Введение к работе
. Актуальность исследовашія. Актуальность исследований фотр-фкзическ"х и фотохимических, процессов в организованных молеку--—-" л'ярйіх системах обусловлена фундаментальными проблемами преобразования световой энергии в химическую ( искусственный фотссин-тез, фотография ), молекулярной элр"троники и биофизики биологических мембран. Интерес к мицеллярьшм ц лгаосомалышм системам вызван следующими причинами. Во-первых, паличко границы раздела сред с различной полярность?] позволяет проводить реакции мэзду. моле сулами, нерастворимыми, одновременно в каком-либо одном растворителе. Поскольку отпошепио поворхности к объему для таких микрообразований достаточно велико, то, в принципе, возможна високая скорость таких реакций. Во-вторых, реакцией, протекающей вблизи грашшд ^аздола фаз, можно управлять, модифицируя свойства самой поверхности. Помимо отого ііптерос обусловлен тем обстоятельством, что липосочы являются хорошими моделями природных би-слойных мембран. Поэтому понимание детального механизма реакшгй, протекающих вблизи поворхности и непосредственно в углеводородной фазе мицо. і и лгаюсом, безусловно является актуальной задачей.
Цель и осноглшо задачи работы. Цель работы - методом лазерного фотолиза исследовать фотофизику и процесс переноса электрона в системах, в которых.движение реагентов пространственно ограниченно, выявить влияние поверхностного потенциала и транс-1 мембранного градиента потенциала на юшетшсу реакций поре носа электрона.
Цель работы определила следующие задачи: ' .
а) Исследовать влияние поверхностного ззряда мицелл.па t протека
ние реакции между реагентами в кицеллярной и водной фазами.
б) Исследовать кинетику бимолекулярных реакцій реагентов, лока
лизованных в мембране лшюсом.
в) Установить механизм процесса рокомбинащш радикалов с различ
ными липофилышми свойствами на границе раздела лйпид/вода в ли-
посомах.
г) Исследовать влияние трансмембранного электростатического поля
на механизм переноса электрона через мембрану.
Объекты исследования. Исследовались реакции в водно-мицеллярных растворах: катионшх цатилтриметиламмоний бромид
.(СТАВ),' анионных натрийлаурилсульфат (NalS), и нейтральних тритон X-IOQ (ТрХЮО) мицелл, а также в липосомалышх (из яичного лецитина) растворах. Изучались реакции зозбузденного антрацена (А) с мотнлвнологеном (Ш2+) в мицеллах, реакции в липосомах в тройной системе феофитин (Щ) - аскорбат натрия (ЛН~) - MB24, а также реакции рекомбинации в системах: ЇФ-АІГ; бактериофеофитин (БФф) - АН"; поверхностно-активные аналоги MB' '" - дитотрадецил-гагалогон (C1iV'L+) и диоктадвцилвигтоген ( C18V ) с трисбипири-дильным комплексом Ru ( Ru(bpy)3Cl2'6H20 или сокращенно Ru(bpy)|+).
Научная новизна. Впервие показано, что при тушошш возбук-денной молекулы, солюбилизированной в ь^щеллах, гщрофилышы органическим ионом одновременно возможны два конкурирующих механизма тушения: туиєївіе с выходом в водную фазу возбужденной молекулы и тушение через грашщу мицеллы.
Обнаружен комплекс с переносом зар.іди (КПЗ) менаду MB и А п показано, что равновесие в растворе анионных мицелл NaLS сдвигается в сторону образования комплекса.
для описания кинетики бимолекулярных реакций в ыикрогетеро-генных системах на примеро концентрационного тушошш Фф предложена стохастическая кинетическая модель.
Впервые обнаружено влияние трансмеморанной разности потенциалов на скорость рекомбинации гидрофильного и. гидрофобного ион-радикалов. В импульсных экспериментах установлено влияние разности потенциалов на скорость трансмембранного переноса лек-трона от радикала феофитіша ка внутреннем монослое к молекуле фзофитина на внешнем моноогоэ лкпосом.
. Показано, что кинетика процесса рекомбинации гидрофобного и
гидрофильного радикала моз;ет бить сш-ісана в рамках модели радп-
альноК квазиодномерной диффузии первого . в нзмбр ло. Влияние
трансмембранного потенциала на скорость рекомбшшщйиюн-радкка-
.озв определяется дрзйфэм гидрофобного ион-радикала з поле в оо-
ответстыз! со знаком заряда кона п направление!.! вкэшсго зо.зкї-
рїгіесиого поля. , '
Практическая ценность. Л&пгтюитнз кпме чосісл зжоло^п-
НССТЛ ІЮСЯГ ДОСТаТОЧНО ОбЩКЧ X-rpaifiOP К I'M'-ft OllJh lunO.kbBOL.rvU
радикала в мембрана лтосом объясняет возмошость високі» скоростей трансмембранного переноса электрона, обусловленную движением радикала' в радиальном направлении. Разработана высокоэффек-тивная мицеллярная система фотосенсибилизировакного восстановления воды до Но светочувствительная о широком спектральном диапазоне .
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались
на II Всесоюзной конференции по фотокаталитичоскому преобразова
нию солнечной энергии (Лешшград 1987), VI Всесоюзном совещашш
по ф-.тохимии ( Новосибирск, 1989 ), VI Международной конференции
по переносу энергии и электрона ( Прага, Чехословакия, 1989 ),
VIII Международной конференции по фотохимическому преобразованию
и запасанию солнечной энергии (Италия, Палермо, 1990 ), конкур-,
сах и семинарах ЧХФ АН СССР и ОИХФ АН СССР. ,
Публикации. По результатом диссертацші опубликовано II печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы. Содержание да ;ертации изложено на. 176 страницах, включал 45 рисунков, 8 таблиц и список литературы на 148 наименований.
