Введение к работе
Актуальность темы исследования. Одной из важнейших
задач химической физики является установление характера реакций и элементарных актов превращений. Многие химические реакции протекают через стадию образования свободных радикалов, идентификация, изучение строения и кинетики преобразований этих короткоживущих промежуточных продуктов требует разработки специальных методик. Для изучения свободных радикалов широко используется метод электронного парамагнитного резонанса СЭПР). Однако, вследствие короткого времени жизни радикальных частиц и их низкой стационарной концентрации методом ЭПР часто не удается обнаружить их в растворе. Химическая поляризация ядер СХПЯ), проявляющаяся в спектрах ЯМР этих систем в результате свободно-радикальных превращений открывает уникальные возможности для изучения и установления механизмов химических реакций, природы активных частиц и промежуточных продуктов, свойств радикалов, разделения радикальных и нерадикальных путей реакций. Механизм ХПЯ основан на различной скорости S-Т-конверсии, вызываемой сверхтонким взаимодействием для подансамблей радикальной пары с различной ориентацией ядерных спинов.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по ХПЯ на различных ядрах, включая ХПЯ 31Р, впервые обнаруженного в лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ КФ АН СССР, и разработана теория на высоком количественном и качественном уровне.
Цель настоящей работы заключалась в экспериментальном
исследовании реакций ряда фосфорорганических соединений с перекисями и гидроперекисями методом ХПЯ 3 Р, установление строения образующихся продуктов, изучение влияния магнитного поля на радикальную реакцию и особенностей химической поляризации ядер.
На защиту выносятся следуюшле основные результаты:
1. Результаты исследований реакций широкого ряда комплексов переходных металлов дитиокислот фосфора с гидропе-
рекисями методом ХПЯ. Установление зависимости характера поляризации продуктов реакции от природы центрального иона металла. Определение зависимости константы скорости реакции от ближайілего окружения атома фосфора.
-
Установление характера возникновения ХПЯ бис-(0,0-диалкилтиофосфорил)-дисульфида в последовательных геминальных радикальных парах.
-
Определение знаков констант сверхтонкого взаимодействия атомов фосфора и углерода в диалкоксидитиофосфорильных и феноксильных радикалах.
-
Результаты исследований механизмов химических реакций фосфитов с перекисями в различных магнитных полях. Анализ и теоретическая обработка экспериментальных результатов зависимости ХПЯ от напряженности внешнего магнитного поля и влияния магнитного поля на выход продуктов реакции.
-
Методика и конструкция действующей установки для исследования ХПЯ вне магнитного поля, в слабых и промежуточных магнитных полях.
Научная новизна диссертационной работы с ";тоит в том,
что впервые методом ХПЯ Р в сильных магнитных полях исследован широкий ряд комплексов переходных металлов дитиокислот фосфора, дитиокислот и их дисульфидов с гидроперекисями. Установлена зависимость характера поляризации продуктов реакции от свойств центрального иона металла в реакциях различных комплексов переходных металлов дитиокислот фосфора с гидроперекисями. Показан вклад парамагнитной релаксации на спиновую динамику радикальной пары. Экспериментально установлено создание химической поляризации ядер в основном продукте реакции-бис-СО,0-диалкилтиофосфорил)-дисульфиде в последовательных геминальных радикальных парах. Обсуждается реакционная споссбность цинковых солей дитиокислот фосфора в зависимости от природы ближайшего окружения ядра фосфора.
Методом ХПЯ впервые определены знаки констант СТС ядер фосфора и углерода диалкоксидитиофосфорильного и феноксиль-ного радикалов.
Экспериментально установлен радикальный механизм реакций фосфитов с перекисью бензоила. Установлено, что химичес-
кая поляризация ядер фосфора і. ,/юдуктах реакции создается за счет образования и последующего расщепления фосфоранильного радикала. Впервые данная реакция исследована в широком диапазоне полей от 50Э до 94кЭ. Получена и теоретически обоснована кривая зависимости поляризации продуктов реакции от напряженности внешнего магнитного поля. Обнаружено влияние магнитного поля на выход продуктов реакции.
Практическая и научная значимость работы заключается в
изучении механизмов химических реакции широкого ряда фосфор-органических соединений с гидроперекисями, которые многие годы широко используются в качестве присадок к смазочным маслам. Методом ХПЯ Р исследована кинетика реакций широкого ряда дитиокислот фосфора и установлена зависимость константы скорости реакции от свойств ближайшего окружения атома фосфора. Данные результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза активных присадок.
-определены знаки констант СТС атома фосфора диал-коксидитиофосфорильного и атома углерода феноксильного радикалов участвующих в образовании продуктов с поляризованными ядрами. Полученные результаты позволили установить особенности электронного строения и характер распределения спиновой плотности в данных радикалах.
. -установлен свободнорадикальный характер реакции фосфитов с перекисями. Показано, что реакция трнфенилфосфита с перекисью бензоила протекает в ассоциатах реагентов. Впервые реакция исследована в широком диапазоне полей от 50Э до 94кЭ. Полученная экспериментальная кривая зависимости коэффициента поляризации качественно согласуется с данными теоретического расчета.
-установлен характер влияния магнитного поля на выход продуктов на примере реакции трнфенилфосфита с перекисью бензоила. Показаны перспективные возможности воздействия магнитного поля на химические превращения.
-изготовлена экспериментальная установка для изучения ХПЯ вне магнитного поля, в слабых и промежуточных магнитных полях.
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях.
D Конференция молодых ученых Института органической и физической химии Кф АН СССР. Казань, 1988.
-
Итоговая научная конференция ИОФХ КНЦ РАН за 1988-1992гг.
-
Итоговая научная конференция КФТИ КНЦ РАН за 1990г.
-
International School on NMR-spectroscopie on Phosphor-bindungen. Wei/Зід. Germany, 1991.
-
Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу. Казань,1991.
-
XII Всесоюная школа-симпозиум по магнитному резонансу. Кунгур, 1991.
-
XII International Conference on Phosphorus Chemistry. Touluse. Fiance, 1992.
-
VI International Symposium on Organic Free Radicals. Leiden, The Netherlands, 1992.
-
XXVI Congress Ampere on Magnetic Resonance. Athens. Greece, 1992.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, 5 таблиц, 5 схем и список цитируемой литературы из 142 наименований.
