Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Проявление магнитно-спиновых взаимодействий в биологических системах 9
1.2. Общие сведения о магнитно-спиновых эффектах. Характерные величины 13
1.3. Качественная теория дифференциальных уравнений 21
1.4. Многочастичный подход 38
Глава 2. Бифуркационные переходы в химических системах под влиянием постоянного магнитного поля 42
2.1. Фотохимическая модельная система 1 42
2.1.1. Модельные предположения 42
2.1.2. Нелинейные эффекты в системе 47
2.1.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы 58
2.1.4. Обсуждение параметров системы 64
2.2. Фотохимическая модельная система 2 68
2.2.1. Модельные предположения 68
2.2.2. Нелинейные эффекты в системе 69
2.2.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы 78
2.2.4. Обсуждение полученных результатов 83
2.3. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии ингибитора 86
2.3.1. Модельные предположения 86
2.3.2. Нелинейные эффекты в системе 89
2.3.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные
2.3.4. Обсуждение полученных результатов 96
Глава 3. Многочастичная кинетика объемной рекомбинации связанных радикальных пар с учетом синглет-триплетных переходов 98
3.1. Многочастичная модель 98
3.2. Редукция пропагатора уравнения Лиувилля 103
3.3. Геминальная кинетика при сепарабельном реакционном взаимодействии 107
3.4. Объемная кинетика и ряд Неймана 110
3.5. Термодинамический предел 112
3.6. Кинетический контроль многочастичной кинетики 115
3.7. Кинетическое уравнение в области кинетического контроля 117
3.8. Закон действующих масс как низкоконцентрационное разложение многочастичной кинетики 120
Литература
- Общие сведения о магнитно-спиновых эффектах. Характерные величины
- Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы
- Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии ингибитора
- Геминальная кинетика при сепарабельном реакционном взаимодействии
Введение к работе
Актуальность работы
Известно, что в живой клетке образуется большое количество различного рода радикальных пар, которые играют определяющую роль в процессах инициирования или квадратичного обрыва цепей свободнорадикального окисления биологически значимых молекул (например, перекисное окисление липидов). Несмотря на малую концентрацию радикалов, их роль часто бывает весьма значительной. Так как вероятность рекомбинации радикальных пар чувствительна к магнитным воздействиям (согласно модели радикальных пар), то первичной мишенью воздействия магнитных полей на живые системы являются процессы с участием радикалов.
С другой стороны, отличительной особенностью биологических систем является свойство открытости (неравновесности), которое следует из их способности обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Из теории неравновесных процессов хорошо известно, что иногда даже малые возмущения могут вызвать большие последствия в нелинейных системах, где важную роль играют обратные связи. Причиной этого является нарушение устойчивости состояний, вследствие чего происходит резкое изменение режима процесса. Можно думать, что в некоторых химических или биохимических системах достаточно сильное влияние слабых магнитных полей также обусловлено нарушением устойчивости стационарных состояний и переходом системы в другой режим поведения. Таким образом, рассмотрение влияния внешнего магнитного поля на химические системы, находящиеся в стационарном состоянии вблизи нарушения условий устойчивости, является перспективным направлением для поиска реальных систем, в которых возможен сильный эффект слабого магнитного поля.
Кроме того, элементарный акт протекания химической реакции в условиях нарушения условий устойчивости стационарного состояния может играть определяющую роль на эволюцию системы в целом. Поэтому теоретические работы, направленные на изучение влияния магнитного поля на скорость протекания химических процессов, также имеют практическую ценность. К настоящему времени создан новый мощный подход вывода бинарных немарковских уравнений для различных типов реакций в жидких растворах. В его основе лежат методы теории многих тел, адаптированные к реакционным системам. Корректность этих методов для реагентов, не имеющих внутренних степеней свободы, проверена на точно решаемых задачах. На системы, имеющие внутренние степени свободы (с которыми всегда приходится иметь дело в спиновой химии), эти методы распространены на основе интуитивных «физических» доводов. Это связано с тем, что к настоящему времени не известно ни одной точно решаемой задачи, реагенты которой имели бы внутренние степени свободы. Поэтому построение точно решаемых моделей с учетом квантовой степени свободы представляет
значительный интерес в исследовании влияния магнитного поля на скорость элементарного акта реакции.
Цель работы
Основной целью исследования является теоретический анализ ряда факторов, влияющих на проявление магнитно-спиновых взаимодействий в реальных спиновых системах. В качестве определяющих были выбраны два из них. Первый фактор обусловлен неравновесностью открытых систем и сложным неустойчивым поведением в состояниях далеких от равновесия. Второй фактор обусловлен многочастичными (коллективными) эффектами взаимодействия реагирующих частиц, влияющих на протекание элементарного химического акта в конденсированной фазе. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. На примере систем, открытых по энергии в неизотермических
условиях, и систем, открытых по веществу в изотермических условиях,
проанализировать их динамические свойства, определить режимы их поведения
в зависимости от физических параметров систем.
2. В рамках моделей указать возможные магниточувствительные стадии
процесса и рассмотреть влияние внешнего магнитного поля при параметрах
систем, близких к условиям нарушения устойчивости стационарных состояний,
соответствующим бифуркационным значениям.
3. Построить точно решаемую многочастичную модель с учетом
квантовой (спиновой) степени свободы реагентов. При этом предполагается
воспользоваться упрощающими предположениями, которые в теории
элементарных реакций позволили создать точно решаемые многочастичные
модели.
4. В рамках модели исследовать влияние внешнего магнитного поля на
кинетику геминального и объемного процессов.
Научная новизна работы
Произведен теоретический анализ двух систем, открытых по энергии в
неизотермических условиях, описывающих обратимую реакцию
фотодиссоциации под действием лазерного излучения. Для модельных систем построены фазовые портреты, для значений параметров систем определены бифуркационные соотношения. Для параметров модельной системы, открытой по веществу в изотермических условиях, описывающих реакцию окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибитора (и реакцию перекисного окисления липидов), определены бифуркационные соотношения. Показано, как сравнительно слабое внешнее магнитное поле (порядка десятка гаусс), влияя на константу скорости реакций с участием парамагнитных частиц, при определенных условиях может привести к резкому изменению свойств системы. Причиной этого является нарушение условий устойчивости стационарного состояния и, как следствие, осуществление бифуркационного перехода.
Рассмотрена геминальная реакция между бирадикалом и акцептором с учетом эволюции спинового состояния реагента. Получена кинетика, описывающая гибель бирадикала с начальной заселенностью только синглетного состояния и начальным распределением в реакционной зоне, совпадающая с известной в литературе. Данный результат был обобщен на произвольное начальное состояние и произвольное начальное распределение. Была сформулирована точно решаемая многочастичная модель данной системы. Эта модель позволяет описать как объемную, так и геминально-объемную кинетику гибели бирадикала с учетом синглет-триплетных переходов.
Практическое значение работы
Практическим значением данной работы является вклад в теоретический фундамент спиновой химии. Рассмотрен ряд важных химически реагирующих систем во внешнем магнитном поле. Показано, когда и как слабые магнитные взаимодействия могут кардинально менять свойства химических и биохимических систем.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих международных
конференциях и симпозиумах: XLIII Международная научная студенческая
конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005;
The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions. DAR-06, Novosibirsk,
2006; XLV Международная научная студенческая конференция «Студент и
научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007; VII Voevodsky Conference
“Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”. Chernogolovka, Russia,
2007; The X-th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in
Chemistry and Related Phenomena, Venice, Italy, 2007; 11th International
Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related
Phenomena, Brock University, St. Catharines, Ontario, Canada, 2009; International
Conference “Reaction Kinetics in Condensed Matter”, Moscow, Russia, 2010; XIII
International Youth Scientific School “Actual problems of magnetic resonance and
its application”, Kazan, 2010; Всероссийская молодежная школа с
международным участием “Магнитный резонанс в химической и
биологической физике», Новосибирск, 2010; The 12th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena. Noordwijk, The Netherlands, 2011; 4th Chaotic Modeling and Simulation International Conference. Agios Nikolaos, Crete Greece, 2011; VIII International Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”. Novosibirsk, 2012; A Satellite Meeting of STATPHYS 25. “Stochastic Transport & Reaction Processes in Condensed Media”. Jeju Island, S. Korea. Center for Space-Time Molecular Dynamics. Institute of Innovative Functional Imaging, 2013.
Состав и структура диссертации
Диссертация состоит из Введения, трех глав, включая Литературный обзор, Заключения, трех приложений и списка литературы, содержащего 120 наименований, а также 22 рисунков и 7 таблиц.
Личный вклад соискателя
Киприянов А.А. участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, представленных в работе, получил оригинальные результаты, а также квалифицированно провел их анализ и обсуждение.
Общие сведения о магнитно-спиновых эффектах. Характерные величины
Подавляющее большинство работ по изучению магнитного эффекта на биологические системы можно разделить на две части. К первой части относятся работы, посвященные изучению эффекта влияния магнитного на биологические системы вследствие воздействия на них так называемых комбинированных магнитных полей. Поскольку живые организмы постоянно находятся в магнитном поле Земли, то изучают совместное воздействие постоянного и переменного магнитных полей. Данная часть работ призвана ответить на вопрос, способны ли слабые электромагнитные поля, генерируемые высоковольтными линиями электропередач и многочисленными электрическими бытовыми приборами, оказывать существенное влияние на человека. К варьируемым параметрам полей, помимо индукции, амплитуды и частоты, взаимной ориентации постоянного и переменного магнитных полей, относят также время экспозиции. Временные кинетические зависимости биологических эффектов довольно медленные с характерным временем от десятков минут до нескольких часов, что говорит об отсутствии непосредственного влияния магнитных полей на живые системы – магнитный эффект формируется вследствие внутренних механизмов с характерным временем эволюции. На основе экспериментальных данных, посвященных изучению эффекта воздействия комбинированных магнитных полей, был предложен ряд теорий, основанных на так называемой «кальмодулиновой гипотезе», критический анализ которых дан в работе В.Н. Бинги [9]. Известно, что ионы кальция широко участвуют во многих биологических процессах. Например, от внутриклеточной концентрации кальция, которая поддерживается постоянной несколькими мембранными механизмами, зависит работа быстрых сигнальных механизмов реакций на внешние раздражители. Особенно чувствителен к концентрации внутриклеточного кальция белок кальмодулин, влияющий на активность многих ферментов. Поэтому первичным объектом исследования в данных работах являлся ион кальция в кальций-связывающей полости кальмодулина, или, вообще, ион в белковой полости в комбинированном электромагнитном поле амплитудно-частотные окна, внутри которых воздействие переменных магнитных полей на биологические системы может оказывать эффект. Несмотря на то, что данные зависимости были подтверждены в большом числе экспериментальных работ (например, [10]), в работе [9] отмечается, что других нелинейных амплитудных зависимостей в комбинированных магнитных полях быть не может, так как других “характерных” частот иона в магнитном поле, помимо циклотронной и ларморовой, не существует. Однако эти работы послужили огромным импульсом к развитию магнитобиологии. Появился ряд работ, в которых параметры магнитных полей подбирались в соответствии с циклотронными частотами различных биологически значимых ионов: калия, магния, кальция, натрия и др. Тем самым экспериментаторы изучали роль этих ионов в рецепции слабых магнитных полей на живые системы. Также предложено несколько теоретических моделей, направленных на изучение взаимодействия магнитного поля с различными микроскопическими частицами (ионами, диполями и др.), входящими в состав биологических объектов, получившими общее название «параметрический резонанс ионов» [9, 11, 12].
Другая часть работ в области магнитобиологии посвящена изучению воздействия постоянного электромагнитного поля на живые системы, и ей уделено намного меньше внимания, чем проблеме воздействия комбинированных магнитных полей на живые системы. Данный научный интерес в первую очередь направлен на изучение механизма магнитоориентации живых организмов относительно силовых линий магнитного поля Земли. Наиболее известным примером магнитоориентации является ежегодная миграция птиц, однако недавние исследования выявили возможность магнитоориентации у большого числа живых существ, в частности, насекомых, амфибий, рыб [6, 13]. На сегодняшний день считается установленным тот факт, что за магнитную ориентацию у живых существ ответственны магниточувствительные химические реакции согласно модели радикальных пар. Есть предположение, что промежуточные радикальные пары образуются в реакциях фото-индуцированного переноса электрона в фотоактивном белке под названием криптохром [6]. Геомагнитное поле, влияя на спиновую динамику радикалов, изменяет квантовый выход «сигнального» состояния протеина в соответствующей биохимической реакции. Первоначально, будучи обнаруженным в растениях [14], криптохром был обнаружен в различных организмах, начиная от бактерий, насекомых, заканчивая млекопитающими. Он играет важную роль в циркадных ритмах растений, свето-зависимой регуляции роста и развития [13].
Еще одной широко изучаемой биохимической реакцией в магнитобиологии, которая играет ключевую роль в жизни клетки (например, апоптозе или некрозе), выступает перекисное окисление липидов. Известно, что реакция перекисного окисления липидов протекает согласно цепному свободно-радикальному механизму [15], в котором ключевую роль играют пероксидные радикалы , поэтому также является потенциальной мишенью воздействия магнитных полей на живые системы. В качестве примеров, в которых изучалось воздействие магнитного поля на перекисное окисление липидов, можно привести работы [16-23].
Так, в работе [17] низкочастотному ( ) магнитному полю индукцией подвергались крысы, достигшие возраста 3-4 месяцев. После облучения в течение некоторого времени в их крови измерялась концентрация кислоты (thiobarbituric acid). Результаты экспериментов показали, что при продолжительности воздействия магнитного поля 30 и 60 минут процесс окисления липидов замедляется, а при длительном воздействии в течение 14 дней процесс окисления липидов ускоряется. Авторы замечают, что данные статистически значимые.
В работе [18] изучалось влияние слабого постоянного магнитного поля индукцией на состав и содержание липидов в проростках редиса при различных температурах. Сравнивали состав и содержание липидов в проростках в фазе развернутых семядолей ( – 5-дневные, – 8-дневные) на слабом свету и в темноте с составом и содержанием липидов в сухих семенах. Контролем служили проростки, выросшие в геомагнитном поле. Во всех вариантах магнитное поле изменило соотношение липидов (фосфолипиды/стерины) в образцах на 30-100%.
В работе [21] также изучалось влияние низкочастотного ( ) магнитного поля индукцией на параметры окислительного стресса сердца у мышей. При воздействии магнитного поля в течение двух недель по 30 минут в день антиоксидантная активность организма возрастала, при воздействии магнитного поля в течение двух недель по 60 минут в день антиоксидантная активность организма, наоборот, падала. Подобные эффекты нелинейной зависимости биологического эффекта от времени излучения магнитным полем наблюдались в работе [23].
Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы
Интеркомбинационные переходы в радикальной паре, индуцируемые взаимодействием неспаренных электронов радикалов с внешним магнитным полем, объясняются так называемым - механизмом. Величина внешнего магнитного поля влияет только на частоту ларморовской прецессии (1.7) каждого из спинов и не в состоянии их перевернуть. Если частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикалов пары отличаются, то в ходе прецессии периодически будут происходить переходы между двумя конфигурациями векторов (а) и (б), изображенными на рис. 1.2. Очевидно, эти переходы соответствуют переходам в радикальной паре с частотой, равной разности частот ларморовской прецессии: (1.8) Чем больше напряженность внешнего магнитного поля и разность – факторов радикалов, тем чаще осуществляются интеркомбинационные переходы в радикальной паре. Примем во внимание предыдущую оценку, согласно которой время жизни радикальной пары в клетке составляет с. Для проявления магнитно-спинового эффекта согласно – механизма необходимо, чтобы время синглет-триплетной конверсии было сопоставимо со временем жизни радикальной пары, т.е. . Если рекомбинирует пара радикалов с , то порядок эффективного магнитного поля равен (1.9)
Эффект сильного магнитного поля был экспериментально обнаружен в работах [27– 29]. Так, в работе [27] изучалось влияние постоянного магнитного поля индукцией до 0.4 Тл в реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием в гексане. Было показано, что соотношение между выходами продуктов рекомбинации меняется на 30–40%. Влияние более сильных магнитных полей (4,7–18 Тл) изучалось в работах [28, 29] на примере реакции рекомбинации радикалов и . Было установлено, что выход продукта реакции в изучаемой системе зависит от напряженности внешнего магнитного поля, и в магнитном поле 18 Тл достигает 7.0%. СТВ – механизм Интеркомбинационные переходы в радикальной паре, индуцируемые взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами радикалов, объясняются так называемым сверхтонким взаимодействием или СТВ-механизмом. Магнитные ядра радикалов создают локальные магнитные поля (сверхтонкие поля) в месте нахождения неспаренного электрона, определяемые соответствующими константами сверхтонкого взаимодействия , . В результате сложения внешнего и сверхтонких магнитных полей образуется суммарное магнитное поле, вокруг которого и прецессируют спиновые магнитные моменты неспаренных электронов радикальных пар. При этом проявление СТВ-механизма синглет-триплетных переходов в радикальной паре зависит от величины внешнего магнитного поля, в связи с чем выделяют две характерные области магнитного поля: слабое магнитное поле, сравнимое с локальным сверхтонким полем, и сильное поле, значительно превосходящее это значение.
В сильных полях направление суммарного поля практически совпадает с направлением внешнего поля, поэтому проекции спиновых моментов электронов и ядер на сохраняются. При этом сверхтонкое поле приводит лишь к расфазировке прецессии спиновых моментов неспаренных электронов радикальной пары, что ведет к переходам. Поэтому проявление СТВ-механизма в сильных магнитных полях сходно с механизмом.
В слабых же магнитных полях направление суммарного поля не совпадает с внешним, поэтому в ходе прецессии вокруг локального суммарного поля спины неспаренных электронов радикальной пары могут опрокинуться по отношению к внешней составляющей суммарного поля. В этом и обнаруживается принципиальное отличие СТВ-механизма от механизма интеркомбинационных переходов в слабых магнитных полях: сверхтонкое взаимодействие индуцирует переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния.
Таким образом, влияние магнитного поля на выход продуктов рекомбинации радикалов в рамках – механизма связано с тем, что с ростом напряжённости поля прямо пропорционально растёт взаимодействие, ответственное за синглет-триплетные переходы радикальной пары в клетке. В случае СТВ-механизма влияние поля связано с изменением числа эффективно работающих каналов синглет-триплетных переходов для радикальной пары в клетке в зависимости от напряженности магнитного поля. В то время как в сильных полях СТВ осуществляет только переходы в радикальных парах, в слабых полях подключаются еще два канала: и переходы. Поэтому следует ожидать, что СТВ-механизм может обеспечить достаточно эффективные интеркомбинационные переходы в радикальных парах, когда близки масштабы зеемановской энергии и энергии СТВ, т.е. . Для большинства органических радикалов значения констант сверхтонкого взаимодействия лежат в пределах 108–109 рад/с (от 0.1 до 2–3 мТл) [30], откуда (1.10)
Одной из первых работ, где наблюдался эффект слабого магнитного поля, является работа [31], в которой исследовалось влияние магнитного поля в диапазоне 0–9 Тл на кинетику рекомбинации продуктов фотолиза дитертбутилкетона (при температуре 68 С) в растворе н-декана. Было обнаружено, что при магнитном поле порядка нескольких мТл выход продукта рекомбинации геминальной пары достигает максимума, при дальнейшем увеличении интенсивности поля немного понижается, достигая плато. Эффекта магнитного поля на диффузионные радикальные пары не обнаружено.
Существует ряд работ, в которых объектом изучения магнитно-спиновых эффектов являлись мицеллы. Так как внутри мицеллы радикальная пара обладает большим временем жизни, достаточным для спиновой эволюции, мицеллы являются удобными системами, над которыми работали многие исследователи, например [32, 33]. Так, в работе [33] методом лазерного флэш фотолиза изучались кинетика и выход реакции рекомбинации радикалов из мицеллы соли алкилсульфокислоты. Эффект магнитного поля порядка 1мТл составил около 10%.
Релаксационный механизм Релаксация свободных спинов во внешнем магнитном поле определяется двумя временами: временем продольной релаксации , которое характеризует скорость установления равновесного значения проекции намагниченности спинов на направление поля , и временем фазовой (или поперечной) релаксации , которое характеризует скорость затухания перпендикулярных к компонент намагниченности спинов. Как видно из рисунка 1.2, релаксация фазы спинов и нарушает когерентность их прецессии и тем самым смешивает и состояния радикальной пары. Характерная скорость индуцируемых при этом синглет-триплетных переходов составляет порядка . Продольная релаксация спинов партнеров вызывает и переходы со скоростью порядка и связана с изменением их зеемановской энергии во внешнем магнитном поле. Поэтому зависит от напряженности магнитного поля . Поперечная релаксация также может зависеть от . Конкретная форма зависимости и от внешнего магнитного поля определяется типом взаимодействия, ответственного за релаксацию.
Например, парамагнитная релаксация свободных радикалов изучалась в работе [34], в которой теоретически анализировались различные механизмы релаксации (модуляции анизотропии сверхтонкого и модуляции спин-вращательного взаимодействий) в слабых магнитных полях. В аналитическом виде были получены результаты для радикала с одним магнитным ядром и для радикала с двумя магнитными ядрами. Было показано, что скорость релаксации сильно зависит от величины внешнего магнитного поля.
Эффект магнитного поля согласно релаксационному механизму наблюдался в реакции фото-индуцированного переноса электрона для цинк(II) тетрафенилпорфирин (ZnTPP) с 2-метил-1,4-нафтохинон (2MNQ) в растворе циклогексанола и 2-пропанол при температуре 293 K [35]. В результате фотовозбуждения ZnTPP происходит перенос электрона от ZnTPP к 2MNQ, и образуется катион-анион радикальная пара. Магнитный эффект измерялся по выходу анион радикала 2MNQ. Показано, что магнитный эффект возрастает при плавном увеличении магнитного поля от 0 до 0.1 Тл, при дальнейшем увеличении магнитного поля от 0.1 Тл до 1.65 Тл магнитный эффект, наоборот, падает.
Заключение
Экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев максимальные изменения скорости рекомбинации радикалов в постоянных магнитных полях порядка 10-4 – 10-3 Тл не превышают десяти процентов (при характерном времени жизни радикальной пары порядка 10-9 с). Аналитические и численные расчеты, выполненные, например, в [36-40], подтверждают этот результат. По-видимому, величину порядка нескольких процентов и следует рассматривать как вполне обоснованную для оценки возможных магнитных эффектов в слабых магнитных полях в химических (и биохимических) системах согласно механизму радикальных пар.
Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии ингибитора
Как отмечалось выше, для обнаружения эффектов магнитного поля на реакционную систему необходимо, чтобы реакционная система содержала магниточувствительные стадии. В рассматриваемой нами системе такой стадией является реакция рекомбинации бирадикалов , которые представляют собой пару радикалов, жестко связанных между собой химической связью. Соответственно, спиновое состояние бирадикала описывается одним синглетным состоянием ( ) и тремя триплетными подуровнями ( ). Как правило, после фотовозбуждения молекула попадает в триплетное возбужденное состояние и из него распадается, поэтому в результате фотолиза в растворе бирадикал образуется в триплетном состоянии. При этом зависимость скорости рекомбинации бирадикалов от величины внешнего магнитного поля обусловлена, в первую очередь, двумя факторами: обычно рекомбинация бирадикалов происходит только в синглетном состоянии, и скорость синглет-триплетной конверсии в бирадикале зависит от величины внешнего магнитного поля.
Эффекты влияния магнитного поля на время жизни триплетных бирадикалов детально изучались в работах [109–113]. Так, результаты [113] показывают, что существует две характерных области влияния магнитного поля на время жизни бирадикалов (обратная величина к константе скорости рекомбинации (2.1.23)). В магнитных полях ( 2 Тл) время жизни резко возрастает с увеличением магнитного поля. В магнитных полях (2 – 13 Тл) время жизни постепенно падает с увеличением магнитного поля.
В настоящее время нет единого теоретического объяснения эффекта магнитного поля в рекомбинации бирадикалов, все известные механизмы синглет-триплетных переходов могут вносить вклад. Однако наибольший вклад вносят переходы, происходящие в зонах пересечения синглетных и триплетных термов. Определенную роль может играть спиновый релаксационный механизм. Например, известно, что в радикалах скорость спиновой релаксации сильно отличается в слабых и сильных магнитных полях [34].
Так как энергия магнитного взаимодействия намного меньше энергии химической связи, то влияние внешнего магнитного поля на барьер рекомбинации бирадикалов пренебрежимо мало. Этот факт дает нам основание представить зависимость скорости рекомбинации бирадикалов от безразмерной температуры и величины внешнего магнитного поля в виде произведения двух независимых функций (2.1.26) где – константа скорости рекомбинации бирадикалов в отсутствии магнитного поля при температуре (без магнитного поля ). Конкретный вид функции зависит от конкретного вида бирадикала. Например, в работе [113] для описания экспериментальных данных в области малых величин внешнего магнитного поля использовалась следующая эмпирическая зависимость (2.1.27) Слагаемое есть сумма вкладов от анизотропии сверхтонкого взаимодействия каждого из радикалов, а также диполь-дипольного взаимодействия между двумя электронами. Слагаемое описывает константу скорости рекомбинации напрямую из триплетных подуровней бирадикала в основное состояние продукта (молекула ), которое предполагается независимым от магнитного поля. При этом зависимость от величины внешнего магнитного поля задается следующим выражением (2.1.28) где величины – эффективное локальное магнитное поле, возникающее вследствие диполь-дипольного взаимодействия, а также анизотропии сверхтонкого взаимодействия, – его время корреляции, – гиромагнитное соотношение для электрона.
Не останавливаясь на конкретном примере бирадикала и конкретном виде функции , выберем для определенности, что в условиях эксперимента время жизни бирадикала при фиксированном магнитном поле (порядка 10-3 Тл) больше времени жизни бирадикала без магнитного поля примерно на десять процентов (2.1.29) что согласуется с литературными данными [109–113].
Наибольшее изменение свойств системы, как результат некоторого внешнего воздействия, следует ожидать вблизи точек бифуркаций. Примером этого являются бифуркационные переходы, упомянутые при описании явления гистерезиса. Так, максимальное изменение температуры наблюдается при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 (рис. 2.4). При этом фазовый портрет системы качественно изменяется – из области вырождения стационарных состояний (область бистабильности) система скачком переходит в область, в которой существует взаимно-однозначное соответствие между мощностью внешнего излучения и стационарной температурой. Так как параметр выражается через величину , то магнитное поле может влиять на бифуркационные зависимости (2.1.15) и (2.1.16), согласно (2.1.23). Хотя это влияние незначительно (см. условие (2.1.29)), оно может привести к тому, что при определенных параметрах системы магнитное поле будет влиять на число стационарных состояний, или другими словами, приводить к бифуркационному переходу. По аналогии с явлением, описанным выше, максимальное влияние магнитного поля на систему будет наблюдаться, когда система из области бистабильности переходит в область, где стационарное состояние однозначно определяется параметрами системы. Это означает, что параметры системы изменятся таким образом, что на графике 2.3 под влиянием магнитного поля система перейдет из области I в область II. Рисунок 2.7 демонстрирует соответствующие рассуждения в более наглядном виде.
Влияние магнитного поля учтено при помощи соотношения (2.1.29). Для наглядности, на рисунке 2.9 показана бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость , из которой видно, что область бистабильности совпадает с областью бистабильности на рисунке 2.8, как и должно быть. При этом в области бистабильности устойчивыми стационарными состояниями являются только два крайних из них, среднее стационарное состояние – неустойчиво.
Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля, прерывистая линия – в присутствии внешнего магнитного поля Рисунок 2.9. Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость . Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля, прерывистая линия – в присутствии внешнего магнитного поля Область, когда будет наблюдаться максимальный эффект слабого магнитного поля на рассматриваемую систему, соответствует области значений , при которых система обладает свойством бистабильности в присутствии внешнего магнитного поля. Так, рассмотрим поведение системы при мощности внешнего излучения 0.91 Вт. При наличии внешнего магнитного поля система имеет фазовый портрет, представленный на рис. 2.6, при этом в зависимости от начальных условий система будет находиться в одном из двух устойчивых стационарных состояний. Считаем, что плавным увеличением мощности внешнего излучения мы перевели систему в стационарное состояние 1, отмеченное на рис. 2.6. Выключение внешнего магнитного поля ведет к нарушению бифуркационных соотношений (2.1.15) и (2.1.16), сопровождаемому разрушением стационарного состояния 1 через слияние особых точек 1 и 3, и потере системой свойства бистабильности. Фазовый портрет в отсутствии внешнего магнитного поля приобретает качественный вид, представленный на рис. 2.5. При этом состояние 1 уже не будет соответствовать устойчивому стационарному состоянию, и при заданной мощности излучения система будет релаксировать к своему новому и единственному стационарному состоянию.
Геминальная кинетика при сепарабельном реакционном взаимодействии
Таким образом, в области кинетического контроля рассчитаны многочастичные скорости реакции с учетом синглет-триплетных переходов системы при начальной заселенности S или Т0 состояний. Как и должно быть, эти скорости не зависят от параметров подвижности реагентов В, а полностью определяются внутренними скоростями гибели заселенности и фазовых элементов матрицы плотности. Кинетическое уравнение в области кинетического контроля
Для интерпретации полученных результатов рассчитаем функцию памяти интегро-дифференциального уравнения, которому подчиняется многочастичная кинетика в области кинетического контроля.
Сначала рассмотрим случай, когда реакционная система в начальный момент времени имеет только синглетное состояние (обычно этот случай и рассматривается в литературе). Из общей кинетической теории известно, что кинетика должна подчиняться интегро-дифференциальному уравнению типа функции памяти, которую будем обозначать через Za(t) . Поэтому лапласовский образ кинетики должен удовлетворять соотношению где Еа (s) есть лапласовский образ функции памяти для рассматриваемого случая. Сопоставляя это соотношение с лапласовским образом соотношения (3.3.3) (для случая а = 1 и /3 = 0), нетрудно получить выражение для лапласовского образа Еа (s) через
Если реакционная система в начальный момент времени находится и в триплетном, и в синглетном состояниях с вероятностями а и (З соответственно, то ее кинетика является усредненной кинетикой по этим состояниям
Перейдем в этой системе к лапласовским образам и рассмотрим поочередно случаи нахождения реакционной системы в начальный момент времени либо в синглетном, либо в триплетном состоянии. На основе уравнения (3.1.16) и определения (3.1.15) для вероятности выживания нетрудно получить как кинетическое уравнение (3.7.1), так и кинетическое уравнение (3.7.4) с соответствующими им функциями памяти.
Таким образом, мы установили, что в области кинетического контроля точная кинетика рассматриваемой многочастичной модели редуцирует к кинетике, соответствующей традиционному подходу. Поскольку последний существенно базируется на концепции бинарных встреч реагентов, то только парные встречи дают вклад в главный порядок развитой нами теории возмущений по реакционному взаимодействию.
Закон действующих масс как низкоконцентрационное разложение многочастичной кинетики Установленная близость расчета многочастичной кинетики для рассматриваемой реагирующей системы в области кинетического контроля с выводом бинарных кинетических уравнений позволяет достаточно просто выделить из многочастичной кинетики марковскую бинарную кинетику, соответствующую закону действующих масс формальной химической кинетики. Регулярная процедура такого выделения основана на бинарном скейлинге, развитом в работах [78, 85]. Для его применения представим парные пропагаторы через парные Т-операторы
Здесь и далее тильдой над обозначением физической величины будем помечать значение этой величины в физической системе, подвергнутой масштабным преобразованиям (скейлинг-системы).
Для физических величин скейлинг-системы могут быть получены асимптотические оценки через соответствующие им величины исходной системы. Примером такой оценки является соотношение (1.40) для свободного парного пропагатора. Другим примером подобной оценки является представление Т-оператора скейлинг-системы через точечный стационарный Т-оператор исходной системы (1.41). Для рассматриваемой реакционной системы эта оценка дает
Они имеют сепарабельный вид, причем их сингулярная часть имеет 8 - образный характер (и, соответственно, точечный носитель), а амплитудой (с точностью до знака) является марковская (стационарная) константа скорости.
Подставляя асимптотические оценки (1.40) и (3.8.4) в равенства (3.8.3), получаем следующие асимптотические оценки для парных пропагаторов скейлинг-системы uLn =r\uLD+r uLDt;nuLD) uL,=y-\uLD+r- uLDt;fiLD) (3.8.6) Видно, что «рассеянные волны» в этих пропагаторах имеют следующий порядок малости по обратной величине параметра скейлинга по сравнению с «нерассеянной волной». Далее этот факт будет использован для расчета многочастичных скоростей рассматриваемой системы.
На основе полученных оценок (3.8.6) в скейлинг-системе легко получить аналогичные оценки в исходной системе. Для этого достаточно положить у = 1. В результате имеем искомые оценки для парных пропагаторов
Они аналогичны оценкам (3.6.1), использовавшимся для расчета многочастичной кинетики в области кинетического контроля. Это позволяет, не повторяя пути расчета, проделанного в параграфе 3.7, сразу сформулировать результат для лапласовских образов многочастичных
Теоретически рассмотрены две фотохимические системы, описывающие обратимую реакцию фотодиссоциации под действием непрерывного лазерного излучения. Для систем построены фазовые портреты, которые в зависимости от значений параметров представляют собой либо набор фазовых траекторий, сходящихся в единственной точке типа устойчивый узел, либо набор фазовых траекторий, ведущих к одной из двух точек типа устойчивый узел. При этом медленным (лимитирующим) процессом, определяющим время прихода системы к стационарному состоянию, является установление стационарной температуры. В случае, если система обладает свойством бистабильности, в системе возможны бифуркационные переходы, сопровождаемые значительным изменением физических свойств (температуры, оптической плотности), а также явление гистерезиса, управляющим параметром которого выступает мощность лазерного излучения. В аналитическом виде найдены условия на параметры системы, при которых системы демонстрирует критические эффекты (свойство бистабильности, бифуркационные переходы, явление гистерезиса).
Показано, что сравнительно слабое внешнее магнитное поле (порядка десятка гаусс), влияя на скорость рекомбинации бирадикалов, при определенных условиях может привести к резкому изменению свойств системы (температуры, а также концентрации реагентов). Причиной этого является нарушение условий устойчивости стационарного состояния и, как следствие, осуществление бифуркационного перехода.
Рассмотрена классическая реакция окисления углеводорода в присутствии ингибитора, протекающая в проточном реакторе идеального смешения. Показано, что при использовании в качестве управляющего параметра концентрации вводимого в систему ингибитора, система может обладать тремя различными стационарными состояниями. Внешнее магнитное поле, влияя на скорость распада гидроперекиси с образованием радикальной пары, может нарушать устойчивость стационарного состояния и переводить систему из одного устойчивого состояния в другое.
