Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы для исследования механизмов химических реакций и кинетики рекомбинации радикалов широко применяются методы, основанные на магнитно-спиновых эффектах (ХПЯ, СПЯ, ХПЭ, ОДЭПР и др,). Эти эффекты возникают в ходе синглет-триплетной эволюции и спин-селективной рекомбинации радикальных пар (РП). Особенно интересным представляется изучение молекулярно-организованных систем, таких как, например, бирадикалы, мицеллизованные РП, кластеры в газовой фазе, фотосинтетические реакционные центры. Ограниченная подвижность радикалов в таких системах обеспечивает относительно длинные времена жизни РП и относительно долгую синглет-триплетную эволюцию по сравнению с характерными временами синглет-триплетных переходов. Оставаясь вблизи друг друга, партнеры РП имеют отличное от нуля обменное взаимодействие, величина которого сильно зависит от расстояния между реагентами и их взаимной ориентации. Обменное взаимодействие модулируется по времени за счет молекулярной подвижности радикалов, что сильно влияет на спиновую динамику в РП. Поэтому спиновые эффекты очень чувствительны к особенностям молекулярной структуры и взаимного движения частиц.
Проблемы возникают не только со сложным характером молекулярного движения, но и с корректным учетом взаимодействий, играющих существенную роль в долгоживущих системах и в системах с ограниченным объемом. Число повторных контактов, а значит и время пребывания реагентов в реакционной зоне в рассматриваемом случае многократно увеличивается, что приводит к эффектам усреднения для одних процессов спиновой эволюции и накопления для других, достаточно интенсивные переходы усредняют населенности соответствующих термов и перестают вносить вклад в магнитно-спиновые эффекты, в то время как обычно слабые переходы могут в течение длительного промежутка времени значительно изменить населенности уровней и существенно сказаться на характере изучаемых явлений. Так обстоит дело с переходами в точках пересечения термов: в сильных магнитных полях они обычно не проявляются в спиновой поляризации короткоживущих РП (например, в невязких растворах), в то время как для бирадикалов эти переходы имеют доминирующее значение.
В последнее время проводилось множество экспериментов по наблюдению эффектов поляризации электронов и ядер в молекулярно-организованных системах, однако расчеты этих эффектов были привязаны к конкретным условиям проведения опытов и несли довольно частный характер. Теория магнитно-спиновых эффектов, несмотря на несомненный прогресс, в настоящее время все же отстает от потребностей экспериментов. Дальнейшее ее развитие поэтому представляется важной задачей.
Пель ряботы заключалась в развитии теоретического метода, основанного на общи принципах, пригодного для расчета спиновых эффектов в различных системах и позволяюще го учитывать любой тип относительного движения частиц. В задачу входило теоретическо исследование особенностей проявления ограниченного объема и долгого времени жизни н формирование эффектов ХПЭ и ХПЯ, последовательный учет переходов в точках пересече ния термов, а также анализ особенностей ХПЯ в последовательных радикальных парах (РП) молекулярно-организованных системах.
Научная новизна работы. В диссертации разработана теория ХПЭ, позволяющая, принципе, учесть любой тип движения частиц, предложены аналитические формулы для рас четов эффекта ХПЭ в мицеллизованных РП.
На основе балансного приближения разработан не зависящий от типа движения части: способ расчета ХПЯ, формирующегося при участии переходов в точках пересечения термов.
Определены условия, при которых переходы в точках пересечения термов начинаю играть заметную роль в случае свободного диффузионного движения в невязких растворах.
При расчете эффектов поляризации в мицеллизованных РП учтено движение обей частиц, рассчитан эффективный потенциал взаимодействия радикальных центров.
Произведен учет анизотропии обменного взаимодействия при расчете ХПЯ в биради калах.
Рассмотрены эффекты ХПЯ (временные и полевые зависимости) в последовательны РП в долгоживущих системах.
Проведен учет влияния флуктуирующих взаимодействий на эффект ХПЯ в долгожи вущих системах.
Практическая и научная значимость работы определяется тем, что в последне время значительно расширилась область применения методов, основанных на исследованш эффектов ХПЯ и ХПЭ, и большое число экспериментов проводится для изучения молекуляр но-организованных систем. Теория, развиваемая в диссертации, предоставляет возможност проводить более полный и последовательный анализ наблюдаемых эффектов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждалис на XII Всесоюзной Школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991), на XXVI конгрессе AMPERE по магнитному резонансу (Казань, 1994), на IV интернациональном сим позиуме «Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena» (Новосибирск 1996), на семинарах лаборатории теоретической химии ИХКиГ (Новосибирск, 1996-1997) и н физико-химических семинарах ИХКиГ (Новосибирск, 1996-1997).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в семи печатных работах.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 114 наименований. Диссертация содержит 25 рисунков.
