в радикалах указанного типа (CeoRn и C70Rn) именно несферичные атомные р - орбитали ответственны за распределение плотности неспаренного электрона, поэтому такая спиновая заселенность должна содержаться в анизотропной части тензора СТВ (см. формулу 1.8), информация о которой полностью отсутствует при измерениях в растворах. Величины констант изотропного СТВ в радикалах такого типа обусловлены в большей степени эффектами спиновой поляризации внутренних s оболочек и содержат только косвенную информацию о спиновой
Подвижность диффундирующих атомов фтора
Химические реакции с участием атомов фтора интенсивно изучаются для решения различных проблем в фундаментальных и прикладных исследованиях. Можно указать два важнейших фактора, характеризующих такие реакции: высокая экзоэргичность и низкие энергетические барьеры (как, правило, в газовой фазе барьеры не превышают 8 кДж-моль"1). Эти факторы обуславливают высокую скорость и образование возбужденных продуктов реакций. Метод матричной изоляции традиционно используется для регистрации и изучения радикальных продуктов, образующихся в таких реакциях В начале 1990-х было установлено, что атомы фтора, образовавшиеся при фотодиссоциации молекул F2 , изолированных в твердом аргоне или криптоне обладают рядом уникальных свойств. Экспериментально было показано [102] что фотоинициированный распад молекулы F2 в кристаллах Аг или Кг при умеренной избыточной энергии (Ес 0.5 эВ): приводит к выходу части атомов F из клетки, а при повышении избыточной энергии до -1-2 эВ на атом доля распадающихся молекул достигает 100 %. Фотодиссоциация F2 в твердых матрицах принципиально отличается от фотодиссоциации молекул, содержащие тяжелые галогены (СЬ, Вг2 и IC1) для которых квантовый выход не превышает 10 5 при умеренных ( ЗэВ) избыточных энергиях [82, 103, 104]. Оцененная длина термализации «горячего» атома F составила 3-8 нм [102]. Возможность дальней миграции «горячих» атомов фтора подтверждена и другими исследователями [105], хотя приведенные оценки длины термализации дали меньшее значение. Результаты классического молекулярно-динамического моделирования фотораспада F2 в Аг и Кг, проведенного Гербером и др. [106], качественно согласуется с экспериментом. Оказалось, что в решетке существуют особые каналы, по которым мигрируют атомы.
После распада молекулы F2 атом претерпевает одно "сильное" столкновение (потери энергии при этом достигают 50 %, тАт/т 2), после чего попадает в канал и далее испытывает только касательные соударения с атомами решетки, не приводящие к большим потерям энергии. Вероятность попадания атома в канал и, соответственно, выхода из клетки повышается с увеличением энергии возбуждения, поскольку при этом увеличивается допустимое число "неудачных" сильных столкновений. Согласно результатам молекулярно-динамического расчета, атомы фтора термализуются в октаэдрических положениях внедрения Oh на расстояниях вплоть до 5 периодов решетки от места образования (часть траекторий даже вышла за пределы кластера размером 5x5x5). При низких энергиях часть распадов F2 заканчивается тем, что один из атомов возвращается в узел молекулы, а второй стабилизируется в объёме. При Ее 1.5 эВ все атомы разлетаются симметрично. Отметим, что атом фтора сохраняет подвижность даже при сравнительно небольших энергиях возбуждения 0.15эВ. Если энергия возбуждения превышает 2 эВ на атом, часть траекторий заканчивалась в узлах решетки, т. е. атом фтора выбивает атом аргона в положение внедрения и занимает его место. Термоактивированные химические реакции в тонких пленках аргона, содержащих атомы фтора и молекулы второго реагента, наблюдали и раньше [107]. Обнаруженные превращения объясняли размораживанием локальной подвижности атомов при высоких температурах. Позднее было установлено фундаментальное свойство диффундирующих атомов — отсутствие геминальной рекомбинации фотогенерированных пар атомов и их способность диффундировать на значительные расстояния в поликристаллических матрицах Аг и Кг [108, 109]. В работе Апкариана и др. концентрация контролировалась по изменению интенсивности флюоресценции эксимера Ar2F. Концентрация атомов оставалась постоянной вплоть до 13КвКги25КвАг [108].
При более высоких температурах диффузия приводила к объемной рекомбинации. Энергия активации диффузии составляет, по оценке авторов, около 1 ккал/моль. Исследования химических реакций фотогенерированных подвижных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне были начаты в группе криохимии ИПХФ РАН в 1994-1995 гг [110, 111, 112]. На примерах химических реакций F+CH4 [113, 114, 115] и F+C2H4 [116] и F+H2 [117, 118] была показана принципиальная возможность образования радикальных продуктов в реакциях мигрирующих «горячих» и диффундирующих тепловых атомов при температурах 15-30 К, что значительно ниже температуры плавления (сублимации) кристалла инертного газа. Таким способом удается стабилизировать интермедиаты в условиях идеальной изоляции в твердой матрице и тем самым реализовать на практике спектроскопические возможности метода матричной изоляции, используя ИК-фурье-спектроскопию и спектроскопию ЭПР.
Реакции диффундирующих атомов фтора при Т > 20 К
Спектр ЭПР фотолизованного образца после термического отжига показан на Рис. ПІЛ (кривая с). Диффузия атомов фтора в твердом аргоне ведет к значительному возрастанию (в -100 раз) количества радикалов FO2 , что является типичным для таких экспериментов [135, 136]. Интенсивность же спектра радикалов Св0 возрастает всего в 2-3 раза. В наших предыдущих исследованиях, когда в качестве реагентов использовали малые молекулы (например, NH3 С2Н2, HCN), количество радикальных продуктов взаимодействия диффундирующих атомов фтора с этими молекулами значительно превышало количество образующихся радикалов F02 . Среди изученных ранее систем, только реакция атомов фтора с молекулами СН4 происходила с столь низкой эффективностью [135] (см.Таблица 1-4). Это было объяснено наличием барьера реакции в твердом аргоне (1.7 ккал/моль), близкого по величине к барьеру реакции F+CH4 -» СН3 + HF в газовой фазе (1.4 ккал/моль). Столь низкая эффективность реакций диффундирующих атомов с молекулой Сбо может быть обусловлена значительными искажениями кристаллической решетки аргона вокруг молекулы фуллерена, которые создают дополнительный решеточный барьер для проникновения атома в область его взаимодействия с двойной связью молекулы Сбо- В спектре ЭПР продуктов реакций фотогенерированных трансляционных «горячих» атомов спектр радикалов C6oF является преобладающим по сравнению со спектром F02" (Рис. III. 1, кривая Ь), и благодаря высокому спектральному разрешению, компоненты сверхтонкой структуры ЭПР радикала надежно идентифицируются.
Как уже говорилось ранее, согласно литературным данным атом фтора присоединяется к молекуле Сбо, по двойной связи. Исходя из этого, молекулярную структура радикала "CeoF относят к точечной группе симметрии Cs, т.е. имеется плоскость симметрии, проходящая через связи Cp-F и Ср-Са. Такая структура предполагает не симметричные взаимодействия в плоскости, перпендикулярной связи Cp-F. Однако полученный спектр ЭПР радикала демонстрирует аксиально-симметричный характер тензора СТВ на атоме 19F. Из ширины линий компонент спектра следует, что различия констант СТВ в плоскости перпендикулярной связи Cp-F не превышают A -Ayy 0.03 мТл. Это факт определенно свидетельствует о высокой симметрии магнитных взаимодействий в области связи C-F и указывает на значительной делокализацию спиновой плотности по поверхности фуллерена. Полученные магнитные параметры и их сравнение с результатами квантово-химических расчетов и литературными данными из измерений в жидких растворителях приведены в Таблица III-1. Поскольку расчетные возможности функционала B3LYP довольно хорошо исследованы, мы уделили основное внимание анализу результатов расчетов относительно мало исследованного функционала РВЕ1. Как видно из Таблицы III-1, расчеты с градиентно-обобщенным функционалом РВЕ значительно занижают величину изотропного СТВ (ИСТВ) по сравнению с гибридными функционалами РВЕ1 и B3LYP с теми же базисными наборами. Для всех использованных нами функционалов применение поляризационных функций на внутренних оболочках для двухэкспоненциальных базисных наборов не приводит к улучшению описания величины ИСТВ, в то время как, для трехэкпоненциальных базисных наборов использование поляризационных функций на внутренних оболочках приводит к значительному улучшению описания ИСТВ. Анизотропная часть тензора СТВ относительно слабо зависит от базисных наборов, однако имеет место систематическое завышение расчетной константы Adip по сравнению с экспериментальным значением (см. Таблица III-1). Наилучшее описание тензора СТВ получено в расчетах методами B3LYP/A22m//B3LYP/A22m и РВЕ1/Л22т//РВЕ1/Л22т, дающих близкие результаты.
Результаты расчетов, полученные этими методами, хорошо согласуются с измеренными параметрами и подтверждают преимущественно аксиально-симметричный характер СТВ на ядре атома фтора: рассчитанные параметры анизотропной части тензора СТВ равны ахх = -2.182 мТл, ауу = -2.144 мТл, azz = 4.326 мТл. Расчет занижает (всего на 5-7%) изотропное СТВ и завышает (на 12-13%) анизотропную часть СТВ. Полученное соответствие рассчитанных и экспериментальных параметров демонстрирует достаточно высокую степень точности квантово-химических расчетов этими методами. Рассчитанные методом РВЕ1 константы анизотропной части тензора СТВ (константы магнитного диполь-дипольного взаимодействия Adip) для атомов углерода С на поверхности фуллерена показаны на Рис. Ш.2. На основе этих величин можно оценить спиновую заселенность внешних т?-орбиталей на различных атомах р = Adjp/Bo, используя атомную константу анизотропного СТВ для атома 13С, В0 = 107.4 МГц (3.834 мТл) [137]. Такая оценка дает заселенность на атоме С« (атом Г) всего 34.2%. Следует также отметить относительно высокую спиновую плотность на внешней т?-орбитали атома фтора, 3.5%о (соответствующая атомная константа для 19F равна В0 = 1760 МГц). Выполненный расчет (Таблица Ш-2) Хиршфильдовских спиновых заселенностей атомов [138] (полная спиновая заселенность на электронных орбиталях соответствующего атома) показывает заселенности, близкие к приведенным выше оценкам. Так, заселенность на атоме Са составляет 30.0 %, а на атоме F 3.5% (Рис. Ш.З). Значительная часть спиновой плотности неспаренного электрона содержится также на атомах 4 и 4 (по 15.9% на атоме), 10 и 10 (по 6.9% на атоме). Положительные спиновые заселенности на этих
Отнесение магнитных параметров к региоизомерам радикала C70F
Из спектров на Рис. IV. 1 следует, что компоненты спектра имеют близкие интенсивности, в связи с чем, сделать отнесение линий спектра к трем различным радикалам непосредственно из самого спектра практически невозможно. Тем не менее, из спектра на Рис. IV. 1 могут быть определены возможные предельные значения констант СТВ для генерированных радикалов: Наибольшее расщепление в анизотропных компонентах соответствует возможному максимальному значению A (max) = 7.92 мТл, и наименьшее расщепление соответствует минимальному A (min) = 6.25 мТл. Эти экспериментальные интервалы выделены серым цветом на Рис. IV.2. Для того чтобы установить, какие три региоизомера C7oF дают наблюдаемый спектр ЭПР, мы использовали данные работы [49], в которой наблюдали четыре дублетных расщепления в спектре ЭПР продуктов реакции F+C70 в жидком растворителе (Таблица IV-2). Кроме того в предыдущей главе было показано что расчеты DFT с использованием гибридного функционала РВЕ и высоко оптимизированных базисов дают теоретические значения констант СТВ хорошо согласующиеся с экспериментально измеренными константами для радикала CeoF. Поэтому аналогичные квантово-химические расчеты были сделаны для региоизомеров "C7oF. результаты, которых даны в Таблице IV-1. изотропные константы 4-х региоизомеров C7oF" измеренные ранее в жидком растворителе [49]. Видно что константы для 3-х изомеров (1-ІЙ) хорошо согласуются с результатами расчетов и лежат внутри экспериментального интервала 7.92 - 6.25 мТл. наблюдаемого нами в твердом аргоне, в то время как изотропная константа радикала IV Аизо=5,3 мТл лежит далеко за пределами экспериментального интервала и на Рис. IV.2 не указана. Рассчитанные изотропные константы для изомеров В и Е также лежат за пределами экспериментального диапазона. Для сравнения точности экспериментальных и Расчитанные константы А для пяти изомеров C7oF (метод DFT, оптимизация РВЕ1/Л22т). А Константы Аи30 полученные в работе [49]. Константы Анзо полученные в матрице твердого аргона. Для примера в овале приведены рассчитанные и экспериментальные значения Аизо для C6oF (работы [49,3]) расчетных констант на Рис. IV.2 приведены аналогичные данные для радикала C6oF из предыдущей главы. Рассчитанные и полученные экспериментально в матрице аргона константы диполь-дипольного взаимодействия Адип показаны на Рис. IV.3. Как и в предыдущем случае рассчитанные константы для изомеров В и Е лежат за пределами экспериментального диапазона, в то время как для изомеров А, С, и D видно хорошее согласие экспериментальных и расчетных констант диполь-дипольного взаимодействия.
Суммируя все вышеизложенные данные можно сделать два фундаментальных вывода: 1. В реакции F + C10 - C70F" протекающей в жидкости при комнатной температуре и а твердой матрице аргона образуются три одинаковых изомера; 2. Изомеры В и Е отсутствуют в спектрах ЭПР продуктов реакции На следующем этапе мы попытались сделать отнесение линий спектра ЭПР к трем радикалам А, С и D. Три пары перпендикулярных и параллельных компонент - Ах и Ац наблюдаемого спектра ЭПР (Рис. IV. 1) могут давать (3!)4=:129б комбинаций из которых неповторяющихся - 216 комбинаций, которые отвечают трем различным региоизомерам. Для того чтобы выполнить отнесение полученного спектра, мы проанализировали все 216 комбинаций компонент СТС используя два функционала: Первый из них отвечает среднеквадратичному отклонению констант Аи30 трех изомеров, от констант, полученных в жидкости. Второй функционал соответствует отклонению констант Адип трех изомеров, от аналогичных значений, рассчитанных для изомеров А, С и D. Минимальные значения обоих функционалов получены для трех комбинаций линий спектра приведенных в Таблица IV-2. Все три набора дают близкие значения функционалов R 0.09 мТл и R2 0.25 мТл и близкие наборы констант А„30 и Адип. Близкие значения всех этих параметров обусловлены тем, что резонансные магнитные поля для двух перпендикулярных компонент (линии 1 и 2 на Рис. IV. 1) практически совпадают. Полученные константы СТВ трех изомеров экспериментального
