Введение к работе
Актуальность. Кинетика многих химических процессов в знв-ільной степени определяется транспортными стадиями сближе-реагентов. Это относится к мембранным, каталитическим про-:ам, к процессам полимеризации, металлургическим процессам .д. При этом перенос реализуется, как правило, в простран-знно неоднородных средах при наличии двльнодействуюіцих вза-действий диффундирующих компонентов о матрицей и друг о дру-. Фундаментальной проблемой является исследование кинетики их процессов и создание основ для теореаического ее опноа-, что необходимо для оптимальной органзвают ооответству&-: химических производств.
Существенные успехи в понимании такой кинетики могут быть гааны с разработкой и изучением кинетики адекватных модель-: процессов, сохраняющих основные особенности исследуемых 1КЦИ0ННЫХ систем, с целью выявления главных кинетических за-іомервостей диффузионно-коятролируемых процессов в просгран-зенно неоднородных системах. Так, при анализе твердофазных гвращений обычно используемые модели не полностью учитывают герогенный характер реакций, не отрэжая, в частности, особенней далеких стадий превращений, когда образуется объемная за конечного продукта. При построении моделей мембранного пе-носа также необходим адекватный учет структурной неоднороден систем, поскольку кинетика переноса компонентов через жфазные границы мембрана-среда через границы структурно раз-чаюіцихся областей внутри мембраны может существенно зависеть
от состояния указанных межфазных границ, особенно в условиях интенсивных режимов массопереноса. Пространственные и структурные неоднородности играют существенную роль и в диффузион-но-контролируемых реакциях туннельной рекомбинации активных центров, связанных мекмолекулярным взаимодействием. В частности, при радиационно-хииических превращениях в твердых телах важны реакции туннельной перезарядки электронно-дырочных пар, обычно разделенных пространственно. Наблюдаемые при различных типах облучения неметаллических твердых тел туннельные реакци: определяют формирование практически всех представляющих интерес свойств твердых тел при низких температурах.
Несмотря на то, что вопросы феноменологического описания диффузионной кинетики довольно широко обсуждены, теория диффу аионно-конгролируемых реакций все еще далека от завершения.Бо лее того, мояно говорить о новом этапе ее развития. Б значительной степени это связано с возросшими возможностями техник физико-хЕмичеохого эксперимента, развитием высокоинформативны нестационарных кинетических методов исследования, достижениям в омежных областях знаний - физике-химии поверхности твердых тел, кинетики твердо-фазных реакций.
На этом этапе обнаружилась недостаточность традиционных подходов, овязанных с использованием метода Смолуховского.кої да задачи диффузионной кинетики получают чисто феноменологиче ское описание на основе диффузионного уравнения с введением феноменологических параметров в граничные условия. В частноса это имеет место при анализе кинетики "захвата" элементарных-возбуждений на случайно распределенных статических ловушках, когда оказывается принципиальным учет флуктуации в распределе нни реагентов; нри изучении молекулярных движений среды методами кваэиулругого рассеяния света, при исследовании временнс эволюции процессов рекомбинации и нейтрализации ионных пар.кс 2
я кинетика существенно модифицируется межмолекулярным взаимо-[ействиеи.
Ближайшие задача физико-химической кинетики связаны о ре-іением ряда актуальных проблем кинетики твердофазных реакций, согда необходим адекватный учет корреляционных эффектов, по-зкольку локальные скорости химических превращений эффективно эказываются зависящими от кинетики процессов в других областях. Прогресс в понимании указанных проблем может быть достигнут как с помощью численных методов, так и при разработке аналитических моделей, явно учитывавших корреляционные эффекты, межмолекулярное взаимодействие, особенности межфазных границ, флуктуации в распределении реагентов и др. При этом более принципиальным представляется обращение именно к аналитическим методам, поскольку они обеспечивают глубокое качественно понимание влияния указанных факторов на общий характер кинетики диф-фузионно-контролируемых химических процессов.
Цель и задачи работы. Целью работы являлось установление кинетических закономерностей химических процессов, скорость которых контролируется транспортом компонентов, в пространственно неоднородных средах при наличии дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия.
При выполнении работы были поставлены следующие задачи:
-
Изучить основные особенности влияния ыежмоленуляряого взаимодействия на кинетику диффузионно-контролируемых реакций.
-
Найти потенциалы, допускающие аналитическое решение уравнения Смолуховокого.
-
Разработать методы приближенного решения уравнения Смолуховокого, воспроизводящие качественные особенности точных решения»
k. Установить общие типы граничных условий, пригодных для
анализа кинетики диффузионно-контролируемых реакций в многофазных іространственно неоднородных средах.
5. Развить иногочастичный метод учета влияния начального распределения и флуктуации плотности начального распределения компонентов на кинетику твердофазных реакций.
Научная новизна. Развита теория нестационарной кинетики диффузионно-контролируемых реакций с учетом межмолекулярных взаимодействий компонентов.
Впервые найдены группы потенциалов, допускающих аналитическое решение уравнения Смолуховского, и исследованы такие решения.
Предложен новый метод приближенного решения уравнения Смолуховского, воспроизводящий основные качественные особенности точных решений и пригодный для анализа кинетических закономерностей реакций во всем диапазоне исследуемых времен протекания процессов.
Разработаны новые приближенные методы исследования нестационарной кинетики реакций взаимодействующих частиц, позволяющие проводить детальное изучение отдельных стадий процессов, характерных для начальных или конечных этапов их реализации.
Впервые выведены нестационарные граничные условия общего вида, пригодные для анализа кинетики процессов в многофазных неоднородных средах.
Исследовано совместное влияние корреляционных эффектов, флуктуации плотности компонентов, начального распределения реагентов на кинетику твердофазных реакций и поверхностных химических превращений.
Практическая ценность. Разработан подход к анализу широкого класса задач,относящихся к кинетике диффузионно-контролиру-емых химических процессов в конденсированных средах и типичных для современных химических производств.
Методы решения уравнения Смолуховского аффективны для ра-диационно-химических исследований, в которых важен учет межчас-
[ного взаимодействия.Эти метода позволяют не прибегать к ио-іьзованию дорогостоящих и трудоемких численных иетодов, реа-іуешх на ЭВМ.
Граничные условия позволяют адекватно описывать поверхно-ше процессы,которыми обусловлен массе- и электромассопере-з в мембранных системах различного типа - при мембранном зоразделении,электродиализе, обратном осмосе и др.Кроме того, эничные условия общего вида необходимы для изучения филыра-и буровых растворов в бипористых средах, которой определяет-выбор режимов бурения.
Результаты исследования кинетики реакций в твердой фазе зволили разработать методику внализа кинетики процессов фазо-разования при совместном обжиге смесей оксидов переходных ые-ллов.Методика позволила получить для различных условий термоработки таких систем характеристики достигаемых ими квааирав-«есных состояний, построить фазовые диаграммы образующихся тасгабильных микроструктур, определить параметры подвижности :фектов, ответственных за протекание химических превращений. 'и данные используются в экспериментальных исследованиях про-іссов тепловой рудоподготовки, проводимых в Московском Горном іституте.
Защищаемые положения.
I. Критерий выбора модельных потенциалов, их вид и значе-іе для выяснения принципиальных особенностей кинетики реакций іимодействующих частиц: существование стадий с экспоненциаль-1 убыванием константы скорости, возможности приближения при ївших временах снизу к стационарным значениям констант скорей.
2. Приближенные методы решения уравнения Смолуховского и можяости получать с их помощью ранее недоступную детальную юрмацию о кинетике реакций на их различных стадиях,в особен-
ности.при малых и больших временах,производить качественный анализ кинетических закономерностей во всем временном диапазоне.
-
Граничные условия общего вида и зависимость феноменологических параметров от скоростей элементарных процессов.
-
Нет оды учета флуктуации 'плотности реагентов в кинетике поверхностных реакций,позволяющие описать переходные кинетические зависимости при больших глубинах превращений,когда закономерности формальной кинетике уступают место закономерностям кинетики флуктуационной.
-
Метод учета флуктуации плотности в кинетике диффузионного растекания пространственно разделенных компонентов. Определяющая роль флуктуации практически во всем временном интервале процесса диффузионной гомогенизации.
-
Определяющая роль корреляций в кинетике твердофазных реакций, характерными особенностями которых являются зависимость от времени константы скорости реакций, существенное влияние на их начальные стадии начального распределения реагентов, особенно заметное для порошковых систем.Оба фактора приводят
к аффективному изменению размерности процессов. При малых временах* процессы практически одномерны. Масса продукта растет послойно. При больших временах процессы трехмерны, что обусловлено перекрыванием областей, содержащих продукт реакции.
Таким образом, автором разработано новое научное направление - диффузионнс-конгролируемая нестационарная химическая кинетика в неоднородных средах с дальнодействием.
Личный вклад автора. Все приведенные результаты получены самим автором либо при его непосредственном участии.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химиче-ских реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982), I Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверх тон-6
взаимодействий (Москва, 1985), И Всесоюзной совещании по рно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодей-ий (Грозный, 1987), Втором рабочем семинаре по многочастич-
проблемзм кинетики (Рига, 1987), ІУ Всесоюзной научно-тех-еской конференции "Разрушение горных пород при бурении сква-
(Уфа, 1986).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы онографии и 18 статьях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, яав, заключения л списка использованной литературы иа 816 менований. Основной материал диссертации содержит 275 стра-; машинописного текста, 20 рисунков.
