Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно развиваются исследования кинетики и механизма химических реакций в твердых телах и вязких растворах, что связано с возростающим практическим значением химии конденсированных сред и с новыми фундаментальными проблемами, возникшими в химической кинетике конденсированных сред. Давно известно, что реакции в вязких растворах должны резко отличаться от процессов в газах и растворах с низкой вязкостью презде всего макрокинетическими закономерностями: возрастание роли транспорта реагентов, возникновение- новых фаз.и другие факторы. Однако в последнее время признанно, что дане элементарные химические реакции в вязких средах, не лимитируемые транспортом реагентов, резко отличаются по основным закономерностям от аналогичных элементарных реакций в газах я невязких растворах. Понимание этих особенностей необходимо для дальнейшего развития фундаментальных исследований и прикладных аспектов физико-химии конденсированных сред.
Элементарные реакции в газе и в вязких средах с химической точки- зрения одинаковы, однако физический механизм элементарного акта может быть совершенно разным. В отличие от газовой фазы в вязком растворе равноправными участниками элементарного процесса являются молекула среды, окружающие реагенты. Если для расчета элементарных констант скорости в газовой фазе достаточно иметь информацию о структуре и свойствах электронных оболочек атомов или молекул-реагентов, то для реакций в твердой фазе и вязких средах не существует способов прямого расчета констант скорости. Элементарные превращения в вязких средах, очевидно, зависят от молекулярной динамики матрицы и от межмолекулярных взаимодействий между.реагирующими молекулами и. молекулами среды, которые наиболее сильно проявляются в реакциях с участием ионов, а также для реакций в полярных средах. Для элементарных химических реакций в вязких средах прежде всего необходимо уделить внимание особенностям элементарного химического акта, которые связаны с
ограниченной молекулярной подвижностью. При этом для выделения чисто мйлекулярно-динамических . эффектов необходимо рассмотрение гомолитических (свободно-радикальных) реакций в диэлектрических матрицах. Анализ особенностей элементарного химического акта в вязких растворах и твердых матрицах невозможен без детального изучения динамики молекулярных движений (реориентаций, конформационных переходов и т.д.). Изучение этих физических релаксационных процессов может иметь такое же значение, как и изучение динамики ' столкновений и релаксации возбуждения в понимании механизма газофазных реакций.
Имеющиеся в настоящее время данные о влиянии вязкости среды на скорость химических реакций в основном относятся к бимолекулярным реакциям. Причем, для диффузионно-контролируемых процессов эффект влияния вязкости среды относится к числу "классических": если непосредственный химический акт осуществляется быстро, то скорость бимолекулярной реакции определяется частотой диффузионных встреч реагентов в "клетке", а скорость мономолекулярного распада -частотой выхода продуктов из клетки. Однако, в последние гсды .получен ряд новых результатов,существенно дополняющих и меняющих . сложившиеся представления. Сравнительно недавно было показано, что медленные бимолекулярные реакции, для которых время осуществления химического акта на. много порядков величины больше времени диффузионного сближения, могут также контролироваться вязкостью, среды. Простейшее объяснение этого заключается в рассмотрении вращательной диффузии. молекул, уже встретившихся в клетке, как 'лимитирующей стадии процесса,- в этом случав. скорость реакции будет пропорциональна коэффициенту вращательной диффузии (так же, как в обычных диффузионно-контролируемых реакциях скорость пропорциональна коэффициенту поступательной диффузии) и будет однозначно определяться вязкостью среды.
Очевидно, именно в случае свободных радикалов метод ЭПР позволяет одновременно изучать скорость реакций и молекулярную подвижность, причем параллельное использование динамических эффектов в спектроскопии ЭПР как за счет молекулярных движений,
так и за счет быстрых элементарных химических превращений свободных радикалов дает уникальную возможность проследить связь между вязкостью среды и скоростью химических превращений на более микроскопическом уровне.
Цель работы - развитие методики параллельного исследования молекулярной и химической динамики для ' элементарных внутримолекулярных процессов в свободных радикалах'с применением динамической ЭПР-спектроскопии; поиск модельных объектов -свободных радикалов, в спектрах ЭПР которых наблюдаются-динамические эффекты, обусловленные как молекулярными движениями так и быстрыми обратимыми химическими превращениями: анализ возможностей метода ЭПР для независимого определения кинетических параметров молекулярной подвижности и химической реакции; анализ формально-кинетических особенностей радикальных реакций в вязких средах; выявление влияния подвижности среды на динамику реакций внутримолекулярного радикального замещения, спинового обмена и конформационных переходов; получение данных о связи между молекулярными движениями разного типа.
Научная новизна. Разработано направление в спектроскопии ЭПР, заключающееся в параллельном исследовании молекулярной' и химической динамики свободных радикалов. Предложенный метод позволил обнаружить влияние вязкости среды . на ряд внутримолекулярных процессов, которые не могут контролироваться вращательной подвижностью и заставляют говорить о ' более микроскопической, нр уровне внутримолекулярной динамики, природе связи между подвижностью среда и скоростью химических превращений. Впервые методом ЭПР 2ММ диапазона измерены анизотропные магнитные параметры для радикалов феноксильного типа, . что позволило определить частоты реориентационных движений и' сопоставить их с элементарными константами скорости -химических превращений этих радикалов. Установлены корреляционные зависимости между константами скорости внутримолекулярных радикальных реакций и частотами вращательных движений спиновых зондов, , частотами молекулярных движений разного типа. Показано, что эти зависимости
близки к линейным и имеют достаточно общий характер для молекулярних процессов в вязких средах.
Практическая значимость. Полученные результаты существенным образом расширяют и конкретизируют представления о влиянии молекулярной динамики среды на кинетику элементарных химических реакций. Конечной целью исследований в области химической физики является выяснение связи между физическими и химическими свойствами молекул.' Применительно к химическим процессам в конденсированных средах правильнее говорить не о физических свойствах отдельных молекул, а о свойствах кинетической, клетки, включающей реагенты и окружающие молекулы среды, влияющие на реакционную способность. Одним из основных свойств такой клетки является молекулярная.подвижность, количественное описание которой позволяет понять различия . между реакционной способностью в идеальном растворе и в реальной вязкой среде типа стекол, аморфных полимеров и биологических структур. Полученные в диссертационной работе данные о связи между элементарными константами скорости .реакций и молекулярной подвижностью позволяют использовать данные о молекулярной подвижности для расчета кинетических констант скорости химических реакций в вязких средах, если эти константы известны для невязких, растворов.( Разработанный метод параллельного исследования молекулярной подвижности и реакционной способности свободных радикалов может быть использован для предсказания реакционной способности свободных радикалов в вязких средах и аморфных твердых телах. С другой стороны, .экспериментальные данные, полученные в диссертационной работе, могут рассматриваться в качестве исходных для построения микроскопических моделей, химических реакций в конденсированных средах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции го физике .и химии элементарного акта памяти академика В.В.Воеводского (Москва, 1987)., .Международной конференции го нитроксильным радикалам (Новосибирск; 1989), Всесоюзной конференции по физической химии
"Физхимия-90" (Москва, 1990), Совещании Международного Общества по Магнитному Резонансу (ismar) (Новосибирск, 1991), Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992).
Публикации. Основные результате диссертации изложены в 34 публикациях, в. том числе в обзоре в журнале "Успехи химии".
Структура и объем диссертации, диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы,' включающего 121 наименование, содержит 84 рисунка и 15 таблиц. Общий объем' диссертации составляет- страниц машинописного текста.
