Введение к работе
ктуальность работы. Классическая химическая кинетика вместе с термодинамикой лежит в шове замечательных практических достижений химической технологии. Тем не менее все зльшее внимание исследователей привлекают явления и системы, в которых проявляется гомистичность реагирующих веществ. В таких системах атомистичность приводит к луктуациям концентраций и изменениям динамики наблюдаемых величин по сравнению с ^терминированным решением классических кинетических уравнений. Эту область явлений ізьівают флуктуационной кинетикой. Большой интерес к этим явлениям связан с тем, что к ой же области относятся реакции, ответственные за процесс возникновения жизни.
В химических системах, динамика которых хорошо описывается классической кинетикой, гт необходимости рассматривать отдельные атомы или молекулы, их концентрацию можно штать непрерывной переменной. Так, для реакций в хорошо перемешанном объеме шисываются обыкновенные дифференциальные уравнения, а для систем, в которых гобходимо учитывать перенос вещества за счет молекулярной диффузии и турбулентного вижения среды - уравнения в частных производных.
Неидеальность перемешивания почти всегда сопутствует быстрым химическим реакциям іже при высоких скоростях перемешивания. В настоящее время имеется много сспериментальных данных о несоответствии динамики "хорошо" перемешиваемых елинейных химических систем уравнениям классической кинетики. Появилось большое эличество работ, связанных с исследованием влияния турбулентного перемешивания на ротекание химических диффузионно-контролируемых реакций в растворах, а также на элебательные жидкофазные реакции. Несмотря на многочисленность публикаций, в астоящее время не существует единого мнения о причинах эффекта перемешивания (ЭП) в елинейных автокаталитических средах. ЭП состоит в том, что изменение интенсивности еремешивания может приводить к значительному изменению характеристик системы -ериода и амплитуды колебаний, индукционного периода и т.д.
Существуют два подхода к объяснению ЭП. Первый связан с указанием возможности ротекания в системе побочных физико-химических процессов, таких как кислородный обмен проч., на которые может влиять перемешивание, приводя к наблюдаемым эффектам. Второй одход связан с признанием существования в нелинейных динамических системах объемных икрогетерогенностей, ответственных за ЭП и вызванных флуктуациями концентраций нтермедиатов и скоростей быстрых химических реакций, а также неидеальностью еремешивания. Отметим, что у первого подхода к объяснению эффекта больше сторонников, [ричина этого заключается в том, что флуктуационная природа ЭП многими отрицается, оскольку это не укладывается в рамки привычных представлений классической химической инетики.
Большинство известных колебательных реакций включают в себя подсистемы типа ктиватор-ингибитор, в которых активатор способен автокаталитически размножаться. В
распределенных нелинейных системах в отсутствии перемешивания, наличие таких подсисте может приводить к спонтанному образованию стационарных диссипативных структур ш автоволновым явлениям. Характерный размер пространственных структур в подобнь системах определяется корреляционной длиной 1С0П химических реакций, 1С0П <* (A>TCh)12, г; Do - коэффициент молекулярной диффузии, тл - характерное время химических реакций.
К началу данного исследования вопрос о том, как ведет себя химическая динамичес система в зависимости от соотношения между характерными'пространственными размерг химических флуктуации (/CMr) и гидродинамическими флуктуациями скоростей ДВИЖЄ] среды, не был исследован. Актуальность настоящей работы связана с необходимостью изучеі нелинейных химических динамических систем в условиях реального неидеальн перемешивания, а также с исследованием роли локальных флуктуации в кинет автокаталитических реакций в неоднородных средах.
Затронутые в диссертации проблемы относятся также к многочисленным нелинейнь процессам в гетерогенных средах, изучаемых в физике и химии, в биологии и экологии, экономике и социологии и других науках. Кроме того, изучение роли неравновеснь флуктуации в динамике нелинейных распределенных систем дает ключ к пониманию того, к будут протекать аналогичные реакции в структурированных средах (напр. в мицеллярнь растворах) в зависимости от размеров "ячеек" этих сред, а также способы воздействия і эволюцию таких систем. Последнее дает способ использования химических динамичесю систем в технических устройствах, например, для регистрации и параллельной обработі информации.
Цель работы. Исследовать роль концентрационных флуктуации реагентов в кинети автокагадитических реакций в неоднородных средах на примере процесса восстановлен галогенсеребряных эмульсионных микрокристаллов и кинетического неравновесного фазово перехода в реакции Бриггса-Раушера в условиях турбулентного перемешивания. Исследова механизм возникновения эффекта перемешивания в реакции Брштса-Paynief заключающегося в зависимости индукционного периода от интенсивности турбулентно перемешивания, а также изучить возможность наблюдения "эффекта перемешивания" других системах.
Научная новизна и практическая ценность. В работе проведено теоретическое иссле; вание роли локальных флуктуации в кинетике автокаталитических реакций в неоднородні средах. В качестве объектов исследования были выбраны процесс восстановлен галогенсеребряных эмульсионных микрокристаллов и кинетический неравновесный фазові переход в реакции Бриггса-Раушера в условиях турбулентного перемешивания.
Применение стохастических методов позволило взглянуть на процесс восстановле эмульсионных галогенсеребряных микрокристаллов (МК) с точки зрения динам нелинейных систем, связать кинетику восстановления МК с микропроцессами, протекающм
нутри фотоэмульсии и, в частности, с характеристиками возникающих в системе еравновесных флуктуации.
Разработан новый класс вероятностных клеточных автоматов (ВКА), ориентированных на .юделирование динамики процессов в неравновесных распределенных флуктуирующих ;редах. Отличительной особенностью представленного в работе ВКА является определение юрархии уровней реализации случайных событий. Каждому уровню иерархии ВКА ;оответствуют свой пространственный масштаб, набор событий (или процессов), троисходящих на данном масштабе и характерные времена процессов моделируемой ризической системы.
С помощью разработанного метода ВКА определен механизм воздействия турбулентности а структуру корреляций неравновесных флуктуации. Работа показывает, каким образом урбулентное перемешивание может влиять на конечный продута сложных нелинейных имических реакций (процессов). Такие реакции играют определяющую роль, например, в зтерогенном катализе, в клеточном метаболизме, в химических реакциях, идущих в тмосфере и в мировом океане, и других системах.
Разработанным методом ВКА могут быть численно исследованы различные системы, ачиная от распределенных неравновесных химических сред, в которых протекают сциллирующие реакции, до экологических и социологических систем.
дробапия работы. Результаты работы докладывались на международной конференции Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах" (Москва-Суздаль 1995), на международной конференции "Complex Dynamics in Chemistry and Biology" Odense, Denmark 1995), на международном симпозиуме "Computer Assistance to Chemical Research" (Москва, 1996), а также на научных семинарах в ИХФ РАН.
[убликации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 печатных работах, еречисленных в конце реферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, включая 0 рисунков и 2 таблицы, список литературы из ПО наименований и приложение, общим бъемом 110 страниц машинописного текста.
