Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к исследованию фотохимических реакций в конденсированной среде обусловлен их широким распространением в живой и неживой природе. В настоящее время эти исследования получают дополнительный импульс в связи с развитием фемтосекундной лазерной техники и появляющимися возможностями регистрации кинетики химических превращений на коротких временах. Эта кинетика, как правило, содержит в себе информацию не только об энергетике реакции, но и о динамических свойствах химической системы и ее окружения. Анализ таких экспериментальных данных позволяет говорить о микроскопических механизмах реакций, выявлять роли различных реакционных каналов, определять релаксационные характеристики химической системы и ее ближайшего окружения. Этот анализ важен также для поиска путей управления химическими реакциями в молекулярных устройствах и в биологических системах. Вместе с тем интерпретация результатов эксперимента возможна лишь в рамках детальных теоретических моделей, учитывающих все значимые физико-химические процессы в исследуемой системе. Необходимость построения таких моделей применительно к реакциям сверхбыстрой рекомбинации зарядов (СРЗ), а также необходимость разработки методов анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах определяют актуальность настоящей диссертационной работы.
Целями диссертационной работы являются:
-
развитие теории СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах, находящихся в жидких растворителях;
-
разработка подходов к анализу экспериментальных данных о кинетике СРЗ, позволяющих исследовать микроскопические механизмы реакций.
В задачи работы вошли
разработка нестационарной многоканальной стохастической модели СРЗ в донорно-акцепторных комплексах (ДАК), учитывающей многомодовый характер релаксации растворителя, локальную обратимость электронных переходов и реорганизацию высокочастотных внутримолекулярных мод;
исследование влияния внутримолекулярной реорганизации в ДАК и релаксационных свойств растворителя на кинетику СРЗ;
поиск физических механизмов явлений, характерных для СРЗ в целом: квазистационарной кинетики неравновесной горячей рекомбинации, монотонного уменьшения эффективной скорости СРЗ с ростом свободной энергии реакции в области низкой экзотермичности (отсутствия нормальной области Маркуса), спектрального эффекта и других;
разработка обобщенной стохастической модели реакций фотоиндуцирован- ного разделения зарядов (ФРЗ) и геминальной рекомбинации (ГР) ионных пар в вязком растворителе, дающей корректное описание сверхбыстрой неравновесной фазы рекомбинации;
разработка аналитических и численных подходов к расчету кинетики сверхбыстрых фотохимических процессов на основе многоканальной стохастической модели СРЗ и обобщенной стохастической модели ФРЗ/ГР;
разработка методики фитирования экспериментальных данных о кинетике тушения флуоресценции по механизму электронного переноса, дающей возможность определения параметров обобщенной модели ФРЗ;
исследование микроскопических механизмов сверхбыстрых фотоинду- цированных реакций в ряде химических систем (в рутений-кобальтовых комплексах с переносом заряда, комплексах виологена, комплексах пери- лен/тетрацианэтилен) на основе данных о кинетике этих реакций в различных растворителях.
Научная новизна. В работе впервые предложена и исследована математическая модель ФРЗ/ГР, учитывающая одновременно столкновительную динамику реагентов в растворителе и динамику электронного переноса на стадии элементарного акта. Это позволило дать последовательное описание сверхбыстрой горячей рекомбинации зарядов в процессах тушения флуоресценции по механизму электронного переноса.
Впервые предложены и исследованы механизмы, объясняющие зависимость скорости СРЗ в ДАК от динамических свойств растворителя в неадиабатических реакциях, квазистационарный характер неравновесной горячей рекомбинации зарядов в ДАК, отсутствие нормальной маркусовой зависимости скорости СРЗ от свободной энергии реакции в рамках многоканальной диабатической модели переноса электрона.
Впервые получены аналитические выражения для кинетики многоканальной горячей рекомбинации зарядов в ДАК, применимые в широкой области параметров электронной связи: от неадиабатических реакций до реакций, протекающих в растворо-контролируемом режиме.
Впервые предложены методы численного моделирования кинетики СРЗ и ФРЗ/ГР в рамках многомодовых/многоканальных моделей.
Научная и практическая значимость. Математические модели СРЗ могут использоваться для исследований широкого круга сверхбыстрых фотохимических реакций, протекающих в условиях неравновесности реагентов и окружения. Модели применимы для описания реакций в растворителях со сложной многомодовой динамикой релаксации, в том числе реакций, сопровождающихся реорганизацией внутримолекулярных мод донорно-акцептор- ной пары, электронной и колебательной релаксацией молекулярной системы, спиновыми переходами.
Предложенные в работе численные методы могут быть полезны для написания эффективного программного кода, предназначенного для моделирования кинетики фотохимических реакций. Разработанные вычислительные пакеты могут использоваться независимо как для исследования особенностей протекания фотохимических реакций в рамках теоретических моделей, так и для анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ и ФРЗ/ГР.
Положения, выносимые на защиту:
Ключевая роль в кинетике сверхбыстрой нетермической рекомбинации зарядов в полярном растворителе принадлежит динамическим свойствам среды. В отличие от термических реакций электронного переноса скорость горячей рекомбинации в ДАК зависит от релаксационных характеристик растворителя не только в условиях сильной электронной связи (в растворо-контро- лируемом режиме), но и в случаях умеренной и слабой связи (в неадиабатическом режиме).
Реорганизация высокочастотных внутримолекулярных мод ДАК способна качественно изменить кинетику СРЗ в нормальной области Маркуса. Выступая в качестве мощного акцептора энергии фотовозбуждения, внутримолекулярные моды при определенных условиях обеспечивают квазистационарный (квазиэкспоненциальный) режим рекомбинации зарядов.
Наблюдаемая в комплексах виологена корреляция между скоростью СРЗ и вязкостью среды своим происхождением обязана не динамическому эффекту растворителя, а неравновесному характеру обратных электронных переходов и участию в них внутримолекулярных колебаний.
Нетермические электронные переходы в ДАК, сопровождающиеся колебательным возбуждением комплекса, способны значительно повысить скорость рекомбинации зарядов в области низкой экзотермичности и перевернуть восходящую ветвь параболы Маркуса.
Биэкспоненциальный характер рекомбинации зарядов в комплексах Ru(II)-Co(III) обусловлен взаимодействием двух рекомбинационных процессов: горячих электронных переходов из неравновесного состояния с разделенными зарядами в триплетное состояние реагентов и термически активированной рекомбинации в основное состояние комплекса.
Обобщенная стохастическая модель ФРЗ/ГР, учитывающая последовательно столкновительную динамику реагентов в растворителе и эволюцию системы вдоль маркусовой поляризационной координаты, дает корректное описание всех стадий фотохимической реакции, как квазиравновесных, так и существенно неравновесных.
Тушение флуоресценции фотовозбужденного перилена по механизму переноса электрона на тетрацианэтилен в ацетонитриле протекает при участии двух параллельных каналов ФРЗ: с образованием ионных пар в основном и в возбужденном состояниях. Большая часть образованных ионных пар ре- комбинирует на горячей стадии, что является основной причиной низкого квантового выхода свободных ионов в раствор.
Основной причиной спектрального эффекта в ДАК являются нетермические обратные электронные переходы. Отрицательный спектральный эффект может наблюдаться как в одномодовых, так и многомодовых растворителях, положительный эффект — только в растворителях со сложной многомодовой динамикой релаксации диэлектрической поляризации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях «Fast reactions in solution» (Грац, 1996; Копенгаген, 1997), «Magnetic resonance and related phenomena» AMPERE-CA98 (Берлин, 1998), «Diffusion-assisted reactions» (Грац, 2004; Новосибирск, 2006), «Pure and applied chemistry» (Маврикий, 2010), «Reaction kinetics in condensed media» (Москва, 2010), на 7-й международной конференции им. В.В. Воеводского «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Черноголовка, 2007), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 36 работах, среди которых 17 статей в реферируемых отечественных (7) и зарубежных (10) научных журналах (из них 15 опубликовано в изданиях из списка ВАК), обзорная глава в сборнике «Chemistry for sustainable development» (Springer science, 2011), 18 публикаций в сборниках трудов международных конференций. Автором получены 4 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Материалы диссертационной работы вошли в научные отчеты по Государственным контрактам №П1145 и №14.740.11.0374 Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.),
по международному гранту INTAS (проект 96-1275), по грантам РФФИ (проекты 96-03-32033-а, 98-03-33136-а, 02-03-32275-а, 02-03-81008-Бел2002_а, 05-03-32680-а, 08-03-00534-а, 11-03-00736-а) и РФФИ-АВО (проекты 04-03-96502, 07-03-96600, 10-03-97007).
Личный вклад автора. Все результаты диссертационной работы получены при непосредственном участии автора. Разработка теоретических моделей СРЗ и ФРЗ/ГР, адаптация моделей к реальным фотохимическим системам, анализ получаемых в рамках этих моделей результатов выполнены совместно с д.ф.-м.н. проф. А.И. Ивановым (ВолГУ, Волгоград), д.ф.-м.н. В.А. Михайловой (ВолГУ, Волгоград), д.ф.-м.н. проф. А.И. Бурштейном (Институт Вайцмана, Израиль). Разработка полуколичественных аналитических подходов к расчету кинетики СРЗ в ДАК, методов компьютерного моделирования и вычислительных программных пакетов, разработка стратегии фити- рования экспериментальных данных и проведение численных экспериментов выполнены автором лично.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и 4-х приложений. Общий объем диссертации составляет 308 страниц и включает 95 рисунков и 4 таблицы.
