Содержание к диссертации
Введение
1 Модель хаотически расположенных сфер различных размеров для неупорядоченной пористой среды 21
1.2 Формальный подход к описанию двухфазных систем 23
1.3 Корреляционная функция взаимного расположения пор одинакового размера 24
1.4 Корреляционная функция взаимного расположения пор различных размеров 30
1.5 Число ближайших соседей 33
1.6 Площадь мениска в устье горла 35
2 Условие спонтанного заполнения и вытекания жидкости из неупоря доченной пористой среды с учетом «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости 41
2.1 Спонтанное заполнение жидкостью неупорядоченной пористой среды . 42
2.2 Спонтанное вытекание жидкости из неупорядоченной пористой среды . 55
2.3 Описание цикла заполнения-вытекания жидкости из неупорядоченной пористой среды 67
2.4 Скейлинг многочастичного взаимодействия кластеров жидкости и самоподобие бесконечного кластера при частичном заполнении пористой среды . 75
2.5 Гистерезис угла смачивания 79
3 Диссипация механической энергии и тепловые эффекты 81
3.1 Аномальные температурные зависимости давления заполнения и вытекания 83
3.2 Тепловой эффект в цикле заполнение-вытекание 85
3.3 Замкнутый цикл заполнение-вытекание 89
3.4 Сравнение с экспериментом 91
4 Переход диспергирование 97
4.1 Наблюдение перехода диспергирования 98
4.2 Обсуждение результатов 99
4.2.1 Энергетическое невытекание жидкости из пористой среды 104
4.2.2 Геометрическое невытекание жидкости из пористой среды 108
Заключение 112
Литература
- Корреляционная функция взаимного расположения пор одинакового размера
- Спонтанное вытекание жидкости из неупорядоченной пористой среды
- Скейлинг многочастичного взаимодействия кластеров жидкости и самоподобие бесконечного кластера при частичном заполнении пористой среды
- Замкнутый цикл заполнение-вытекание
Введение к работе
Актуальность темы. Исследования процессов заполнения (вытекания) жидкости из пористой среды ведутся уже не один десяток лет. В последние годы активно исследуются неупорядоченные нанопористые среды -силохромы, гидрофобизированные силикагели - вода, водные растворы органических веществ и солей; пористые среды с упорядоченным строением цилиндрических пор цеолиты, металлоорганические каркасные структуры -жидкие металлы, вода, водные растворы органических веществ и солей.
При приложении избыточного давления в таких системах происходит заполнение пор среды тела с нанометровымн размерами пор несмачивающеи жидкостью, которая переходит из объёмной фазы в состояние, которое характеризуется большой удельной поверхностью раздела жидкость - пористое тело (диспергированное состояние). При уменьшении избыточного давления в цикле заполнения-вытекания жидкости наблюдаются гистерезис, так что пороговое давление заполнения больше чем давление вытекания. В зависимости от различных параметров системы, как энергетических так и геометрических возможно различные сценарии поведения жидкости при уменьшении давления: она может как полностью или частично вытекать так и полностью не вытекать, даже при отсутствии избыточного давления. Кроме того при заполнение-вытекание жидкости сопровождается тепловыми эффектами, диссипацией механической энергии и нетривиальными зависимостями пороговых давлений от температуры.
Актуальность работы определяется как решением ряда фундаментальных вопросов нанофлюидики, так и перспективами использования систем на-нопористая среда-несмачивающая жидкость. С фундаментальной точки зрения интерес связан с тем, что в настоящий момент используются упрощенные модели пористой среды и существующие подходы не в состоянии объяснить такие явления как гистерезис, невытекание жидкости из пористой среды и тепловые эффекты. Предлагаемая обобщенная модель хаотически расположенных сфер позволяет выявить роль корреляционных эффектов возникающих в пористой среде и позволяет в рамках одного подхода объяснить наблюдаемые явления.
Перспективы в первую очередь связаны с многочисленными применениями пористых сред: разделением смесей, очисткой веществ, разработкой устройств с памятью объема, суперконденсаторов, сенсоров, аккумуляторов, разработкой нанотехнологий поглощения ударных воздействий и механической энергии, порометрией и определением характеристик пористых сред.
Цель работы — определение роли корреляционных эффектов в системе нанокластеров жидкости в конфайнменте для описания спонтанного заполнения и вытекания несмачивающеи жидкости, механизма известного феноменологического гистерезиса угла смачивания, диссипации механической энергии, тепловых эффектов и перехода диспергирования. В рамках данного исследования решены задачи:
-
обобщение модели хаотически расположенных сфер для случая пор (сфер) различного размера при условии узкого распределения пор по размерам (AR/R < 3, где AR - - полуширина распределения пор по размерам и R — средний радиус). Вычисление «двух частичная» корреляционной функции взаимного расположения пор различных размеров в пространстве среды;
-
характеризация неупорядоченной пористой среды зависящими от размера пор и пористости дополнительными параметрами: числом ближайших соседей, площадью всех устьев, связывающих пору с соседними порами;
-
определение условия спонтанного заполнения и вытекания несмачиваю-щей жидкости из пористой среды с учетом взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах;
-
объяснение аномального роста (в несколько раз) давления вытекания с увеличением температуры на 50К при малом изменении (<10%) давления заполнения;
-
теоретическое описание полного и частичных циклов заполнения-вытекания несмачивающей жидкости с учетом корреляционных эффектов;
-
описание наблюдаемых при заполнении нанопористых сред диссипации механической энергии и тепловых эффектов;
-
описание наблюдаемого перехода диспергирования при критических величинах заполнения и температуры с образованием метастабильного состояния, когда несмачивающая жидкость становится «смачивающей».
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Обобщенная модель хаотически расположенных пересекающихся сфер различных размеров и рассчитанные в рамках этой модели параметры пористой среды: число ближайших соседей, площадь все устьев, связывающих пору с соседними порами.
-
Различные пространственно неоднородные геометрические конфигурации из кластера жидкости в полностью заполненной поре и его ближайшего окружения при заполнении и вытекании позволяют объяснить аномальные зависимости давления заполнения и вытекания, диссипацию механической энергии и тепловые эффекты, а так же гистерезис угла смачивания.
-
При произвольном частичном заполнении подобие зависимостей степени заполнения от давления при вытекании жидкости может быть объяснено скейлингом многочастичного взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах в бесконечном перколяционном кластере заполненных пор и самоподобием этого кластера.
-
Установлены причины невытекания несмачивающей жидкости из нано-пористой среды - геометрическая и энергетическая.
-
При критических величинах степени заполнения и температуры диспергированная в нанопористой среде несмачивающая жидкость переходит в метастабильное состояние, когда она становится «смачивающей».
Научная новизна работы: Предложена новая модель системы неупорядоченной нанопористой среды и несмачивающей жидкости. Для вычисления «двух частичной» корреляционной функции взаимного расположения пор различных размеров использована модель хаотически расположенных сфер, обобщенная для случая пор (сфер) различного размера при условии узкого распределения пор по размерам. Построенная модель позволяет характеризовать неупорядоченную пористую среду зависящими от размера пор и пористости параметрами — числом ближайших соседей, площадью всех устьев, связывающих пору с соседними порами дополнительно к величинам удельной поверхности, пористости, перколяционному порогу и функции распределения пор по размеру. Поверхностная энергия системы кластеров жидкости в полностью заполненных порах не сводиться к сумме поверхностных энергий всех независимых кластеров жидкости. Кластеры могут контактировать друг с другом в соседних порах, связанных горлами. В устьях этих горл нет поверхности жидкость-газ, если пора соединена горлами с заполненными соседними порами. Это означает, что поверхностная энергия двух кластеров в соседних порах меньше поверхностной энергии двух независимых кластеров на величину энергии поверхности жидкость-газ в устье горла, соединяющего эти заполненные поры. Уменьшение поверхностной энергии можно рассматривать как отрицательную энергию взаимодействия двух кластеров жидкости, т.е. как эффективное притяжение взаимодействующих кластеров. При фиксированной степени заполнения у каждой поры могут отличаться радиусы окружающих пор, а также количество соседних заполненных и пустых пор. В следствие этого при заполнении и вытекании несмачивающей жидкости на оболочке бесконечного перколяционного кластера, состоящего из заполненных жидкостью пор, возникают различные пространственно неоднородные геометрические конфигурации из кластера жидкости в поре и его ближайшего окружения. Образование таких неоднородных геометрических конфигураций различающихся при заполнении и при вытекании приводит к формированию различных потенциальных барьеров при заполнении/вытекании, что приводят к гистерезису зависимости давления заполнения и вытекания от степени заполнения, и следовательно к гистерезису эффективного угла смачивания, зависящего от степени заполнения, пористости и температуры.
Учет корреляционного эффекта «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах, а также корреляционного эффекта связности пор в среде, заключающегося в неоднородных геометрических конфигурациях позволил объяснить наблюдаемый для ряда нанопористых сред с различной пористостью аномальный рост (в несколько раз) давления вытекания с увеличением температуры на 50 К при малом изменении (<10%)
давления заполнения и наблюдаемые при заполнении для ряда нанопористых сред диссипацию механической энергии и тепловые эффекты (тепловыделение, а не ожидаемое теплопоглощение)
При вытекании из нанопористой среды часть несмачивающей жидкости остается в неупорядоченной среде и переходит в диспергированное, «смачивающее» состояние. Невытекание несмачивающей жидкости можно связать с формированием потенциального барьера в результате флуктуации в пространстве пористой среды числа менисков в устьях горл, соединяющих соседние заполненные и пору, из которой жидкость вытекает. При определенных степенях заполнения и временах наблюдения вытекания меньшем времени флуктуационного распада состояния системы, образуется долгожи-вущее метастабильное состояние несмачивающей жидкости в виде ансамбля нанокластеров жидкости в порах (диспергированная жидкость). Вариации локальных конфигураций поры и ее окружения при вытекании жидкости из поры может приводить к разрыву бесконечного кластера заполненных пор и образованию кластеров, содержащие конечное число заполненных пор, для которых отсутствуют пути для вытекания.
Также впервые показано, что обнаруженное подобие кривых заполнения и вытекания при произвольном частичном заполнении пористой среды может быть объяснено скейлингом «многочастичного» взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах в бесконечном перколяционном кластере заполненных пор и самоподобием этого кластера.
Теоретическая и практическая ценность. В работе впервые изучены корреляционные эффекты взаимного расположения и связности пор в неупорядоченной пористой среде. В рамках предложенного подхода были объяснены явления гистерезиса зависимости объема системы от давления, переход диспергирования, аномальные поведений давлений вытекания и заполнения. Объяснена причина наблюдаемого тепловыделения, а не теп-лопоглощения при заполнении несмачивающей жидкостью неупорядоченной пористой среды. Предложенные новые модели и механизмы могут использоваться в качестве физических основ для практической разработки и создания высокоэффективных преобразователей механической энергии, устройств с памятью объема, сенсоров и датчиков, а также позволяют характеризовать неупорядоченную пористую среду зависящими от размера пор и пористости параметрами - числом ближайших соседей, площадью всех устьев, связывающих пору с соседними порами дополнительно к величинам удельной поверхности, пористости и функции распределения пор по размеру. Новый мета-стабильный материал с большим временем жизни может быть использован в разработке микроэлектромеханических и других систем. Предложенный физический механизм, объясняющий известный феноменологический гистерезис угла смачивания, позволяет связать геометрические и энергетические параметры системы с величиной угла смачивания.
Достоверность изложенных в работе результатов обеспечивается корреляцией полученных результатов с известными экспериментальными данными и результатами численных моделирований, а так же широкой апробацией результатов работы.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: «Научная сессия МИФИ» (г. Москва, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (г. Белгород 2009); Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва 2009, 2010, 2011); III Международный форум по нанотехнологиям (г. Москва, 2010), 6 международный форум «Характеризация пористых материалов» (США, г. Делрей Бич, 2012).
Личный вклад соискателя. Соискатель принимал активное участие на всех стадиях теоретического исследования корреляционных эффектов в системе несмачивающая жидкость - нанопористая среда. Им была выполнена большая часть работ по сбору и анализу имеющихся литературных данных по теме, а также основная часть теоретических и расчетных работ. Описание явление гистерезиса, тепловых эффектов и перехода диспергирования проводились также с непосредственным участием соискателя.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ в научных журналах и сборниках трудов конференций, в том числе 3 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 125 страницах, содержит 48 рисунков и список цитируемой литературы из 122 наименований.
Корреляционная функция взаимного расположения пор одинакового размера
Исследования, связанные с заполнением несмачивающими жидкостями пористых сред, ведутся уже не один десяток лет [1-36]. К исследованным системам относятся си-лохромы, цеолиты - жидкие металлы [37-40], гидрофобизированные силикагели и цеолиты, пористые стекла - вода [41-46], водные растворы органических веществ [47,48] и солей [49,50]. При приложении к таким системам избыточного давления, а затем при его уменьшении в цикле заполнения-вытекания наблюдаются гистерезис, так что пороговое [51] давление заполнения больше чем давление вытекания. В зависимости от различных параметров, как энергетических так и геометрических при уменьшении избыточного давления до нуля жидкость может как вытекать полностью, так и частично либо полностью не вытекать, в этом случае часть несмачивающей жидкости переходит в диспергированное смачивающее состояние [41,42,52]. Природа такого перехода в настоящее время не ясна.
Теоретическое описание процессов заполнения пористой среды несмачивающей жидкостью было предложено в работе [53], где рассматривается пористая среда с цилиндрическими каналами при приложении избыточного давления Рс (часто называемого в литературе как капиллярное давление), при котором несмачивающая жидкость заполняет канал радиуса г. Это давление выражается через формулу Уошборна [54]: Рс = cos(# + w), где контактный угол в имеет составляющую р — угол, определяющий изменение контактного угла в капилляре радиуса г по сравнению с контактным углом на плоской поверхности. При давлении в системе Р Рс жидкость заполняет каналы радиуса г в пористом теле. Считается, что при давлении Р, в пористом теле должны заполнится все каналы радиуса г большего чем радиус гс определяемый как гс = Ц cos(# + ф). Повышение давления приводит к заполнению каналов с меньшим радиусом. Если после заполнения снижать давление, то при Р Рс жидкость должна вытечь из канала. Обратный процесс, сниже ние давления, вызывает последовательный выход жидкости из каналов, размер которых меньше чем тс.
Для объяснения наблюдаемого эффекта гистерезиса и невыхода части жидкости ис-пользуются следующие предположения. Одно из предположений для объяснения эффекта гистерезиса заключается во введении феноменологических динамических контактных углов «смачивания» [55,56]. Считается, что при заполнении пор контактный угол 9\ отличается от угла 02, который соответствует выходу жидкости из пор. При этом 9\ 02 (для несмачивающей жидкости) и, следовательно, пора радиуса г заполняется при более высоком давлении, чем давление, при котором жидкость из неё выходит. Различие динамических углов связывают с влиянием неоднородной поверхности поры при прямом и обратном движении [55], «трением» на линии смачивания [57]. Однако, для объяснения явления невытекания несмачивающей жидкости при снижении до нуля избыточного давления различия контактных углов не достаточно, так как для несмачивающей жидкости при заполнении и вытекании контактный угол в 7г/2, и, следовательно, переход от несмачивания к смачиванию, когда в 7г/2 невозможен. При повторных заполнениях гистерезис также наблюдается, в то время как невытекание отсутствует. Физической модели, объясняющей, почему углы смачивания разные, и позволяющей вычислить их значения либо качественно связать их с параметрами системы жидкость-пористое тело, в литературе нет.
Для объяснения явления гистерезиса и невытекания в работе [38,39,58-61] вводится предположение о специальной структуре пор пористого тела. Так, предполагается наличие в пористом теле тупиковых пор, из которых несмачивающая жидкость не может вытекать при понижении избыточного давления до нуля. Кроме того невытекание должно иметь место, если в среде с распределением пор по размерам есть такие конфигурации из пор, когда, например, поры большого размера окружены малыми порами. Тогда после полного заполнения и последующего уменьшения давления в соответствии с формулой Лапласа сначала от жидкости освобождаются малые поры, а жидкость в больших порах, окруженных пустыми порами, оказывается заблокированной. Существованием таких конфигураций пор можно объяснить наблюдаемую зависимость объема невытекшей жидкости (ртути) от размера гранул пористой среды - силикагелей [62]. В этих опытах установлено, что невытекание имеет место при больших размерах гранул пористой среды и не наблюдается после дробления гранул. Предложенный в [62] механизм должен проявляться очевидно в средах с широким распределением пор по размерам. Однако из экспериментов [59] следует, что для таких сред наблюдается как полное (система вода Fluca 60C8), так и частичное (система вода-PEP100C18) вытекание, а для среды с узким распределением пор вода-пористое стекло CPG C8 либо полное невытекание, либо как для системы вода—WC8 — полное вытекание. Вместе с тем для системы ртуть - пористое стекло CPG относительный объем невытекшей ртути составил 10%, а для системы ртуть-пористое стекло Vygor с широким распределением пор по размерам - 25% [59]. Однако, невытекание наблюдалось при исследовании заполнения-вытекания ртути, воды, водных растворов солей и органических веществ из различных пористых сред: гидрофо-бизированных сред с неупорядоченной системой пор, таких как силикагели, КСК-Г, Fluca 100, Fluka 60, PEP100, PE300; сред с упорядоченной структурой пор - цеолитов, MCM-41, SBA; пористых стекол - CPG, Vycor. Эти пористые среды отличаются пористостью, средним размером пор, от 0.5 нм до 20 нм, шириной распределения пор по размерам, степенью гидрофобности поверхности. Величина наблюдаемого относительного объема невытекания жидкости после полного заполнения составляла от менее одного процента до 100%. Было установлено также для системы Fluca 100C8-вода, что объем невытекшей жидкости зависит от температуры, и изменяется от « 10% до 100% при уменьшении температуры от 353 К до 293 К. Следовательно предположения о специальной геометрии пор не могут быть использованы повсеместно.
С разрывом пути для вытекания жидкости и ее фрагментацией связывают и зави-симость объема невытекшей жидкости от времени наблюдения [59]. Динамика процесса вытекания численно моделируется в работах [58-60, 63] методом Monte-Carlo с использованием алгоритмов Glauber и Kawasaki. В рамках этого подхода описывается вытекание жидкости из поры в пустую соседнюю пору, и транспорт жидкости моделируется как молекулярный диффузионный, а не как гидродинамический поток через систему заполненных пор до границы гранулы, погруженную в жидкость. Авторы [59] связывают невытекание жидкости с малым временем наблюдения по сравнению с характерным временем переноса. Зависимость объема невытекшей жидкости от времени наблюдения установлена в [59] для системы ртуть-Vygor.
Однако, помимо подхода связанного с предположением о структуре пор, существует другой подход. Так в работах [44,45] проводилось исследование заполнения водой нано-пористых тел на основе оксида кремния со слабо отличающимися друг от друга цилиндрическими непересекающимися каналами. В зависимости от пористого тела (MTS-1, MTS-2, MTS-3, MTS-4) наблюдался гистерезис и частичное либо полное невытекание жидкости из пористой среды. Авторами отмечается, что процесс заполнения описывается стандартной теорией капиллярности. Для описания вытекания предложен механизм в соответствии с которым, вытекание жидкости представляет собой процесс формирования зародышей газовой фазы и продвижение мениска до выхода жидкости из пористого тела. Отмечается, что для точного моделирования необходимо учитывать линейное натяжение линии трехфазного контакта и предположение о знаке (отрицательном) энергии этой линии. Было показано, что для этих сред и воды должно наблюдаться полное вытекание, если средний радиус пор не превышает 4нм. Этот результат не был подтвержден в работе [64].
Спонтанное вытекание жидкости из неупорядоченной пористой среды
Для описания физических процессов и явлений, происходящих в пористых средах необходимо задаться определенной моделью пористой среды [68, 79, 80]. В литературе, для описания неупорядоченной пористой среды часто используется модели, в которых рассматриваются распределенные определенным образом в пространстве включения, такие как круги, эллипсы, цилиндры, сферы, эллипсоиды и т.д., при этом они могут как пересекаться, так и нет. Эти включения могут быть как одинакового размера, так и разного [81]. Одними из наиболее распространенных включений являются сферы [82]. В случае запрета на пересечение такая модель называется моделью полностью непроницаемых или жестких сфер. В дополнение к моделированию упаковки частиц и неупорядоченной пористой среды, модель была использована в исследовании различных явлений, например порошков, клеточных мембран [83], тонких пленок [84], твердых композитов, коллоидных дисперсий [85].
Наиболее общей является модель вишневой косточки (cherry-pit) или модель проницаемых концентрических оболочек (penetrable-concentric-shell) [86], в которой каждая сфера радиуса R состоит из непроницаемого ядра радиуса R и проницаемой оболочки толщины (1 - )R, в пределах которой сфера может пересекаться с другими сферами.
При этом предельные случаи, когда Л = 1 и 0 соответствуют моделям жестких сфер и модели полностью проницаемых сфер [87].
В настоящей работе рассматривается модель полностью пересекающихся (проницаемых) сфер. При этом есть два подхода к определению какая из фаз является твердой, а какая порой. Подход, в котором порами являются пустоты между сферами был предложен в работах [87, 88] для оценок эффективных коэффициентов диффузии в пористых материалах, а в работе [89] — для описания процесса снижения активности катализатора вследствие отложения шлаков на его поверхности.
Противоположный подход для описания структуры тел не только корпускулярного строения, но и губчатого рассматривался в работе [90], в которой пространство пор в пористых стеклах было представлено в виде системы сферических полостей с хаотически расположенными центрами. Несмотря на то, что пересекающиеся сферы не отражают истинной физической сути, они могут является одним из способов моделирования неупорядоченной пористой среды [91]. Кроме того такой подход использовался [92] для определения параметров пористой структуры макропористых стекол, для моделирования диспергирования жидкости в пористой среде [93] и описания течения жидкости [91,94-96].
Распределение сфер характеризуется большим число различных фундаментальных микроструктурных свойств, включая гг-точечную корреляционную функцию и функцию распределения сфер по размерам [91,97,98].
На настоящий момент в литературе отсутствуют исследования связанные с моделью полностью проницаемых хаотически расположенных сфер для случая разных радиусов, когда роль пор играет внутреннее пространство сфер. В настоящей работе известная модель хаотически расположенных пересекающихся сфер [90,99] обобщена для случая пор (сфер) различного размера при условии узкого распределения пор по размерам (R/R 3, где Д -- полуширина распределения пор по размерам и R -- средний радиус).
Вычислена «двухчастичная» корреляционная функция взаимного расположения пор различных размеров в пространстве среды и проведен ее всесторонний анализ. Построенная модель позволяет характеризовать неупорядоченную пористую среду зависящими от размера пор и пористости параметрами -- числом ближайших соседей, площадью всех устьев, связывающих пору с соседними порами дополнительно к величинам удельной поверхности, пористости, перколяционному порогу и функции распределения пор по размеру. Введение функции распределения пор по размерам позволяет учесть связность пористой среды и провести учет взаимного расположение сфер различных радиусов, что, как показано в работах [38,39,58, 100], может служить одной из причин невытекания несмачивающей жидкости из пористой среды, поскольку становится возможным учет конфигураций, когда маленькие поры окружены большими.
С помощью полученных дополнительных параметров: числа ближайших соседей и площади всех устьев поры, в случае сфер одинакового радиуса возможно описание тепловых эффектов, возникающих при заполнении пористой среды несмачивающей жидкостью [101] и в случае различных радиусов оценить явление невытекания [102].
Рассмотрим среду состоящую из случайным образом расположенных пересекающихся пустот сферической формы с концентрацией п. Это означает, что пустоты — сферы хаотично расположенные в пространстве, без каких-либо взаимных корреляций и веро-ятность нахождения произвольно выбранного центра пустоты в определенной точке пространства не зависит от того, где расположены остальные центры. Места пересечения сфер представляют собой горла, в которых при заполнении поры жидкостью образуется мениск. Такая модель имеет множество названий: «полностью проницаемые сферы», «хаотично расположенные пересекающиеся сферы», «модель швейцарского сыра» и «модель капель Пуассона». Простейшая модель оперирует со сферами одинакового радиуса R. Впервые такую модель предложил Х. Вайсберг [87] для описания дисперсных пори-стых сред и В. Халлер [90] для описания структуры пористых стекол.
В рамках обсуждаемой модели среды под пористостью р понимается отношение объема сфер в среде к суммарному объему среды. Очевидно, что пористость равна вероятности того, что произвольно выбранная точка среды находится в пространстве пор. В модели хаотично расположенных сфер (ХРС) она равна вероятности того, что в сфере некого радиуса R расположен хотя бы один центр.
Найдем вероятность P(Vo) того, что объем Vo(Vo V) не содержит ни одного центра. Это означает, что все nV центров расположены в объеме V — VQ (где п — объемная концентрация частиц сферической формы, V - суммарный объем среды). Для произвольно выбранного центра находящегося вне объема VQ, вероятность равна
Скейлинг многочастичного взаимодействия кластеров жидкости и самоподобие бесконечного кластера при частичном заполнении пористой среды
Для несмачивающей жидкости 6а 0. Поэтому из соотношения (2.8) следует, что при малых давлениях р pin величина 5Ain 0, тогда при 5Аіп Тв соответствии с формулой (2.1) вероятность заполнения пор радиуса R мала (win . 1), а при давлении р РІП величина 5Ain 0 меньше нуля, так что при (L4ira 3 Т вероятность Win становится близкой к единице. Таким образом вероятность скачком изменяется от нуля до единицы в узком интервале давлений (5р/р Ю-2) в окрестности давления pin. При повышении давления заполнение пористой среды начинается, когда относительный объем 9 доступных для заполнения пор становится близким к перколяционному порогу вс.
На рисунке 2.5 представлена качественная зависимость давления заполнения (2.8) при степени заполнения 9 = 0, т.е. для пустого пористого тела, от радиуса поры совмещенный с некой произвольной функцией распределения пор по размерам. Рассмотрим процесс заполнения при повышения давления в такой системе. Пока давление не достигнет значения (на рис. 2.5 точка 1), при котором на поверхности пористой среды будет хотя бы одна пора с радиусом, удовлетворяющем условию Pin(R, 9(R)) р, пористая среда будет оставаться пустой. Как только давление становится выше точки 1, появляются
При этом можно показать, что вклад в заполненный объем кластеров конечного размера, до которых жидкость может дотечь через заполненные кластеры, контактирующие с поверхностью пористой среды мал. Распределение f(N) по числу пор N в кластерах конечного размера вблизи перколяционного порога при степени заполнения # #с определяется скейлинговой зависимостью ДОЬт; где г = 2.2 [76]. Из этого следует, что основная доля кластеров содержит одну или несколько пор, которые в основном не связаны с поверхностью пористой среды. До таких пор жидкость не может дотечь и, следовательно, они не заполняются при # #с.
Когда степень заполнения достигает порога перколяции # #с происходит формирование бесконечного кластера заполненных пор. При дальнейшем небольшом увеличении давления у заполняемой поры, как обсуждалось выше меняется окружение, а именно число менисков в устьях пор. Последующее увеличение давления изменяет, в соответствии с зависимостью W{9), соотношение пустых и заполненных пор вокруг заполняемой поры. Эти изменения сказываются и на давлении заполнения, что приводит к нетривиальной зависимости давления заполнения от радиуса поры, представленной на рисунке 2.6, где стрелкой указано направление процесса повышения избыточного давления в системе.
Из зависимости, изображенной на рисунке 2.6 следует, что при повышении избыточ-ного давления происходит последовательное уменьшение радиусов пор, которые заполняются несмачивающей жидкостью. Такой процесс происходит до тех пор, пока пористая среда не будет заполнена до степени заполнения 0т (см. рис. 2.4), когда функция W{9) начнет уменьшаться. Из рисунка 2.6 видно, что давление необходимое для заполнения пор после заполнения на 9т снижается, следовательно при увеличении избыточного давления, должно происходить самопроизвольное спонтанное заполнение пористой среды, несмотря на то, что жидкость является несмачивающей.
Проведем теперь анализ зависимости давления заполнения (2.8) с учетом последова-тельного заполнения пористой среды от различных параметров. Это означает, что будет рассматриваться не набор кривых давлений заполнения при различных степенях заполнения, а интегральная кривая, соответствующая состоянию системы при изменении степени заполнения от 0 до 1. Из (2.8) следует, что давление, необходимое для заполнения одной поры радиусом R зависит от множества параметров: пористости р, полуширины
Изменение значений поверхностных энергий а и 5а (5а = asl - asg — разность между поверхностными энергиями границы раздела твердое тело - жидкость (asl) и твордое тело - газ (aS9)) может происходить либо при изменении температуры, либо при замене одного вещества на другое в паре нанопористая среда-несмачивающая жидкость. Зависимость от температуры для поверхностной энергии а между жидкостью и газом известна для большинства используемых в опытах жидкостей, если в качестве газа выступает воздух [114]. Величина 5а может быть оценена по методике, которая предложена в главе 3.
Проведем качественный анализ возможных ситуаций. Как известно, с увеличением температуры уменьшается поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом или с собственным паром [70,114,115]. Следует отметить, что такая зависимость справедлива только для чистых жидкостей, тогда как для растворов наряду с изменением поверхностного натяжения возможно изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое, что приведет к вторичным эффектам, способным вызвать повышение поверхностного натяжения [70,115].
При изменении величины а, в зависимости от характеристик пористой среды и жидкости величина 5а может как уменьшаться, так и увеличиваться [115], следовательно, и отношение поверхностных энергий j в выражении (2.8) может как увеличиваться, так и уменьшаться. Перепишем выражение (2.8) в следующем виде
На рисунке 2.7 представлены зависимости давления заполнения (2.9) при различных значениях а, и постоянном отношении /і. В качестве жидкости в расчете использовалась вода, диапазон изменения поверхностной энергии составляет (74.11 4- 66.04) Ю-3 Дж/м2 [114], что соответствует изменению температуры от 283 до 333 К. Отношение поверхностных энергий составляло /і = 3. На рисунке видно, что происходит монотонный рост давления в зависимости от радиуса до определенного значения, после чего должно происходить спонтанное заполнение пористой среды.
Замкнутый цикл заполнение-вытекание
Описание экспериментальных данных при вытекании жидкости при частичном заполнении до степени 9р может быть произведено по следующей методике. Поскольку как было показано выше, при частичном заполнении пористой среды заполняются поры не всех радиусов которые есть в пористой среде, то необходимо с помощью корреляционной функции пересчитать число ближайших соседей, площадь поверхности менисков и соответственно коэффициент связности с новой функцией распределения /І(Д). Распределение пор по размерам f\(R) можно записать в следующем виде:
Первое слагаемое отвечает заполнению пористой среды до момента, когда начинают заполняться поры всех радиусов. Значения R и 9 соответствуют этому моменту. Второе слагаемое отвечает равномерному заполнению пор пористой среды.
Затем, с помощью расчетов по формулам (2.27), (2.22) производится вычисление зависимости степени заполнения пористой среды от приложенного избыточного давления при полном заполнении, с учетом изменения функции распределения. Дальнейшим шагом являлось перенонормирование получившейся зависимости на максимальное значение степени заполнения с 1 на . Следовательно зависимость степени заполнения от давления при частичном заполнении на гг-ом шаге можно записать как: доля заполненного объема, при частичном заполнении. В расчетах полагалось, что функция распределения f(R) гауссова /(Д) ехр(- Ур ) с средним значени ем R = 4.2 нм и среднеквадратичным отклонением АД = 0.6 нм. Коэффициент поверхностного натяжения воды и его температурная зависимость выбиралась из [114]. При Т = 293 К коэффициент поверхностного натяжения воды составлял 72мДж/м2 [114]. Величина 6а и ее температурная зависимость определялась по зависимости давления вытекания от температуры (3.3). Величина 6а при Т = 293 К составляла 10мДж/м2. Пористость среды L23 составляла р = 0.6.
Полученные таким образом зависимости приведены на рисунке 2.27. Теоретическая зависимость степени заполнения от давления при заполнении была вычислена по методике изложенной в предыдущих разделах ((2.27), (2.22)). На начальном этапе рост давления сопровождается отсутствием заполнения или заполнением одиночных пор, связанных с поверхностью пористой среды. При достижении порогового давления (см. к примеру рис. 2.25 точка 1) происходит спонтанное заполнение пористой среды. При малом изменении давления происходит почти полное заполнение всех пор несмачивающей жидкостью. При дальнейшем увеличении давления происходит лишь упругое сжатие системы и дозаполне-ние оставшихся пор жидкостью, что отображается в виде выхода на постоянное значение степени заполнения.
Теоретическая зависимость степени заполнения от давления при вытекании при полном заполнении производилось по формулам (2.16), (2.14). При достижении критического давления (см. например рис. 2.25 точка 1) происходит спонтанное вытекание жидкости. При полном заполнении вытекает лишь 5% жидкости.
Теоретическая зависимость степени заполнения от давления при вытекании при частичном заполнении производилось по формулам (2.16), (2.14), (2.34). Так же как и в случае полного заполнения, при достижении критического давления происходит спонтанное вытекание жидкости до точки 1 (рис. 2.27). При заполнении пористой среды на 80% вытекает « 60% жидкости.
Видно, что теоретические зависимости качественно описывают экспериментальные данные в пределах погрешности. Таким образом наблюдаемое подобие кривых заполнения и вытекания при произвольном частичном заполнении пористой среды может быть объяснено скейлингом многочастичного взаимодействия кластеров жидкости в соседних порах в бесконечном перколяционном кластере заполненных пор и самоподобием этого кластера. 2.5 Гистерезис угла смачивания
Давление pin{R,e), необходимое для заполнения одной поры радиуса R в пористой среде, заполненной до степени заполнения в, определяемое из условия 5Ain(p, R, 9) = 0 и записанное в виде выражения (2.8) может быть переписано в виде:
Из (2.9) и (2.36) следует, что давление, необходимое для заполнения одной поры радиусом R в частично заполненной пористой среде и эффективный угол смачивания ф зависят от пористости р и степени заполнения среды жидкостью в, а так же распределения пор по размерам и отношения поверхностных энергий.
Давление Pcrut(R,0), необходимое для вытекания жидкости из поры радиуса R в пористом теле, содержащем в заполненных пор, определяемое из условия 5Aout(p, R, 9) = О аналогично давлению заполнения может быть записано как:
Из соотношения (2.37) следует, что вытекание жидкости из неупорядоченной пористой среды при узком распределении пор по размерам происходит при давлениях, определяемых соотношением Лапласа с эффективным углом смачивания фг:
Из (2.37) и (2.38) следует, что давление, необходимое для вытекания жидкости из одной поры радиусом R в частично заполненной пористой среде и эффективный угол смачивания фі зависят от пористости р и степени заполнения среды жидкостью в, а так же распределения пор по размерам и отношения поверхностных энергий.
Из (2.35) следует, что эффективный угол смачивания ф растет с увеличением степени заполнения, достигая максимума при в = 9т (см. рис. 2.4). Это соответствует увеличению эффективной «несмачиваемости» жидкостью заполняемой пористой среды при 9 9т. Увеличение степени заполнения при 9 9т приводит к уменьшению эффективной «несмачиваемости» жидкостью пористой среды. Такое поведение p(R, 9) и эффективного угла смачивания ф связанно с энергетической невыгодностью рождения менисков при 9 9т, которое сменяется их энергетической выгодностью их исчезновения при заполнении пор в частично заполненном пористом теле при 9 9т.
Из (2.37), (2.35) следует, что предложенная модель предсказывает различные эффек-тивные углы смачивания при заполнении и вытекании жидкости из пористого тела. Причем угол смачивания при заполнении всегда больше, чем при вытекании. Эти углы ф , ф! зависят от пористости среды, коэффициентов поверхностного натяжения на границах радела фаз а , 6а и коэффициента связности г\ и по разному меняются при заполнении и вытекании при изменении степени заполнения пористого тела вследствие различного поведения функций W(9) и Wi(0) при изменении 9. Это позволяет качественно объяс-нить наблюдаемое в экспериментах явление гистерезиса. В случае замкнутой петли гистерезиса при заполнении-полном вытекании начальное и конечное состояния системы совпадают и совпадают углы смачивания.
Похожие диссертации на Корреляционные эффекты в системе несмачивающая жидкость - нанопористая среда
